DE3150154A1

DE3150154A1 - Verfahren zur herstellung von fliessfaehigen pasten aus mehreren, einzeln nicht verpastbaren polyvinylchloridpolymerisaten

Info

Publication number: DE3150154A1
Application number: DE19813150154
Authority: DE
Inventors: Zbigniew Dr.-Ing. 6078 Neu-Isenburg Boguslawski
Original assignee: Fj Gattys Ingenieurbuero fur Chem Maschinen- und Apparatebau 6078 Neu Isenburg De; FJ Gattys Ingenieurbuero Fuer Chem Maschinen und Apparatebau 6078 Neu Isenburg; Gattys Ing Buero F J
Current assignee: Gattys Technique Sa Freiburg/fribourg Ch
Priority date: 1981-12-18
Filing date: 1981-12-18
Publication date: 1983-06-30

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fließfähigenPasten aus mehreren, einzeln nicht verpastbaren Polyvinylchloridpolymerisaten durch Mischen mit Weichmachern.

Das wesentliche Problfein bei der Herstellung fließfähiger PVC-Pasten und deren Einsatz bei der Weiterverarbeitung besteht in der Erzielung einer ausreichenden Standzeit der gewonnenen Dispersion, d.h. der Verhinderung von Absetzungen oder Entmischungen in der Zeit zwischen Herstellung und Weiterverarbeitung. Da die marktgängigen PVC-Sorten diesen Anforderungen auch bei Einsatz von Dispergatoren und Einhaltung besonderer Verfahrensbedingungen nicht genügen, sind für die

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Zwecke der Pastenherstellung spezielle PVC-Typen entwickelt worden, die zwar ausreichend fließfähiqe pastöse Massen ergeben, jedoch ungeachtet ihrer kostenaufwendigen Herstellungsweise durch verschiedene Polymerisationsverfahren kein befriedigendes Standzeitverhalten zeigen sondern kurzfristig nach der Pastenherstellung verarbeitet werden müssen.

Es ist auch bekannt, den in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten PVC-Pasten sogenannten Viskositatsregler

LO · zuzusetzen, wozu unter anderem als Viskositätserniedriger auch nicht pastenbildende PVC-Typen, ■ im allgemeinen PVC-Suspensionspolymerisate, zugesetzt werden. Andere Viskositätsverminderer ■ sind etwa Sekundärweichmacher, Verdünner, wie etwa Testben^in und Alkylbenzole sowie tensidische Substanzen, die bereits

L5 bei einem Zusatz von zwischen 0,5 und 2 % eine merkliche Senkung der Viskosität bewirken. In entsprechender Weise werden zur Viskositätserhöhung kolloidale Kieselsäure, Metallseifen, Aluminium- und Magnesiumsilikate und Copolymere des Vinylchlorids eingesetzt. Allen diesen Zusätzen ist jedoch gemeinsam,

[Q daß sie zur Pastenbildung, d.h. zur Dispergierung des PVC-Korns im Weichmacher nichts oder nur wenig beitragen, d.h. daß sie zwar die physikalischen Eigenschaften der Pasten beeinflussen, jedoch keine Verbesserung des Standzeitverhaltens bewirken. Die Herstellung von PVC-Pasten mit Langzeitstabili-

!5 tat, d.h. solchen Pasten, die mindestens sechs Monate lang

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ohne Abscheidung eines Bodensatzes oder gar Entmischung bei wechselnden Temperaturen zwischen -10° und +40° ohne Rückwirkungen auf das Verhalten bei der Weiterverarbeitung gelagert werden können, ist bisher nicht möglich. 5

Der vorliegenden Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung eines Verfahrens zugrunde, mit dessen Hilfe langzeitstabile Pasten unter Verwendung beliebiger PVC-Typen, d.h. auch der bisher als unverpastbar angesehenen PVC-Typen hergestellt werden können. Die Erfindung besteht darin, daß man zunächst ein kompaktes Kugelkorn-Polymerisat einer eine gezielte Raumverfüllung von mindestens 50 % ergebenden Kornklasierung herstellt und das so gewonnene Polymerisat unter Zusatz von Weichmacher einem Mikrogelierungsprozeß zu einer oberflächigen Angelierung lediglich der glasigen Kornoberfläche unterworfen wird.

Durch die Erfindung i^st ein Verfahren geschaffen, mit dessen

als
Hilfe auch bisher/nicht verpastbar · angesehene PVC-Typen problemlos zu langzeitstabilen Pasten verarbeitet werden können, so daß nunmehr erstmals die Gewinnung preiswerter Pasten sowie deren Transport und Langzeitlagerung bei ziemlich breiten Temperaturgrenzen unter entsprechender Erweiterung ihrer Einsatzmöglichkeiten möglich ist. Hierbei fällt der Mikrogelierung der glasigen Kornoberfläche die Aufgabe zu-,

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die Reibung der PVC-Partikel gegenüber der flüssigen Weichmacherphase derart zu erhöhen, daß die Reibkraft die nach unten gerichtete Fallkraftkomponente zumindest ausgleicht, so daß die Partikel auf diese Weise in der flüssigen Weichmacherphase in der Schwebe gehalten u/erden.

Es werden, mit einem etwa 50 % Raumverfüllung ergebenden Polymerisat bereits ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. In diesem Sinne genügt der Einsatz von homogenem Kugelpoly_merisat, d.h. von Kugelpolymerisat, mit gleichem Durchmesser der Kugelelemente, mit dem - unabhängig von deren Durchmesser der Kugeln im einzelnen -^Riumverfüllung von 52,4 % erzielt wird. Wesentlich bessere Ergebnisse werden erzielt mit heterogenen Kugelpolymerisaten in dem Sinne, daß Kugelpolyinerisate in zwei oder mehreren gezielt in bezug auf Korngröße und Mengenverhältnis aufeinander abgestimmten Klassierungen zum Einsatz kommen.

In diesem Sinne erfolgt die Herstellung der Pasten vorteilhaft unter Verwendung von Polymerisaten zweier oder mehrerer verschiedener nicht verpastbarer PVC-Typen, wobei zweckmäßig die resultierenden PVC-Gemische Mischungen zweier aufeinander abgestimmter Korngrößenklassierungen derart bilden, daß die Kugeln der kleineren Größenklassierung einen Durchmesser von 20 bis 25 %, vorzugsweise 22,% des Durchmessers der Kugeln der größeren Klassierung und einen Anteil an der

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Gesamtmasse von 0,5 bis 0,7 Gew.-%, vorzugsweise 0,6 Gew.-?a besitzen. Bei Einsatz eines derartigen Granulatgemisches ergibt sich aufgrund der versetzten, ineinandergreifenden Ablagerung der Kugeln mit dem größeren Durchmesser eine Raumverfüllung von 60,445 % durch das Granulat der größeren Klassierung und von 0,415 % durch das Granulat der kleineren Klassierung, so daß insgesamt mit einem derart nach Größe und Gewichtsanteil abgestimmten Kornspektrum des Granulats eine optimale Raumverfüllung von ca. 61,0 % erzielt wird.

Durchaus gute Ergebnisse werden jedoch auch bei Verwendung von PVC-Granulat aus Mischungen dreier Größenklassierungen erzielt, von denen die Kugeln der mittleren Klassierung einen Durchmesser von 35 bis 45 %, vorzugsweise 41,5 % und einen Anteil von 5 bis 8 Gew.-?o, vorteilhaft 6,8 Gew.-?o sowie die Kugeln der kleinen Klassierung einen Durchmesser von 6 bis 10 %, vorzugsweise 8,5 % des Durchmessers der Kugeln der größten Klassierung sowie einen Anteil von 0,3 bis 0,5, vorteilhaft 0,4 Gew.-?o an der Gesamtmasse aufweisen. Auch auf diese Weise wird noch eine ausgezeichnete Raumverfüllung von etwa 56 % erreicht. Entsprechend gute Verfüllgrade werden mit einem Haufwerk von Kugeln erreicht, in dem die den einzelnen Korngrößenklassen zugehörenden Mengenanteile gruppenweise in den angegebenen Verhältnissen zueinander stehen. Die Herstellung von PVC-Gemischen dieser Klassierungen ist ohne Schwierigkeiten möglich, wobei das resultierende Ge-

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misch nicht itiehi als 6 bis 8 Gew.-?o und vorzugsweise 3 bis 5 ße«/i-?o· Kieinstkorn < 5 μ··πι als Trägerkorn enthalten sollte, wodurch die Lstffzeitstabilität weiterhin wesentlich verbessert wird.
5

Die ffers teilung der feste erfolgt vorteilhaft durch einöder mehrmaliges Durcharbeiten des mit dem Weichmacher versetzten PfyC-Gemisches auf einem Ein- oder Dreiwalzenstuhl bei Einhaltöng einer Arbeitstemperatur von 35° C + 3 in IQ der Paste, wodurch der Geliervörgang auf die obere Kornschicht begrenzt ist.

Die Erfindung ist nachstehend in einem Beispiel erläutert.

Die Siebanalyse von Proben zweier als nicht verpastbar geltenden PVG-Sorten (Typ I, II) ergab das n.achfolgend wiedergegebene KοrnSpektrum:

Red.Korngröße /i« (_Gew!-S) (Ge"-*)

150 80 30

25 ²⁰

85	,2	3,5
11	,6	23,2
3	,2	60,7
-	,-	6,6
		6,0

Die Körner der Polymerisate zeigten kompakte Kugelform und glasige Oberfläche.

Es wurde eine Mischung aus einem Teil Polymerisat des Types I mit drei Teilen Polymerisat des Types II hergestellt. Die Mischung aus einem Drais-Labormischer erfolgte während einer Zeit von 5 Minuten. Die sich hieraus ergebende Mischung zeigt die folgende Zusammensetzung:

Red.Korngröße /.m ^ ^, Summe

150 80

15 30

85,2	10,5	95,7
11,6	69,6	81,2
3,2	182,1	185,3
-, -	7,2	19,8
	30,6	18,0

Von diesen verfüllt sich die Korngrupe "150" ideal mit der Korngruppe "30", von der 185,3 χ 0,6/100 (0,6 Geu/.-äS = 184,1 g zurückbleiben, ebenso die Korngruppe "80" mit der Korngruppe "20", von der 19,8 - 0,2 = 19,6 g zurückbleiben. Die Korngruppe (20 + 30), d.h. 184,1 + 19,6 = 203,7 g verfüllt sich mit der Korngruppe "5", wobei 18,0 - 1,2 = 16,8 g

- rz -

zurückbleiben. Es verfüllt sich weiterhin die Korngruppe "5" allein unter sich oder liefert schwebende PVC-Körnchen. Das Korn der Korngruppe "5" dient in gewissen Anteilsbereichen als 'Trägerkorn. Es ist notwendig, daß bei den lagerstabilen Pasten das Trägerkorn wenigstens 2 bis 5 Geu/.-?i aber nicht mehr als 6 bis 8 Gew.-% ausmacht.

Das so hergestellte Granulat wird mit einer gleichen Gewichtsnienge einer beispielsweise zu gleichen Teilen aus DOP und Uni BB bestehenden Weichmachermischung versetzt und nochmals 5 Minuten gemischt, worauf die Mischung auf einem Labordreiwalzenstuhl 0 200 dreimal bei ca + 35 C durchgerieben wird. Die resultierende Paste zeigt keine Entmischung und keine Niederschläge. Die spezifischen Theologischen Eigenschaften waren nach einem Jahr Standzeit wie folgt (gemessen in einem Drehmomentmesser (Rheometer) "Rheomat-15" der Firma Contraves-Industrieprodukte GmbH, Stuttgart):

- bei J" 170 : 65,4/77,9 P (Zuwachs : 19,1 %) 20 - bei J* 410 : 47,1/60,6 P (Zuwachs : 22,3 5S)

- bei J^2580 : 37,6/43,6 P (Zuwachs : 16,0 %) .

Es werden weiterhin nachstehend zwei Beispiele optimaler Raumverfüllungen wiedergegeben, wobei in Fig. 1 die Raumverfüllung der Alternative 1 wiedergibt, in der die Körner

der größeren Klassierung versetzt in den Hohlräumen der darunterliegenden Lage ablagern und die einen Durchmesser von 11 % des Durchmessers der größeren Klassierung aufweisenden kleineren Kugeln 2 den danach noch verbleibenden Zwischenraum weitestgehend ausfüllen.

In Fig. 2 ist eine weitere Alternative mit Kugelpoiymerisat drei Klassierungen wiedergegeben. Die Kugeln 3 der größten Klassierung liegen in der sogenannten dichtesten Kugelpackung und die Kugeln 4, 5 der beiden abgestuft kleineren Klassierungen füllen stufenweise die verbleibenden Hohlräume in der angegebenen Weise. · .

In den Tabellen 1 und 2 sind die entsprechend den beiden Alternativen 1 und 2 möglichen Klassierungen bzw. Durchmesserverhältnisse der Kugeln 1 und 2 (Tabelle 1) einerseits und Kugeln 3, 4 und 5 (Tabelle 2) andererseits wiedergegeben. Tabelle 3 gibt die hi'erauf basierenden alternativen maximalen Verfüllungsgrade wieder. Die Tabelle zeigt, daß bei Einhalten der Durchmesser- und Mengenrelation der Granulate unabhängig vom Durchmesser des Basiskorns durchgehend die identischen Verfüllgrade erzielt werden. In der Tabelle sind in Spalte dl/d'i die vom Größtkorn erzielten Anteile an der Verfüllung bei Alternative 1 (Fig. 1) bzw. Alternative 2 (Fig. 2) wiedergegeben. Die Spalten d2 und d3 zeigen die Anteile der l/erfüllung

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durch Korn 5 bz\i/. 6 (Fig. 2) bei Alternative 2 und Spalte d'2 den Anteil des Korns 2 an der Verfüllung im Falle der Alternative 1 (Fig. 1)

Unter der Spalte "Gesamtraumverfüllung" sind die sich aus den fünf linken Spalten errechnenden Summen der Raumverfüllung nach den Alternativen 1 und 2 aufgeführt.

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T a_b_e_l_l_e ii'ill.Ko^SK^ßf'jiMjKtometer^A&JjiO 1 54

d'l d'2

500 110

250 55

150 33,0

120 26,4

100 " 22,0

80 17,6

60 13,2

40 8,8

20 4,4

T_a_b_e_l_l_e 2_: Korngröße_{MikrometerJ_-AIt^ 2

dl d2 d3

500. 207,1 42,9

___ 103^55 21^45

150 (=0,150nun)	62,13
120	49,70
100	41,42
80	33,14
60	24,85
40	16,57
20	8,28

12,87 10,30 8,58 6,86 5,15 3,43 1,72

Tabelle

Ku gelgröße

dl/ d·1

d2

d3

d'2 Gesamtraumνer füllung Alt l:(d'l+d'2)Alt 2:(dl+d2+d3)

0,52375

0,524

0,524 /0,60445 0,038 0,524 /0,60445 0,038

0_Λ524 0_Λ524

0,0026 0,00415 0,0026 0,00415 0,6085
0,6085

0,5646 0,5646

0^,51916

0,524 /0,60*45 0,038 0,0026 0,00415

0,524 /0,60445 0,038 0,0026 0,00415

0,524/0,60445 0,038 0,0026 0,00415

0,524 /0,60445 0,038 0,0026 0,00415

0,6085
0,6085
0,6085
0,6085
0,6085
0,6085
0,6085

0,5646 0,5646 0,5646 0,5646 0,5646 0,5646 0,5646

Bemerkungen/ a) Werte aufgerundet

b) Mit Index aufgeführten Daten betreffen Alternative 1, ohne Index Alternative

Claims

Patentansprüche

1» Verfahren zur Herstellung von fließfähigen Pasten aus mehreren einzeln nicht verpustbaren Polyvinylchloridpolymerisaten durch Gelieren von

PVC-Polymerisat unter mechanischer Walkarbeit bei Zusatz eines Weichmachers oder Weichmachergemisches, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein Gemisch von verschiedenen Polymerisaten mit kugelförmiger kompakter Kornstruktur in einer eine Kugelpackung mit minimal 50 % Raumverfüllung ergebenden Klassierung hergestellt und das Gemisch anschließend IQ mittels des Weichmachers oder Weichmachergemisches derart angeliert wird, daß lediglich eine Mikrogelierunq der glasigen Oberfläche eintritt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Pasten Mischungen von nicht verpastbaren PVC-Sorten zweier Kornqrößenklassierungen dienen derart aufeinander abgestimmt, daß die Kugeln der kleineren Größenklassierung einen Durchmesser von 20 bis 25 %, vorzugsweise 225% des Durchmessers der Kuaeln der größeren Klassierung und einen Anteil der Gesamtmasse von 0,5 bis 0,7 Gew.-?o,

20 vorzugsweise 0,6 Gew.-?o besitzen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Pasten Mischungen von nicht verpastbaren

PVC-Sorten dreier Korngrößenklassierungen dienen derart aufeinander eingestellt, daß die Kugeln der mittleren Klassierung einen Durchmesser von 35 bis 45 %, vorzugsweise 41,5'Si und die Kugeln der kleinen Klassierung einen Durchmesser von 6 bis 10 %, vorzugsweise 8,5 % des Durchmessers der Kugeln der größten Klassierung aufweisen, wobei die Kugeln der mittleren Klassierung einen Anteil der Gesamtmasse von 5 bis 8 Gew.-?u, vorzugsweise 6,8 Geu/.-?o und die Kugeln der kleinen Klassierung von 0,3 bis 0,5 Gew.-?£, vorzugsweise 0,4 Gew.-?o haben.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Pasten von nicht verpastbaren PVC-Sorten die Haufwerke von PVC-Körnern eingesetzt werden, in denen die einzelnen Korngrößenklassen zugehörenden Men gen an teile gruppenweise in den angegebenen Verhältnissen zueinander stehen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrogelierung durch ein- oder mehrmaliges Durcharbeiten des mit Weichmacher versetzten Gemisches auf einem Walzenstuhl bei einer Arbeitstemperatur von etwa 35° C + 3° C in der Paste erfolgt.

- .
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Paste unter Verwen-

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dung von Polymerisaten mindestens zweier verschiedener PVC-Typeri erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ι gekennzeichnet, daß die Polymerisntmischung einen Anteil von wenig als 6 bis 8 Geu/.-?o, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-?u Kleinstkorn unter 5 μm enthält.