DE3148971C2

DE3148971C2 -

Info

Publication number: DE3148971C2
Application number: DE3148971A
Authority: DE
Inventors: Shiro Sakaide Kagawa Jp Hojo; Yoichi Hasegawa; Takeo Marugame Kagawa Jp Hirai
Original assignee: Japan Finichem Co Ltd
Current assignee: Japan Finichem Co Ltd
Priority date: 1980-12-10
Filing date: 1981-12-10
Publication date: 1988-08-18
Also published as: GB2090828A; GB2090828B; DE3148971A1; US4855501A; JPS5798247A; JPS5829296B2

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Her stellung von Monomethylhydrazin durch Umsetzung von Hydrazinmonohydrochlorid mit Methanol unter Erhitzen in Gegenwart von Hydrazindihydrochlorid oder Methyl chlorid.

Monomethylhydrazin stellt eine sehr wertvolle Verbindung dar, die in der pharmazeutischen Industrie und in der Agrikulturchemie, der chemischen Industrie, in der Weltraum- und Raketentechnik sowie auf zahl reichen anderen technischen Gebieten in großem Umfang eingesetzt wird.

Als Verfahren zur Herstellung von Monomethylhydrazin sind die sog. modifizierten Raschig-Verfahren bekannt, zu denen beispielsweise ein Verfahren, bei dem Mono methylamin mit durch Umsetzung von Ammoniak mit Natriumhypochlorit erhaltenem Chloramin umgesetzt wird, sowie ein Verfahren gehören, bei dem Monomethylharnstoff und Natriumhypochlorit mit Natriumhydroxid umgesetzt werden.

Diese Verfahren sind allerdings aus technischer Sicht nicht zufriedenstellend, da die Ausbeute an Monomethylhydrazin nur gering ist und die Konzentra tion des gebildeten Monomethylhydrazins im anfallen den flüssigen Reaktionsgemisch nur niedrig ist, was den Reinigungsschritt kompliziert und die Herstel lungskosten erhöht.

Es ist ferner bekannt, daß Alkylhydrazine durch Umsetzung von Alkylhalogeniden mit Hydrazin zugäng lich sind. Wenn allerdings Hydrazin mit einem Methyl halogenid umgesetzt wird, bilden sich neben dem ange strebten Monomethylhydrazin Nebenprodukte, wie etwa asymmetrisches Dimethylhydrazin, symmetrisches Di methylhydrazin und Trimethylhydraziniumhalogenide. Die Abtrennung des angestrebten Produkts ist deshalb bei diesem Verfahren kompliziert und die Ausbeute gering. Diese Verfahrensweise wurde daher zur Her stellung von Monomethylhydrazin in technischem Maß stab nicht angewandt.

Der Erfindung liegen Untersuchungen zur Auf findung eines technischen Verfahrens zur Herstellung von Monomethylhydrazin aus Hydrazin zugrunde, bei denen festgestellt wurde, daß Monomethylhydrazin bei hoher Selektivität zugänglich ist, wenn Methylchlorid oder Hydrazindihydrochlorid als Katalysatoren zu einem flüssigen Gemisch von Hydrazinmonohydrochlorid und Methanol zugegeben werden und die Reaktion unter Erhitzen durchgeführt wird.

Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zu grunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von Monomethylhydrazin aus Hydrazin anzugeben, das bei hoher Selektivität gute Ausbeuten an Monomethylhydrazin liefert und großtechnisch durchführbar ist.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Monomethylhydrazin ist gekennzeichnet durch Umsetzen von Hydrazinmonohydrochlorid mit Methanol in Gegenwart von Hydrazindihydrochlorid oder Methylchlorid bei 90 bis 140°C und Ge winnung des freien Monomethylhydrazins aus dem gebilde ten Monomethylhydrazinhydrochlorid.

Der Reaktionsmechanismus der bei der erfindungsge mäßen Verfahrensweise stattfindenden Umsetzungen ist bisher nicht abschließend geklärt; es wird jedoch an genommen, daß die Reaktion wahrscheinlich wie folgt abläuft:

2 H₂N-NH₂ · HCl + H₃CCl → H₃C-NH-NH₂ · HCl + H₂N-NH₂ · 2HCl (1)

H₂N-NH₂ · 2HCl + H₃COH → H₂N-NH₂ · HCl + H₃CCl + H₂O (2)

Aus dem obigen Reaktionsschema geht hervor, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Monomethylhydrazin sehr leicht und bei hoher Selektivität aus Hydrazin monohydrochlorid und Methanol zugänglich ist, die beide großtechnisch hergestellt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann Hydrazinmono hydrochlorid in fester Form oder in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung einer wäßrigen Lösung von Hydrazin monohydrochlorid, die durch Zugabe einer konzentrier ten wäßrigen Salzsäurelösung zu Hydrazinhydrat er halten wird.

Das als Katalysator verwendete Methylchlorid kann direkt oder in Form einer methanolischen Lösung in das Reaktionssystem eingeführt werden.

Das Hydrazindihydrochlorid kann in fester Form oder in Form einer Lösung in Wasser oder Methanol eingesetzt werden.

Anstelle der unabhängigen Zugabe von Hydrazindi hydrochlorid als Katalysator zu dem Reaktionssystem kann auch so verfahren werden, daß Hydrazindihydro chlorid in situ durch Zusatz von Salzsäure zu der als Ausgangsmaterial eingesetzten Lösung von Hydrazin monohydrochlorid oder dem Reaktionsgemisch hergestellt wird. Das in der im folgenden beschriebenen Weise zu rückgewonnene Methylchlorid kann ferner rückgeführt und wiederverwendet werden.

Die Umsetzung wird erfindungsgemäß bei Temperatu ren von 90 bis 140°C und vorzugsweise 110 bis 130°C durchgeführt.

Das Molverhältnis von Hydrazinmonohydrochlorid zu Methanol liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 5.

Nach einer bevorzugten Verfahrensweise werden ferner Methylchlorid oder Hydrazindihydrochlorid in einer Menge von 5 bis 20 mol-%, bezogen auf die Menge an Hydrazinmonohydrochlorid, eingesetzt.

Der Reaktionsdruck hängt von der Menge an Katalysa tor und der Menge an Methanol sowie der Reaktionstempe ratur ab, wobei der bei den obigen Reaktionstemperatu ren sich einstellende autogene Druck gewöhnlich ausreichend ist. Die Durchführung der Reaktion unter einem Druck von 6,9 bis 12,7 bar ist üblicherweise bevorzugt.

Die Reaktionsdauer liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2 h. Wenn die Reaktionsdauer zu lang ist, ist die Selektivität verringert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner kontinuier lich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Das nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise erhaltene flüssige Reaktionsgemisch wird destilliert, wodurch die Hauptmenge an Methanol und dem als Katalysa tor dienenden Methylchlorid gewonnen werden kann. Da das so zurückgewonnene, Methylchlorid enthaltende Methanol rückgeführt und wiederholt für die Reaktion eingesetzt werden kann, kann der Katalysatorverlust entsprechend auf ein sehr geringes Maß verringert werden.

Ein weiterer großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Löslichkeiten von Monomethylhydrazinhydrochlorid und Hydrazinmono hydrochlorid in Methanol auch bei Temperaturen in der Nähe von Raumtemperatur erheblich voneinander verschieden sind, wobei die Löslichkeit von Mono methylhydrazinhydrochlorid in Methanol erheblich höher ist als die Löslichkeit von Hydrazinmonohydro chlorid in Methanol. Das kristalline Hydrazinmono hydrochlorid kann daher von der Monomethylhydrazin hydrochlorid enthaltenden Methanollösung abgetrennt und rückgeführt und wiederholt für die Reaktion ein gesetzt werden.

Dem nach der Abtrennung des Hydrazinmonohydro chlorids zurückbleibenden flüssigen Reaktionsgemisch wird eine wäßrige Alkalilösung zugesetzt, wodurch Methylhydrazin freigesetzt wird. Reines Methylhydrazin kann entsprechend durch anschließende Rektifikation gewonnen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einen innen emaillierten Autoklaven wurden 68,5 g (1 mol) kristallines Hydrazinmonohydrochlorid, 160 g (5 mol) Methanol und 7,58 g (0,15 mol) Methyl chlorid eingebracht, worauf die Reaktion bei 130°C unter einem Druck von 11,8 bar 2 h durchgeführt wurde.

Nach Vervollständigung der Umsetzung wurden etwa 4 mol Methanol durch Destillation zurückgewonnen;
das verbleibende flüssige Reaktionsgemisch wurde analy siert;
Ergebnisse:
Umsatz an Hydrazinmonohydrochlorid: 29,7%
Selektivität bezüglich Monomethylhydrazin: 99,9%
Selektivität bezüglich 1,1-Dimethylhydrazin: 0,1%
Selektivität bezüglich 1,1,2-Trimethylhydrazin: 0%
Selektivität bezüglich 1,2-Dimethylhydrazin: 0%
Rückgewinnungsverhältnis von Methylchlorid in Methanol: 99,3%.

Beispiel 2

In einen innen emaillierten Autoklaven wurden 68,5 g (1 mol) Hydrazinmonohydrochlorid, 160 g (5 mol) Methanol und 15,75 g (0,15 mol) Hydrazindihydrochlorid eingebracht, worauf die Reaktion bei 125°C unter einem Druck von 11,8 bar 2 h durchgeführt wurde;
Ergebnisse:
Umsatz an Hydrazinmonohydrochlorid: 22,0%
Selektivität bezüglich Monomethylhydrazin: 99,0%
Selektivität bezüglich 1,1-Dimethylhydrazin: 1,0%
Selektivität bezüglich 1,2-Dimethylhydrazin: 0%.

Beispiel 3

In einen innen emaillierten Autoklaven wurden 137 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Hydrazinmonohydro chlorid (1 mol), 96 g (3 mol) Methanol und 5,05 g (0,1 mol) Methylchlorid eingebracht, worauf die Reaktion bei 130°C unter einem Druck von 9,8 bar 1 h durchgeführt wurde. Das erhaltene flüssige Reak tionsgemisch wurde analysiert;
Ergebnisse:
Umsatz an Hydrazinmonohydrochlorid: 22,0%
Selektivität bezüglich Monomethylhydrazin: 99,8%
Selektivität bezüglich 1,1-Dimethylhydrazin: 0,2%
Selektivität bezüglich 1,2-Dimethylhydrazin: 0%
Selektivität bezüglich 1,1,1-Trimethylhydrazin: 0%.

Beispiel 4

In einen innen emaillierten Autoklaven wurden 137 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Hydrazinmonohydro chlorid (1 mol), 64 g (2 mol) Methanol und 10,1 g (0,2 mol) Methylchlorid eingebracht, worauf die Reak tion bei 90°C unter einem Druck von 7,1 bar 3 h durchgeführt wurde. Das flüssige Reaktionsgemisch wurde anschließend abgezogen und analysiert;
Ergebnisse:
Umsatz an Hydrazinmonohydrochlorid: 13,3%
Selektivität bezüglich Monomethylhydrazin: 96,2%
Selektivität bezüglich 1,1-Dimethylhydrazin: 3,7%.

Beispiel 5

In einen innen emaillierten Autoklaven wurden 137 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Hydrazinmono hydrochlorid (1 mol), 64 g (2 mol) Methanol und 10,1 g (0,2 mol) Methylchlorid eingebracht, worauf die Reak tion bei 100°C unter einem Druck von 7,8 bar 30 min durchgeführt wurde. Das flüssige Reaktionsgemisch wurde entnommen und analysiert;
Ergebnisse:
Umsatz an Hydrazinmonohydrochlorid: 8,0%
Selektivität bezüglich Monomethylhydrazin: 98,0%
Selektivität bezüglich 1,1-Dimethylhydrazin: 0,125%.

Beispiel 6

In einen innen emaillierten Autoklaven wurden 68,5 g (1 mol) Hydrazinmonohydrochlorid, 64 g (2 mol) Methanol und 15,75 g (0,15 mol) Hydrazindihydro chlorid eingebracht, worauf die Reaktion bei 120°C unter einem Druck von 8,8 bar 40 min durchgeführt wurde. Das flüssige Reaktionsgemisch wurde analysiert;
Ergebnisse:
Umsatz an Hydrazinmonohydrochlorid: 20,2%
Selektivität bezüglich Monomethylhydrazin: 99,7%
Selektivität bezüglich 1,1-Dimethylhydrazin: 0,2%
Selektivität bezüglich 1,2-Dimethylhydrazin: Spuren
Selektivität bezüglich 1,1,1-Trimethylhydrazin: 0%.

Beispiel 7

In einen innen emaillierten Autoklaven wurden 68,5 g (1 mol) Hydrazinmonohydrochlorid, 64 g (2 mol) Methanol und 15,75 g (0,15 mol) Hydrazindihydro chlorid eingebracht, worauf die Reaktion bei 110°C unter einem Druck von 7,8 bar 2 h durchgeführt wurde. Das flüssige Reaktionsgemisch wurde analysiert;
Ergebnisse:
Umsatz an Hydrazinmonohydrochlorid: 15%
Selektivität bezüglich Monomethylhydrazin: 99,9%
Selektivität bezüglich 1,1-Dimethylhydrazin: 0,1%
Selektivität bezüglich 1,2-Dimethylhydrazin: 0%
Selektivität bezüglich 1,1,1-Trimethylhydrazin: 0%.

Beispiel 8

In einen innen emaillierten Autoklaven wurden 68,5 g (1 mol) Hydrazinmonohydrochlorid, 96 g (3 mol) Methanol und 5,25 g (0,05 mol) Hydrazindihydrochlorid eingebracht, worauf die Reaktion bei 130°C unter einem Druck von 11,8 bar 2 h durchgeführt wurde. Das flüssige Reaktionsgemisch wurde analysiert;
Ergebnisse:
Umsatz an Hydrazinmonohydrochlorid: 15%
Selektivität bezüglich Monomethylhydrazin: 100%
Selektivität bezüglich der anderen Methylhydrazine: 0%.

Beispiel 9

In einen innen emaillierten Autoklaven wurden 137 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Hydrazinmono hydrochlorid (1 mol), 128 g (4 mol) Methanol und 21 g (0,2 mol) Hydrazindihydrochlorid eingebracht, worauf die Reaktion bei 125°C unter einem Druck von 11,8 bar 60 min durchgeführt wurde. Das flüssige Reaktionsge misch wurde analysiert;
Ergebnisse:
Umsatz an Hydrazinmonohydrochlorid: 23%
Selektivität bezüglich Monomethylhydrazin: 99,9%
Selektivität bezüglich 1,1-Dimethylhydrazin: 0,1%
Selektivität bezüglich 1,2-Dimethylhydrazin: 0%
Selektivität bezüglich 1,1,1-Trimethylhydrazin: 0%.

Beispiel 10

Eine 50%ige wäßrige Lösung von Hydrazinmono hydrochlorid und eine 5,5masse%ige Lösung von Methylchlorid in Methanol wurden getrennt vonein ander mit Durchsätzen von 718,8 g/h bzw. 814 g/h durch Vorheizrohre zur Erwärmung beider Lösungen auf 100°C mit Hochdruckpumpen in einen innen emaillierten 40A-Doppelrohrreaktor eingeführt. Die Umsetzung erfolgte im Reaktor bei 130°C unter einem Druck von 11,8 bis 12,7 bar während 24 h. Die übrigen Reaktionsbedingungen waren wie folgt:

Verweilzeit:1,37 h Molverhältnis
Methanol/Hydrazinmonohydrochlorid:4,6 Molverhältnis
Methylchlorid/Hydrazinmonohydrochlorid:0,17.

Das erhaltene flüssige Reaktionsgemisch wurde analysiert;
Ergebnisse:
Umsatz an Hydrazinmonohydrochlorid: 22,5%
Selektivität bezüglich Monomethylhydrazin: 97,9%
Selektivität bezüglich 1,1-Dimethylhydrazin: 2,1%
Selektivität bezüglich 1,2-Dimethylhydrazin: 0%
Selektivität bezüglich 1,1,1-Trimethylhydrazin: 0%.

Das flüssige Reaktionsgemisch wurde anschließend zur Abtrennung von Methanol und Wasser destilliert; dem Rückstand wurde zur Auflösung des Monomethyl hydrazinhydrochlorids darin Methanol zugesetzt. Das Hydrazinmonohydrochlorid wurde in kristalliner Form abzentrifugiert. Die erhaltene methanolische Lösung wurde durch Zusatz von Natriumhydroxid neutralisiert. Das Gemisch wurde zur Abtrennung von Monomethylhydrazin rektifiziert, wobei Monomethylhydrazin in einer Ab trennausbeute von 96%, bezogen auf das im flüssigen Reaktionsgemisch enthaltene Monomethyl hydrazin, erhalten wurde. 1,1-Dimethylhydrazin wurde ferner in einer Abtrennausbeute von 95% er halten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Monomethylhydrazin, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazinmonohydrochlorid mit Methanol in Ge genwart von Hydrazindihydrochlorid oder Methylchlorid bei 90 bis 140°C umsetzt und aus dem gebildeten Mono methylhydrazinhydrochlorid das freie Monomethylhydrazin gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrazindihydrochlorid oder das Methylchlorid in einer Menge von 5 bis 20 mol-%, bezogen auf das Hydrazinmonohydrochlorid, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß man Hydrazinmonohydrochlorid und Methanol in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 6 einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 110 bis 130°C durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Reaktionsgemisch zur Abtrennung von überschüssigem Methylchlorid, Metha nol und Wasser destilliert, den Destillationsrückstand mit Methanol versetzt, das abgeschiedene, nichtumge setzte Hydrazinmonohydrochlorid aus der Methanollösung in kristalliner Form abtrennt, die verbleibende Metha nollösung mit Alkali neutralisiert und das Mono methylhydrazin durch fraktionierte Destillation ge winnt.