DE3149227A1

DE3149227A1 - Adhesive composition based on 2-cyanoacrylate

Info

Publication number: DE3149227A1
Application number: DE19813149227
Authority: DE
Inventors: Shohei Fukuoka Hattori; Kaoru Kimura; Kyoji Nagoya Sugiura
Original assignee: Toagosei Chemical Industry Co Ltd Tokyo; Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1980-12-13
Filing date: 1981-12-11
Publication date: 1982-08-26
Also published as: DE3149227C2

Abstract

There is described a chemical composition containing 2-cyanoacrylate and at least one of the compounds <IMAGE> hydrate pentafluorophenol hexachloroacetone hexachloroacetone hydrate, chloral and/or chloral hydrate. In the formulae R1 is a fluorinated alkyl or aryl group having up to 12 carbon atoms; R2 and R3 are fluorinated or non-fluorinated alkyl or aryl groups having up to 12 carbon atoms, and R4 is the group R2-CO-CH2. These adhesive compositions possess excellent storage stability, high bonding power and improved water resistance.

Description

Toagosei ... ::.:.*. ."'. : P 1352-DEToagosei ... ::.:. *. . "'.: P 1352-DE

BESCHREIBUNGDESCRIPTION

Die Erfindung betrifft Klebemittelzusanimensetzungen auf der Basis von 2-Cyanacrylat. Insbesondere betrifft sie derartige Klebemittelzusammensetzungen auf der Basis von 2-Cyanacrylaten, die ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit, hohe Bindekraft und verbesserte Wasserresistenz besitzen.The invention relates to adhesive compositions on the Based on 2-cyanoacrylate. In particular, it relates to such adhesive compositions based on 2-cyanoacrylates, which have excellent storage stability, high binding power and improved water resistance.

2-Cyanacrylatkleber sind reaktive Klebstoffe, die als Hauptkomponente 2-Cyanacrylatmonomer enthalten und die deshalb häufig während der Lagerung in ihren Behältern wegen radikalischer oder anionischer Polymerisation des 2-Cyanacrylatmonomeren härten. Um hohe Lagerungsstabilität zu erhalten, wird üblicherweise ein Polymerisationsinhibitor als Stabilisator zugesetzt. Als Inhibitoren für die radikalische Polymerisation des 2-Cyanacrylatmonomeren werden Hydrochinon, Hydrochinonmonoir.ethylether, Catechol, Pyrogallol, Bisphenol A und ähnliche verwendet. Der Inhibitor wird in Mengen von 1 bis 10 000 ppm zur Verhinderung der radikalischen Polymerisation bei Zimmertemperatur während der Lagerung zugesetzt.2-cyanoacrylate adhesives are reactive adhesives that act as the main component Contain 2-cyanoacrylate monomer and are therefore common cure during storage in their containers due to free radical or anionic polymerization of the 2-cyanoacrylate monomer. Around To obtain high storage stability, a polymerization inhibitor is usually used added as a stabilizer. As inhibitors for the radical polymerization of the 2-cyanoacrylate monomer are hydroquinone, hydroquinone mono, ethyl ether, catechol, Pyrogallol, bisphenol A and the like are used. The inhibitor is used in amounts of 1 to 10,000 ppm to prevent the radical Polymerization added at room temperature during storage.

Die anionische Polymerisation wird andererseits durch sehr geringe Mengen einer basischen Verbindung wie Wasser, Amin, Ammoniak oder ähnliche, die beispielsweise während der Lagerung eindringen können, initiiert. Um die aus dieser anionischen Polymerisation resultierende Viskositätserhöhung und Gelbildung zu verhindern, werden bekanntermaßen SO₃, SO₃, SOCl₂, SO₂Cl₂, HF, NO₂, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Propansulton, Phosphorsäure, Schwefelsäure und ähnliche wirkungsvoll zugesetzt. Der Zusatz dieser die anionische Polymerisation inhibierenden Substanzen verursacht jedoch im Laufe der Zeit die Verfärbung der Klebemittelzusammensetzung sowie die Verlängerung der Abbindezeit. Deshalb werden bessere Inhibitoren für anionische Polymerisation benötigt, mit denen die aufgezeigten Probleme nicht auftreten.The anionic polymerization, on the other hand, is initiated by very small amounts of a basic compound such as water, amine, ammonia or the like, which can penetrate, for example, during storage. In order to prevent the increase in viscosity and gel formation resulting from this anionic polymerization, SO ₃ , SO ₃ , SOCl ₂ , SO ₂ Cl ₂ , HF, NO ₂ , p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, propanesultone, phosphoric acid, sulfuric acid and the like are effectively added. However, the addition of these anionic polymerization-inhibiting substances causes discoloration of the adhesive composition and an increase in the setting time over time. Therefore, better inhibitors for anionic polymerization are needed, with which the problems indicated do not arise.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht zunächst darin, Stabi-An object of the invention is first of all to stabilize

Toagosei ::.:„*. .*". : P 1352-DEToagosei ::.: "*. . * ".: P 1352-DE

lisatoren zur Verfügung zu stellen, die die anionische Polymerisation von 2-Cyanacrylatmonomer verhindern. Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe besteht darin, eine Klebemittelzusammensetzung mit Gehalt an 2-Cyanacrylatmonomer und hoher Bindekraft, Lagerungsstabilität und verbesserter Wasserresis- ' tenz zur Verfügung zu stellen. Diese erfindungsgemäßen Aufgaben werden durch die Verbindungen und Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 gelöst.to make available the anionic polymerization Prevent from 2-cyanoacrylate monomer. Another object of the invention is to provide an adhesive composition with content of 2-cyanoacrylate monomer and high binding power, storage stability and improved water resis- ' tenz to provide. These objects of the invention are achieved by the compounds and compositions according to the Claims 1 to 6 solved.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Stabilisatoren, die eine aktive Hydroxylgruppe oder eine Gruppe, die in eine aktive Hydroxylgruppe umgewandelt werden kann, aufweisen, anders als die üblichen Stabilisatoren, wirklich wirkungs- ^;' volle anionische Polymerisationsinhibitoren für 2-Cyanacrylatmonomere sind.According to the invention it has been found that stabilizers which have an active hydroxyl group or a group which can be converted into an active hydroxyl group, unlike the usual stabilizers, are really effective ^; 'Are full anionic polymerization inhibitors for 2-cyanoacrylate monomers.

Entsprechend wird eine Klebemittelzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die ein 2-Cyanacrylat und eine Verbindung mit einer aktiven Hydroxylgruppe oder einer Gruppe, die in eine aktive Hydroxylgruppe umgewandelt werden kann, enthält, überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen keine Verminderung der Klebeeigenschaften des 2-Cyanacrylatmonomeren in Abhängigkeit von der Zeit während der Lagerung, wie sie bei Verwendung üblicher Inhibitoren für anionische Polymerisation auftreten, wobei zusätzlich auch die Verfärbung und die Verlängerung der Abbindezeit mit zunehmender Zeit verhindert wird. Darüber hinaus besitzt die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung nicht nur ausgezeichnete Lagerungsstabilität, sondern auch höhere Bindekraft und Wasserresistenz als übliche Klebemittelzusammensetzungen.Accordingly, an adhesive composition is provided which is a 2-cyanoacrylate and a compound with an active hydroxyl group or a group which can be converted into an active hydroxyl group, surprisingly the compositions according to the invention show no reduction in the adhesive properties of the 2-cyanoacrylate monomer as a function of the time during storage, such as when using conventional inhibitors for anionic polymerization occur, which also prevents the discoloration and the lengthening of the setting time with increasing time will. In addition, the adhesive composition according to the invention has not only excellent storage stability, but also higher binding power and water resistance than common adhesive compositions.

Der erfindungsgemäße Inhibitor für anionische Polymerisation von 2-Cyanacrylatmonomer, der eine aktive HydroxylgruppeThe inhibitor of the invention for anionic polymerization of 2-cyanoacrylate monomer, which has an active hydroxyl group

oder eine Gruppe, die in eine aktive Hydroxylgruppe umgewandelt werden kann, aufweist, besitzt im Molekül Fluor- oder Chloratome und eine Hydroxyl-, Aldehyd- und/oder Carbonylgruppe. Insbe- ' sondere sind die folgenden Verbindungen geeignet: 35or a group which can be converted into an active hydroxyl group has fluorine or chlorine atoms in the molecule and a hydroxyl, aldehyde and / or carbonyl group. Especially The following connections are particularly suitable: 35

Toagosei ... ; ; " : .' ' I '. J^ Ρ 1352ί-Ε>^~, ~ --, η Toagosei ...; ; ": . ''I'. J ^ Ρ 1352ί-Ε> ^ ~, ~ -, η

(1) R₁-CH-OH, R₁ R₁ (1) R ₁ -CH-OH, R ₁ R ₁

^CHOH,^ CHOH,

^R3 ^R 3

(2) R-CHO, R₁-CHO Hydrat;(2) R-CHO, R ₁ -CHO hydrate;

(3) R₁ R₁ (3) R ₁ R ₁

■~>C=0, "- C=O Hydrat;■ ~> C = 0, "- C = O hydrate;

^R2 ^R2 ^R 2 ^R 2

(4) R₁ R₁ (4) R ₁ R ₁

_ις J^C=O, j:c=O Hydrat; _ις J ^ C = O, j: c = O hydrate;

^R4 ^R4 ^R 4 ^R 4

(5) Pentafluorphenol,(5) pentafluorophenol,

(6) Hexachloraceton, Hexachloracetonhydrat, und (7) Chloral, Chloralhydrat.(6) hexachloroacetone, hexachloroacetone hydrate, and (7) chloral, chloral hydrate.

In den Formeln sind R₁ fluorierte Alkyl- oder Arylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, R₂ und R₃ fluorierte oder nichtfluorierte Alkyl- oder Arylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, und R₄ eine Gruppe gemäß folgender Formel In the formulas, R _{1 is} fluorinated alkyl or aryl groups with up to 12 carbon atoms, R ₂ and R _{3 are} fluorinated or non-fluorinated alkyl or aryl groups with up to 12 carbon atoms, and R _{4 is} a group according to the following formula

IlIl

Zu besonders geeigneten Verbindungen zählen Trifluoräthanol, ΙΗ,ΙΗ-Pentafluorpropanol, 1H,1H-Heptafluorbutanol, 1H,1H-Nonafluorpentanol, 1,1,1-Trifluorisopropanol, Hexafluorisopropanol, Octafluor-sec-butanol, Perfluor-tert-butanol, Hexafluor-tertbutanol, 2-Trifluormethylpropanol-2, 1-Chlor-1,1,3,3,3-Penta-Particularly suitable compounds include trifluoroethanol, ΙΗ, ΙΗ-pentafluoropropanol, 1H, 1H-heptafluorobutanol, 1H, 1H-nonafluoropentanol, 1,1,1-trifluoroisopropanol, hexafluoroisopropanol, Octafluoro-sec-butanol, perfluoro-tert-butanol, hexafluoro-tert-butanol, 2-trifluoromethylpropanol-2, 1-chloro-1,1,3,3,3-penta

Toagosei ... : : , : .*..'". : ρ 1352-DEToagosei ...::,:. * .. '".: Ρ 1352-DE

fluor-2-propanol, 3,3,4,4,4-Pentafluorbutanol-2, 3,3,4,5,5,5-Hexafluor-2-methylpentanol-2, 1H,1H,5H-0ctafluor-1-pentanol, IHfiH-Pentadecafluoroctanol-i, Trifluoracetaldehyd, Trifluoracetaldehydhydrat, Heptafluorbenzaldehyd, 2,2,3,3,4,4-Hexafluor-1,5-pentandiol, Pentafluorbenzy!alkohol, Hexafluoraceton, Hexafluoracetonhydrat, Trifluormethyltrichlormethylketon, Pentafluoräthyl-äthylketon, Pentafluorphenylmethylketon, Methylheptafluorpropylketon, Hexafluor-2-phenylisopropanol, Hexafluor-2-(p-tolyl-)isopropanol, Trifluoracetylaceton, Hexafluoracetylaceton, Benzoyltrifluoraceton, 1,1,1-Trifluor-5,5-dimethyl-2,4-hexandion, 1,1,1,2,2-Pentafluor-6,6-dimethyl-3,5-heptandion, 1,1,1,2,2,3,3-Heptafluor-7,7-dimethyl-4,6-octandion, Pentafluorphenol, Hexachloraceton, Hexachloracetonhydrat, sym-Dichlortetrafluoraceton und sym-Dichlortetrafluoracetonhydrat.fluoro-2-propanol, 3,3,4,4,4-pentafluorobutanol-2, 3,3,4,5,5,5-hexafluoro-2-methylpentanol-2, 1H, 1H, 5H-octafluoro-1-pentanol, IHfiH-Pentadecafluorooctanol-i, trifluoroacetaldehyde, trifluoroacetaldehyde hydrate, Heptafluorobenzaldehyde, 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-pentanediol, Pentafluorobenzy! Alcohol, hexafluoroacetone, Hexafluoroacetone hydrate, trifluoromethyltrichloromethyl ketone, Pentafluoroethyl ethyl ketone, pentafluorophenyl methyl ketone, methyl heptafluoropropyl ketone, Hexafluoro-2-phenylisopropanol, hexafluoro-2- (p-tolyl-) isopropanol, Trifluoroacetylacetone, hexafluoroacetylacetone, Benzoyl trifluoroacetone, 1,1,1-trifluoro-5,5-dimethyl-2,4-hexanedione, 1,1,1,2,2-pentafluoro-6,6-dimethyl-3,5-heptanedione, 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-7,7-dimethyl-4,6-octanedione, pentafluorophenol, Hexachloroacetone, hexachloroacetone hydrate, sym-dichlorotetrafluoroacetone and sym-dichlorotetrafluoroacetone hydrate.

Bevorzugt werden als Inhibitoren für die anionische Polymerisation die Verbindungen gemäß Anspruch 4 verwendet. Besonders geeignet sind die Verbindungen gemäß Anspruch 5, während die Verbindungen gemäß Anspruch 6 am bevorzugtesten sind.Preferred inhibitors for anionic polymerization are the compounds according to claim 4 are used. The compounds according to claim 5 are particularly suitable, while the compounds according to claim 6 are most preferred.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist der erfindungsgemäße Inhibitor für die anionische Polymerisation in Mengen von 0,1 bis 10 000 ppm, vorzugsweise 1 bis 6 000 ppm enthalten.In the compositions according to the invention is that according to the invention Inhibitor for anionic polymerization in amounts of 0.1 to 10,000 ppm, preferably 1 to 6,000 ppm contain.

Die erfindungsgemäßen Inhibitoren besitzen eine Hydroxylgruppe, die durch elektronenanziehende Fluor- oder Chloratome aktiviert ist, oder die im Fall von Aldehyd- oder Ketonverbindungen in Verbindungen mit einer aktiven Hydroxylgruppe gemäß den folgenden Formeln durch Verbinden oder Umsetzen mit sehr geringen Alkohol- oder Wassermengen, die in der Klebemittelzusammensetzung enthalten sind, umgewandelt werden können:The inhibitors according to the invention have a hydroxyl group which is formed by electron-withdrawing fluorine or chlorine atoms is activated, or in the case of aldehyde or ketone compounds in compounds with an active hydroxyl group according to the following formulas by combining or reacting with very small amounts of alcohol or water contained in the adhesive composition are included, can be converted:

OHOH

CF₃-CHO ± ^CF3 ^CH _0H CF ₃ -CHO ± ^CF 3 ^CH _0H

CP₃-CHO - °^2Η5°^{Η CF}3-f^H - ^0H CP ₃ -CHO - ° ^2Η5 ° ^{Η CF} 3-f ^H - ^0H

^OC2^H5 ^OC 2 ^H 5

Toagosei ... ;: ₄ Ü .*."'- ü P 1352-DEToagosei ...;: ₄ nights *. "'- ü P 1352-DE

OHOH

CF--C-CH, -^ ₃₂ CF - C-CH, - ^ ₃₂

OHOH

Die obigen fluorierten oder chlorierten Verbindungen reagieren wegen des Abdissoziierens von H von den Hydroxylgruppen wegen der elektronenanziehenden Eigenschaften der fluorierten oder chlorierten Alkyl- oder Arylgruppen sauer. Diese Verbindungen verhindern deshalb die anionische Polymerisation von 2-Cyanacrylatmonomer während der Lagerung und im Laufe der Zeit tritt keine Verminderung der Bindeeigenschaften auf.The above fluorinated or chlorinated compounds react because of dissociation of H from the hydroxyl groups acidic because of the electron-withdrawing properties of the fluorinated or chlorinated alkyl or aryl groups. These connections therefore prevent the anionic polymerization of 2-cyanoacrylate monomer during storage and in the course of No reduction in binding properties occurs over time.

Die erfindungsgemäße Klebemittelzusammensetzung auf der Basis von 2-Cyanacrylat kann erhalten werden, indem man mindestens eine der Verbindungen (1) bis (7) zu einem 2-Cyanacrylatmonomer, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10.000 ppm, insbesondere von 1 bis 6.000 ppm zusetzt. Die obige Verbindung kann ebenso zusammen mit einem konventionellen Inhibitor für anionische Polymerisation wie SO«, SO^, p-Toluolsulfonsäure, Propansulton oder ähnlichem verwendet werden.The adhesive composition of the invention on the Base of 2-cyanoacrylate can be obtained by at least one of the compounds (1) to (7) to a 2-cyanoacrylate monomer, preferably in amounts from 0.1 to 10,000 ppm, in particular from 1 to 6,000 ppm. The above connection can also be used together with a conventional inhibitor for anionic polymerization such as SO «, SO ^, p-toluenesulfonic acid, Propane sultone or the like can be used.

Zu geeigneten Beispielen von 2-Cyanacrylatmonomeren als Hauptkomponente der erfindungsgemäßen Klebemittelzusammensetzungen zählen Methyl-2-cyanacrylat, Äthyl-2-cyanacrylat, Propyl-2-cyanacrylat, Allyl-2-cyanacrylat, Butyl-2-cyanacrylat, Heptyl-2-cyanacrylat, Hexyl-2-cyanacrylat, Octyl-2-cyanacrylat, Decyl-2-cyanacrylat, Dodecyl-2-cyanacrylat, 2-Chloräthyl-2-cyanacrylat, Methylcellosolve-2-cyanacrylat, Äthylcellosolve-2-cyanacrylat, Butylcellosolve-2-cyanacrylat, Benzyl-2-cyanacrylat, Phenyl-2-cyanacrylat, Trifluorisopropyl-2-cyanacrylat und ähnliche.Suitable examples of 2-cyanoacrylate monomers as Main component of the adhesive compositions according to the invention include methyl-2-cyanoacrylate, ethyl-2-cyanoacrylate, propyl-2-cyanoacrylate, Allyl-2-cyanoacrylate, butyl-2-cyanoacrylate, heptyl-2-cyanoacrylate, Hexyl-2-cyanoacrylate, octyl-2-cyanoacrylate, decyl-2-cyanoacrylate, Dodecyl-2-cyanoacrylate, 2-chloroethyl-2-cyanoacrylate, Methyl cellosolve-2-cyanoacrylate, ethyl cellosolve-2-cyanoacrylate, Butylcellosolve-2-cyanoacrylate, benzyl-2-cyanoacrylate, phenyl-2-cyanoacrylate, Trifluoroisopropyl-2-cyanoacrylate and the like.

Die erfindungsgemäße Klebemittelzusammensetzung kann ebenfalls einen Inhibitor für radikalische Polymerisation in Mengen von 1 bis 10.000 ppm, vorzugsweise 10 bis 5.000 ppm enthalten. Beispielsweise sind Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, Katechol und Pyrogallol geeignet.The adhesive composition according to the invention can also contain an inhibitor for radical polymerization in amounts of 1 to 10,000 ppm, preferably 10 to 5,000 ppm. For example, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol and pyrogallol are suitable.

Wenn die Klebemittelzusammensetzung angedickt werden soll, ist ein Verdickungsmittel, wie Methylmethacrylatpolymer, Vinyl-If the adhesive composition is to be thickened, a thickener such as methyl methacrylate polymer, vinyl

Toagosei ... *: *: *: ' : ',.- ·: Ρ 1352-DEToagosei ... *: *: *: ':', .- ·: Ρ 1352-DE

'" " 3H9227 '" " 3H9227

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acetatpolymer, Celluloseacetatisobutyrat, Acrylgummi oder ähnliche geeignet, das in der Zusammensetzung in Mengen bis zu einigen Prozent gelöst ist.acetate polymer, cellulose acetate isobutyrate, acrylic rubber, or the like suitable, which is dissolved in the composition in amounts up to a few percent.

Ebenso können andere Additive wie Weichmacher zur Erhöhung der Flexibilität der gehärteten Klebeschichten, Zusätze zur Verbesserung der Schlagfestigkeit und der Wärmebeständigkeit sowie Farben und Pigmente zur Kennzeichnung der Beschichtung zugesetzt werden.Likewise, other additives such as plasticizers to increase the flexibility of the hardened adhesive layers, additives to improve impact resistance and heat resistance, and paints and pigments to identify the coating can be added.

Durch Gehalt an geringen Mengen mindestens einer der Verbindungen (1) bis (7) besitzt die erfindungsgemäße Klebemittelzusammensetzung ausgezeichnete Lagerungsstabilität bei gleichzeitig erhöhter Bindekraft und höherer Wasserresistenz im Vergleich zu bekannten Klebemittelzusammensetzungen.The adhesive composition according to the invention possesses small amounts of at least one of the compounds (1) to (7) excellent storage stability with simultaneously increased binding power and higher water resistance in comparison to known adhesive compositions.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung bindet sehr schnell ab und ist für sofortige Verklebung der meisten Materialien wie Gummi, Kunststoff, Metalle, Holz und ähnliche geeignet. Beispielsweise kann die Verwendung zum Verbinden von Kleinteilen verwendet werden.The composition according to the invention binds very quickly and is for instant bonding of most materials like Rubber, plastic, metals, wood and the like are suitable. For example, it can be used to connect small parts be used.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei in den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen die angegebenen Anteile Gewichtsteile sind, sofern nichts anderes angegeben wird.The invention is explained in more detail by means of the following examples, with the examples and the comparative examples the proportions given are parts by weight, unless otherwise stated.

BEISPIELE 1 bis 19 and Vergleichsbeispiel 1EXAMPLES 1-19 and Comparative Example 1

Zu 100 Teilen Äthyl-2-cyanacrylat wurden 0,05 Teile Hydrochinon und 0,002 Teile der Inhibitoren gemäß Tabelle 1 zugesetzt. Jede der auf diese Weise hergestellten Zusammensetzungen wurde in einen Polyäthylenbehälter eingebracht und dann einem Erwärmungsversuch bei 60° C ausgesetzt. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 zusammengefaßt.0.05 part of hydroquinone was added to 100 parts of ethyl 2-cyanoacrylate and 0.002 part of the inhibitors shown in Table 1 were added. Each of the compositions prepared in this way was placed in a polyethylene container and then subjected to a heating test at 60 ° C. The results are in the Table 1 summarized.

Toagosei ...Toagosei ...

P 1352-DEP 1352-DE

3U92273U9227

TabelleTabel

InhibitorInhibitor Abbinde
zeit
(Eisen)
(Sek.)Ligation
Time
(Iron)
(Sec.) Zug-/Scher-
festigkeit
der Verbin
dung
(Eisen)
(kgf/cm²)Tensile / shear
strength
the conn
manure
(Iron)
(kgf / cm ² ) Wärme-/Gel-
bildungsver-
such bei 60° CHeat / gel
educational
search at 60 ° C Bei
spielat
game 11 CF₃CH₂OHCF ₃ CH ₂ OH 1010 200200 über mehr als
35 Tage stabilover more than
Stable for 35 days 22 (CF₃)₂CHOH(CF ₃ ) ₂ CHOH 1010 205205 über mehr als
35 Tage stabilover more than
Stable for 35 days 3
43
4th (CF₃J₃COH
CH₃
CF₃ CHOH(CF ₃ J ₃ COH
CH ₃
CF ₃ CHOH 10
1010
10 205
200205
200 über mehr als
46 Tage stabil
über mehr als
35 Tage stabilover more than
Stable for 46 days
over more than
Stable for 35 days 55 CF₃CF₂CH₂OHCF ₃ CF ₂ CH ₂ OH 1010 200200 über mehr als
35 Tage stabilover more than
Stable for 35 days 66th HCF₂CF₂CH₂OHHCF ₂ CF ₂ CH ₂ OH 1010 210210 über mehr als
35 Tage stabilover more than
Stable for 35 days 77th C₆F₅-OHC ₆ F ₅ -OH 1010 210210 über mehr als
43 Tage stabilover more than
Stable for 43 days 88th 0,Fc-CH₀OH0, Fc-CH ₀ OH 1010 220220 über mehr als
35 Tage stabilover more than
Stable for 35 days 99 (CF₃) ₂C=0 Hydrat(CF ₃ ) ₂ C = 0 hydrate 1010 220220 über mehr als
50 Tage stabilover more than
Stable for 50 days 1010 (CCl₃)₂C=0(CCl ₃ ) ₂ C = 0 1010 200200 über mehr als
35 Tage stabilover more than
Stable for 35 days 1111 CF₃-CHO HydratCF ₃ -CHO hydrate 1010 210210 über mehr als
40 Tage stabilover more than
Stable for 40 days 1212th CCl₃-CHOCCl ₃ -CHO 1010 190190 über mehr als
35 Tage stabilover more than
Stable for 35 days

Toagosei ...Toagosei ...

Tabelle 1 (Fortsetzung) Table 1 (continued)

P 1352-DEP 1352-DE

InhibitorInhibitor \bbinde-
seit
[Eisen)
(Sek.)\ bbinde-
since
[Iron)
(Sec.) Zug-/Scher-
festigkeit
der Verbin
dung
(Eisen)
(kgf/cm²)Tensile / shear
strength
the conn
manure
(Iron)
(kgf / cm ² ) Wärme-/Gel-
bildungsver-
such bei 60° CHeat / gel
educational
search at 60 ° C Bei
spielat
game 1313th C₆F₅-CHOC ₆ F ₅ -CHO 1010 195195 über mehr als
43 Tage stabilover more than
Stable for 43 days 1414th (CClF₂ ) ₂C=O Hydrat(CClF ₂ ) ₂ C = O hydrate 1010 200200 über mehr als
45 Tage stabilover more than
Stable for 45 days 1515th C₃F₇CCH₃ C ₃ F ₇ CCH ₃ 1010 200200 über mehr als
40 Tage stabilover more than
Stable for 40 days 1616 C₂F₅-CHOC ₂ F ₅ -CHO 1010 205205 über mehr als
43 Tage stabilover more than
Stable for 43 days 1717th C₇F₁₅CH₂OHC ₇ F ₁₅ CH ₂ OH 1010 200200 über mehr als
40 Tage stabilover more than
Stable for 40 days 1818th ϊ Ϊ
CF₃-C-CH₂-C-CF₃ ϊ Ϊ
CF ₃ -C-CH ₂ -C-CF ₃ 1010 210210 über mehr als
35 Tage stabilover more than
Stable for 35 days 1919th ϊ ΪΡ
C₂F₅-C-CH₂-C-C-CH₃
CH₃ ϊ ΪΡ
C ₂ F ₅ -C-CH ₂ -CC-CH ₃
CH ₃ 1010 205205 über mehr als
35 Tage stabilover more than
Stable for 35 days Ver-
gl.-
Bei-
spiel
1Ver
gl.-
At-
game
1 CH₃-SO₃HCH ₃ -SO ₃ H 1515th 180180 Gelbildung in
3 0 TagenGel formation in
3 0 days

Toagosei ...Toagosei ...

P 1352-DEP 1352-DE

Bemerkung: Die Messungen wurden gemäß JIS K 6181 durchgeführt.Note: The measurements were carried out in accordance with JIS K 6181.

Abbindezeit:Setting time:

Benötigte Zeit zur Erreichung einer Bindekraft bei Eisen von 5 kgf/cm².Time required to achieve a binding force for iron of 5 kgf / cm ² .

Zug-/Scher- Versuchsstück aus Eisen der Dimensiofestigkeit nierung 1,6x25x100 mm der Verbindung: verbundener Bereich: 3,125 cm² Tensile / shear test piece made of iron with the dimensional strength of 1.6x25x100 mm of the connection: connected area: 3.125 cm ²

Wärme-/Gelbil- Zeitraum, in dem das Klebemittel in dungsversuch: einem Behälter bei 60° C verdickteWarmth / Gel time during which the adhesive thickened in test: a container at 60 ° C

und ein Gel bildete.and formed a gel.

Beispiele 20 bis 22 und Vergleichsbeispiel 2 Examples 20 to 22 and Comparative Example 2

Zu 10Ö Teilen Methyl-2-cyanacrylat wurden 0,005 Teile eines der Inhibitoren gemäß Tabelle 2 und 0,02 Teile Hydrochinon zugegeben. Mit jeder der gebildeten Klebemittelzusammensetzungen wurden die Versuche gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.To 10Ö parts of methyl 2-cyanoacrylate were 0.005 parts of one of Inhibitors according to Table 2 and 0.02 parts of hydroquinone were added. With each of the adhesive compositions formed, the Experiments carried out according to Example 1. The results are summarized in Table 2 below.

Tabelle 2Table 2

InhibitorInhibitor Bei
spiel
20
21
22at
game
20th
21
22nd (CF₃)₃COH
(CF₃) ₂C=0 Hydrat
C₆F₅OH(CF ₃ ) ₃ COH
(CF ₃ ) ₂ C = 0 hydrate
C ₆ F ₅ OH Abbinde
zeit in
Sek.Ligation
time in
Sec. Zug-/Scher-
festigkeit
(Eisen)
(kgf/cm²)Tensile / shear
strength
(Iron)
(kgf / cm ² ) Wärme-/Gelbil-
dungsversuch
bei 60° CWarmth / yellow gel
attempt
at 60 ° C Vergl.
Beisp.
2Cf.
Ex.
2 so₂ so ₂ 10
10
1010
10
10 270
275
265270
275
265 über mehr als
40 Tage stabil
über mehr als
40 Tage stabil
über mehr als
40 Tage stabilover more than
Stable for 40 days
over more than
Stable for 40 days
over more than
Stable for 40 days 1515th 250250 Gelbildung in
30 TagenGel formation in
30 days

Toagosei .·.Toagosei. ·.

P 1352-DEP 1352-DE

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Beispiele 23 bis 29 und Vergleichsbeispiel 3 Examples 23 to 29 and Comparative Example 3

Zu 100 Teilen Isobutyl-2-cyanacrylat wurden 0,05 Teile Hydrochinon, 0,0005 Teile SO₂ (Inhibitor) und 0,002 Teile eines der zusätzlichen Inhibitoren gemäß Tabelle 3 zugesetzt; die gebildeten Zusammensetzungen wurden den Versuchen gemäß Beispiel 1 unterworfen.0.05 part of hydroquinone, 0.0005 part of SO ₂ (inhibitor) and 0.002 part of one of the additional inhibitors according to Table 3 were added to 100 parts of isobutyl 2-cyanoacrylate; the compositions formed were subjected to the tests according to Example 1.

TabelleTabel

Zusätzlicher
InhibitorAdditional
Inhibitor Bei
spiel
23
24
25
26
27
28
29at
game
23
24
25th
26th
27
28
29 CF₃CH₂OH
CF₃CHO Hydrat
(CF₃)₂CHOH
CF₃CF₂CH₂OH
(CCl₃J₂C=O
0 0 CHo
Jt Ii
CF₀-C-CH₀-C-C-CH,.
3 2 ι 3
CH₃
0 O CH₃
CH₃ CF ₃ CH ₂ OH
CF ₃ CHO hydrate
(CF ₃ ) ₂ CHOH
CF ₃ CF ₂ CH ₂ OH
(CCl ₃ J ₂ C = O
0 0 CHo
Jt II
CF ₀ -C-CH ₀ -CC-CH ,.
3 2 ι 3
CH ₃
0 O CH ₃
CH ₃ Abbinde
zeit
(Sek.)Ligation
Time
(Sec.) Zug-/Scher-
festigkeit
der Verbin
dung (Eisen
(kgf/cm²)Tensile / shear
strength
the conn
manure (iron
(kgf / cm ² ) Warme-/GeI-
bildungsver-
such bei
60° CWarm / gel
educational
look at
60 ° C Vergl.
3eispiel
3Cf.
3example
3 Kein zusätzlicher
Inhibitor
(nur SO₂)No additional
Inhibitor
(only SO ₂ ) 10
10
10
10
10
10
1010
10
10
10
10
10
10 130
135
130
125
125
140
130130
135
130
125
125
140
130 über mehr als
40 Tage stabil
über mehr als
40 Tage stabi]
über mehr als
40 Tage stabil
über mehr als
40 Tage stabi]
über mehr als
40 Tage stabil
über mehr als
40 Tage stabil
über mehr als
40 Tage stabilover more than
Stable for 40 days
over more than
40 days stable]
over more than
Stable for 40 days
over more than
40 days stable]
over more than
Stable for 40 days
over more than
Stable for 40 days
over more than
Stable for 40 days 1515th 115115 Gelbildung
in 35 TagenGel formation
in 35 days

Toagosei ...Toagosei ...

P 1352-DEP 1352-DE

3U92273U9227

- 15 -- 15 -

Beispiele 30 bis 34 und Vergleichsbeispiel 4 Examples 30 to 34 and Comparative Example 4

Zu Isobutyl-2-cyanacrylat das 600 ppm Hydrochinon und 30 ppm SO₂ (Inhibitor) enthielt, wurden 1000 ppm eines der zusätzlichen Inhibitoren gemäß Tabelle 4 zugesetzt. Unter Verwendung der gebildeten Klebemittelzusammensetzungen wurden AluminiumtEStteile miteinander verbunden. Die gebildeten Verbundteile wurden auf Wasserresistenz untersucht. Hierbei wurden die Verbundstücke 240 Stunden in Wasser einer Temperatur von 74° C eingetaucht, anschließend herausgenommen und dann die Scherfestigkeit der Verbindung untersucht. Die Abbindezeit betrug 5 Sekunden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 wiedergegeben.1000 ppm of one of the additional inhibitors according to Table 4 were added to isobutyl 2-cyanoacrylate which contained 600 ppm of hydroquinone and 30 ppm of SO _{2 (inhibitor).} Using the formed adhesive compositions, aluminum test parts were bonded together. The composite parts formed were examined for water resistance. The composite pieces were immersed in water at a temperature of 74 ° C. for 240 hours, then removed, and the shear strength of the connection was then examined. The setting time was 5 seconds. The results are shown in Table 4.

TabelleTabel

ZusätzlicherAdditional Scherfestigkeit der
Verbindung (kgf/cm²)Shear strength of
Compound (kgf / cm ² ) nach
240 Std.after
240 hours Wärme-/Gelbil-
dungstest beiWarmth / yellow gel
dung test at InhibitorInhibitor vor dem Ein
tauchenbefore the one
dive 60° C60 ° C Bei
spielat
game 122122 3030th HexafluoracetonHexafluoroacetone 210210 115115 3131 Hexafluorisopro-
panolHexafluoroisopro
panol 205205 127127 über mehr alsover more than 3232 Pentafluoräthyl-
äthylketonPentafluoroethyl
ethyl ketone 215215 132132 40 Tage
stabil40 days
stable 3333 Trifluoracetyl-
acetonTrifluoroacetyl
acetone 235235 130130 3434 HexafluoracetyI-
acetonHexafluoroacetyI-
acetone 225225 Vergl.
Beisp.Cf.
Ex. 5252 44th Kein zusätzlicher
Inhibitor
(nur SO₂)No additional
Inhibitor
(only SO ₂ ) 198198 Gelbildung in
35 TagenGel formation in
35 days

Toagosei ... " " *: * : '*,' ": ρ 1352-DEToagosei ... "" *: *: '*,' ": ρ 1352-DE

- 16 -- 16 -

Bemerkung: Die Messungen wurden gemäß JIS K 6849 durchgeführt. Note: The measurements were carried out in accordance with JIS K 6849.

Scherfestigkeit Versuchsstück aus Aluminium: der Verbindung: 1,27x1,27x100 mmShear strength test piece made of aluminum: the connection: 1.27x1.27x100 mm

verbundener Bereich: 1,61 cm² connected area: 1.61 cm ²

Claims

EUROPEAN PATENT ATTORNEYS EUROPÄISCHE PATENTVERTRETER MANDATAIRES EN BREVETS EUROPEENS DR. ROLF E. WILHELMS DR. HELMUT KILIAN GE1BEI.STRASSE 6 8OOO MÜNCHEN 8O TELEFON (O 89) 47 40 73 · TELEX 52 34 67 (wilp-d) TELEGRAMME PATRANS MÜNCHEN TELECOPIER gr. 2 (089) 222 066 P 1352-DE TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY CO. Ltd. TOKYO - JAPAN Klebemittelzusammensetzung auf 2-Cyanacrylatbasis Priorität: 13. Dezember 1980 - JAPAN - 55-175261(175261/80) 16. Dezember 1980 - JAPAN - 55-176502(176502/80) PATENTANSPRÜCHEEUROPEAN PATENT ATTORNEYS EUROPEAN PATENT REPRESENTATIVES MANDATAIRES EN BREVETS EUROPEENS DR. ROLF E. WILHELMS DR. HELMUT KILIAN GE1BEI.STRASSE 6 8OOO MUNICH 8O TELEPHONE (O 89) 47 40 73CHEN TELEX 52 34 67 gr. 2 (089) 222 066 P 1352-DE TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY CO. Ltd. TOKYO - JAPAN 2-cyanoacrylate based adhesive composition Priority: December 13, 1980 - JAPAN - 55-175261 (175261/80) December 16, 1980 - JAPAN - 55-176502 (176502/80) PATENT CLAIMS

1. Klebemittelzusammensetzung mit Gehalt an 2-Cyanacrylat und einem anionischen Polymerisationsinhibitor, gekennzeichnet durch mindestens nine der folgenden Verbindungen als anionischer Polymerisationsinhibitor:1. Adhesive composition containing 2-cyanoacrylate and an anionic polymerization inhibitor characterized by at least nine of the following compounds as an anionic polymerization inhibitor:

Toagosei ... *:*:.*:"* "* Ί ^{p 1352}~^DE Toagosei ... *: *:. *: "*" * Ί ^{p 1352} ~ ^DE

R_{1 R} R _{1 R}

(1) R₁-CH₂OH, ^ CHOH, R₂^(1) R ₁ -CH ₂ OH, ^ CHOH, R ₂ ^

^R2 ^R3 ^R 2 ^R 3

(2) R₁-CHO, R₁-CHO Hydrat;(2) R ₁ -CHO, R ₁ -CHO hydrate;

(3) ^>C=0, J>C=0 Hydrat;
R₂ R₂ (3) ^> C = 0, J> C = 0 hydrate;
R ₂ R ₂

^R1 ^R1. ^R 1 ^R 1.

(4) ^C=O, ^C=O Hydrat;(4) ^ C = O, ^ C = O hydrate;

(5) Pentafluorphenol;(5) pentafluorophenol;

(6) Hexachloraceton, Hexachloracetonhydrat und (7) Chloral, Chloralhydrat,(6) hexachloroacetone, hexachloroacetone hydrate and (7) chloral, chloral hydrate,

wobei R₁ eine fluorierte Alkyl- oder Arylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, R₂ und R₃ fluorierte oder nicht-fluorierte Alkyl- oder Arylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und R. eine Gruppe gemäß allgemeiner Formel R₂-CO-CH^- sind.where R _{1 is} a fluorinated alkyl or aryl group with up to 12 carbon atoms, R ₂ and R _{3 are} fluorinated or non-fluorinated alkyl or aryl groups with up to 12 carbon atoms and R. is a group according to the general formula R ₂ -CO-CH ^ - are.

2. Klebemittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der anionische Polymerisationsinhibitor in Mengen von 0,1 bis 10 000 ppm enthalten ist. 2. Adhesive composition according to claim 1, characterized in that the anionic polymerization inhibitor is contained in amounts of 0.1 to 10,000 ppm.

3. Klebemittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der anionische Polymerisationsinhibitor in Mengen von 1 bis 6 000 ppm enthalten ist. 3. Adhesive composition according to claim 1, characterized characterized in that the anionic polymerization inhibitor is contained in amounts of 1 to 6,000 ppm.

4. Klebemittelzusammensetzung nach mindestens einem der4. Adhesive composition according to at least one of

Toagosei ... ::.:."- ,"*. : ρ 1352-DEToagosei ... ::.:. "-," *. : ρ 1352-DE

vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der anionische Polymerisationsinhibitor mindestens eine der folgenden Verbindungen ist:preceding claims, characterized in that the anionic polymerization inhibitor is at least one of the following connections is:

(1) R₁-CH₂OH, J^CHOH, R₂ -^- COH;(1) R ₁ -CH ₂ OH, J ^ CHOH, R ₂ - ^ - COH;

R₂ R₃ R ₂ R ₃

(2) R₁-CHO, R₁-CHO Hydrat;(2) R ₁ -CHO, R ₁ -CHO hydrate;

R₁ R₁ R ₁ R ₁

(3) ^C=O, ^C=O Hydrat;(3) ^ C = O, ^ C = O hydrate;

(4) ^C=O, ^j-C=O Hydrat, und(4) ^ C = O, ^ j-C = O hydrate, and

(5) Pentafluorphenol.(5) Pentafluorophenol.

5. Klebemittelzusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der anionische Polymerisationsinhibitor mindestens eine der folgenden Verbindungen ist:5. Adhesive composition according to at least one of the preceding claims, characterized in that that the anionic polymerization inhibitor is at least one of the following compounds:

(1)(1)

(3)(3)

1 -·1 -· ^R1
R₂ ^R 1
R ₂ ^j, C=O^ j, C = O Hydrat;Hydrate; undand ^R1
^R4 ^R 1
^R 4 ^.:c=o^ .: c = o Hydrat,Hydrate, ^R4^ ^R 4 ^ ^C=O,^ C = O,

(4](4]

(5) Pentafluorphenol.(5) Pentafluorophenol.

Toagosei ... · ...... ρ 1352-DEToagosei ... · ...... ρ 1352-DE

6. Klebemittelzusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der anionische Polymerisationsinhibitor mindestens eine der folgenden Verbindungen ist: Trifluoräthanol, 1H,1 H-Pentafluorpropanol/ 1 ,1 ,1-Trifluorisopropanol, Hexafluorisopropanol, Octafluor-sec-butanol, Perfluor-tert-butanol, Hexafluor-tert-butanol, 2-Trifluormethylpropanol-2-, 3,3,4,4,4-Pentafluorbutanol-2, Tri-r fluoracetaldehyd, Trifluoracetaldehydhydrat, Heptafluorbenzaldehyd, Pentafluorbenzylalkohol, Hexafluoracetat, Hexafluoracetonhydrat, Trifluormethyltrichlormethylketon, Pentafluorphenylmethylketon, Methylheptafluorpropylketon, Trifluoracetylaceton, Hexafluoraceton, Benzoyltrifluoraceton, 1,1,1-Trifluor-5,5-dimethyl-2,4-hexandion, 1,1,1,2,2-Pentafluor-6,6-dimethyl-3,5-heptandion, 1,1,1,2,2,3,3-Heptafluor-7,7-dimethyl-4,6-octandion, Pentafluorphenol, Hexachloraceton'und sym-Dichlortetrafluoraceton.6. Adhesive composition according to at least one of preceding claims, characterized in that the anionic polymerization inhibitor is at least one of the following compounds is: trifluoroethanol, 1H, 1H-pentafluoropropanol / 1, 1, 1-trifluoroisopropanol, hexafluoroisopropanol, octafluoro-sec-butanol, Perfluoro-tert-butanol, hexafluoro-tert-butanol, 2-trifluoromethylpropanol-2-, 3,3,4,4,4-pentafluorobutanol-2, tri-r fluoroacetaldehyde, trifluoroacetaldehyde hydrate, heptafluorobenzaldehyde, pentafluorobenzyl alcohol, hexafluoroacetate, hexafluoroacetone hydrate, Trifluoromethyl trichloromethyl ketone, pentafluorophenyl methyl ketone, Methylheptafluoropropyl ketone, trifluoroacetylacetone, hexafluoroacetone, Benzoyl trifluoroacetone, 1,1,1-trifluoro-5,5-dimethyl-2,4-hexanedione, 1,1,1,2,2-pentafluoro-6,6-dimethyl-3,5-heptanedione, 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-7,7-dimethyl-4,6-octanedione, pentafluorophenol, Hexachloroacetone 'and sym-dichlorotetrafluoroacetone.

7. Klebemittelzusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß der anionische Polymerisationsinhibitor mindestens eine der folgenden Verbindungen ist: Hexafluorisopropanol, Perfluor-tertbutanol, Trifluoracetaldehyd, Trifluoracetaldehydhydrat, Hexafluoraceton, Hexafluoracetonhydrat, Pentafluorphenol, Trifluoracetylaceton, Heptafluoracetylaceton und 1,1,1-Trifluor-5,5-dimethyl-2,4-hexandion. 7. Adhesive composition according to at least one of the preceding claims, characterized in that that the anionic polymerization inhibitor is at least one of the following compounds: hexafluoroisopropanol, perfluoro-tert-butanol, Trifluoroacetaldehyde, trifluoroacetaldehyde hydrate, hexafluoroacetone, Hexafluoroacetone hydrate, pentafluorophenol, trifluoroacetylacetone, Heptafluoroacetylacetone and 1,1,1-trifluoro-5,5-dimethyl-2,4-hexanedione.