DE3145452A1

DE3145452A1 - Gelbildender, orgaophiler ton und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3145452A1
Application number: DE19813145452
Authority: DE
Inventors: Claude Malcolm 77057 Houston Tex. Finlayson; Wilbur S. 08610 Trenton N.J. Mardis
Original assignee: NL Industries Inc
Current assignee: Rheox International Inc
Priority date: 1980-11-17
Filing date: 1981-11-16
Publication date: 1982-06-24
Also published as: DE3145452C2

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft organophile, organische Tonkomplexe, die in organischen Flüssigkeiten unter Bildung eines Gels darin dispergierbar sind. Je nach der Zusammensetzung des Gels können derartige Gele geeignet sein als Schmierfette, Schlämme auf Ölbasis, Bohrfluide bzw. Packerflüssigkeiten auf Ölbasis, Anstrichmittel-Firnis-Lack-Entferner, Anstrichmittel, Sandbindemittel für das Formsandformen, Klebstoffe und Dichtungsmittel, Druckfarben bzw. Tinten, laminierende Polyesterharze, Polyester-Gelüberzüge und dergl..
Es ist bekannt, daß organische Verbindungen, die ein Kation enthalten, unter günstigen Bedingungen durch Ionenaustausch mit Tonen reagieren, die ein negatives Schichtgitter und austauschbare Kationen enthalten, unter Bildung organophiler, organischer Tonprodukte. Falls das organische Kation mindestens eine Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthält, so weisen derartige Organotone die Eigenschaft der Quellung in bestimmten organischen Flüssigkeiten auf; vergl. beispielsweise US-PSen 2 531 427 und 2 966 506, auf die hier beide Bezug genommen wird, und das Buch "Clay Mineralogy", 2. Auflage, 1968, von Ralph E.
Grim (McGraw-Hill Book Company, Inc.), insbesondere Kapitel 10, Clay-Mineral-Organic Reactions; Seiten 356-368 - Ionic Reactions, Smectite; und Seiten 392-401 - Organophilic Clay-Mineral Complexes.
Es ist auch bekannt, daß organische Verbindungen, die in anionischer Form vorliegen, gewöhnlich von negativ geladenen Tonoberflächen eher abgestoßen als angezogen werden.
Dieser Effekt wird als "negative Adsorption" bezeichnet.
Jedoch kann eine positive AdorpÜion von Anionen aufLreten unter Bedingungen, bei denen derartige Verbindungen in der molekularen, d.h. undissozilerten Form, vorliegen; vergl. Chemistry of Clay - Organic Reactions", 1974, von B.K.G.Theng, John Wiley & Sons.
Im Gegensatz hierzu hat Wada gefunden, daß dieses Phänomen, d.h. die Adsorption, mit bestimmten ionischen Verbindungen auftritt, bei der Umsetzung mit Halloysit, Material der Kaolinitgruppe, unter Bildung von Intersalaten. Die Unter salatbildung wurde erzielt durch Vermahlen des Minerals mit feuchten Kristallen von Salzen der Carbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht oder durch Kontaktieren des Minerals mit gesättigten Lösungen. Dieser Zwischenschicht-Komplex enthielt das vollständige Salz sowie Wasser. Das Intersalat-Material wurde jedoch durch Waschen mit Wasser entfernt, was entweder zur Hydratisierung der Zwischenschicht oder zum Zusammenbruch des ursprünglichen Raums führte. Für eine Änderung des Basalraums fand sich kein Anhaltspunkt bei Montmorillonit, der mit Salzen behandelt worden war, im Gegensatz zu Halloysit; vergl. The American Minerologist, Band 44, 1959, von K. Wada "Oriented Penetration of Ionic Compounds between the Silicate Layers of Halloysit".
Seit der gewerblichen Einführung von Organotonen in den frühen 1950er Jahren ist es bekannt geworden, daß eine maximale Gelbildungs (Eindickungs) -Wirksamkeit von diesen Organotonen erzielt wird durch Zusatz eines polaren, organischen Materials mit niedrigem Molekulargewicht zu der Zusammensetzung. Derartige polare, organische Materialien wurden verschiedentlich als Dispergiermittel, Dispergierhilfen, Solvatisierungsmittel, Dispersionsmittel und dergl.
bezeichnet; vergl. beispielsweise US-PSen 2 677 661 (O'Halloran); 2 704 276 (McCarthy et al.); 2 833 720 (Stratton); 2 879 229 (Stratton); 3 294 683 (Stansfield et al.). Die Verwendung derartiger Disperionshilfen erwies sich als unnötig bei Verwendung speziell aufgebauter, organophiler Tone, die sich von substituierten, quaternären Ammoniumverbindungen ableiten; vergl. US-PSen4 105 578 (Finlayson et al.) und 4 208 218 (Finlayson).
Im Gegensatz zu den bekannten Organoton-Zusammensetzungen wurde überraschenderweise ein selbstaktivierendes, rheologisches Mittel hergestellt, das den Zusatz von polaren Lösungsmittelaktivatoren nicht erfordert, wobei dieses Mittel hergestellt wird durch Reaktion eines organischen Kations, eines organischen Anions und eines Tons vom Smektit-Typ.
Ein gelbildender, organophiler Ton mit einer verbesserten Dispergierbarkeit in nicht-wäßrigen Systemen wurde überraschenderweise gefunden, der enthält: das Reaktionsprodukt von (a) einer organischen Kation-Salzverbindung, in der das organische Kation folgende Formel aufweist: worin R1 ausgewählt ist aus der Gruppe einer ß,y-ungesättigten Alkylgruppe und einer Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon; R2 eine langkettige Alkylgruppe mit 12 bis 60 Kohlenstoffatomen ist; R3 und R4 einzeln ausgewählt werden aus der Gruppe einer ß,-ungesättigten Alkylgruppe, einer Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Aralkylgruppe, einer Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon; X ausgewählt wird aus einer Cfrz bestehend all. Phosphor und Stickstoff; (b) einem organischen Anion; und (c) einem Ton vom Smektit-Typ mit einem Kationenaustauschvermögen von mindestens 75 mÄquiv./100 g des Tons; wobei ein organischer Kation-organischer Anion-Komplex eingelagert ist mit dem Ton vom Smektit-Typ und die Kationenaustauschstellen des Tons vom Smektit-Typ mit dem organischen Kation substituiert sind.
Die erfindungsgemäßen organophilen Tone können hergestellt werden durch Vermischen des organischen Anions mit einem Ton und Wasser miteinander, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 1000C, vorougsweise zwlsclsen 35 und 770C, während einer ausreichenden Zeit zur Herstellung eines homogenen Gemisches, gefolgt vom Zusatz des organischen Kations in ausreichenden Mengen, um dem Kationenaustauschvermögen des Tons und der kationischen Kapazität des organischen Anions zu genügen. Die Reihenfolge der Zugabe des organischen Kations und des organischen Anions ist nicht bedeutend, solange eine ausreichende Menge des organischen Kations zugesetzt wird. Tatsächlich können die entsprechenden Mengen an organischem Kation und Natriumsalz des organischen Anions in Lösung (Wasser und/oder 2-Propanol) bei einer Feststoffbasis von 20 bis 90% vorgemischt werden unter Bildung eines organischen Kation-organischen Anion-Komplexes und anschließend als eine Lösung zur Umsetzung mit der Tonaufschlämmung zugesetzt werden.
Nach der Zugabe des organischen Anions und des organischen Kations wird das Gemisch unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 1000C, vorzugsweise 35 bis 770C, während ausreichender Zeit umgesetzt, um die Bildung eines organischen Kation-organischen Anion-Komplexes zu ermöglichen, der miti dem Ton eingelagert ist, und die Kationenaustauschstellen des Tons werden durch das organische Kation substituiert.
Reaktionstemperaturen unter 200C oder über 1600C sind zwar anwendbar, jedoch nicht bevorzugt.
Der Zusatz des organischen Kations und des organischen Anions kann entweder getrennt oder als ein Komplex erfolgen.
Bei der Verwendung der organophilen Tone in Emulsionen können das Trocknen und die Vermahlstufen weggelassen werden.
Werden der Ton, das organische Kation, das organische Anion und Wasser in derartigen Konzentrationen vermischt, daß keine Aufschlämmung gebildet wird, so können die Filtration und die Waschstufen ausgelassen -werden.
Der Ton wird vorzugsweise in Wasser bei einer Konzentration von etwa 1 bis 80% und vorzugsweise 2 bis 7% unter Bildung einer Tonaufschlämmung dispergiert. Die Tonaufschlämmung kann gegebenenfalls zentrifugiert werden, um Nicht-Ton-Verunreinigungen, die etwa 10 bis etwa 50% der Ausgangstonzusammensetzung bilden, zu entfernen. Die Aufschlämmung wird allgemein unter Rühren bzw. Bewegen auf eine Temperatur im Bereich von 35 bis 770C vor der Zugabe der organischen Reaktionskomponenten vorgewärmt.
Die Menge an organischem Anion, das zu dem Ton für die erfindungsgemäßen Zwecke zugesetzt wird, sollte ausreichen, um dem org.lnophilen Ton die verbesserten Dispersionscharakteristika, die angestrebt werden, zu verleihen. Diese Menge wird definiert als das Milliäquivalent-Verhäitnis, das die Zahl der Milliäquivalente (mÄquiv.) det; organisclle Anions in dem Organoton pro 100 g Ton, auf 100,6 aktiver Tonbasis, ist. Die erfindungsgemäßen organophilen Tone sollten vorzugsweise ein Anion-Milliäquivalent-Verhältnis von 5- bis 100 und besonders bevorzugt von 10 bis 50 aufweisen.
Das organische Anion wird vorzugsweise zu den Redttionskomponenten in dem gewünschten Milliäquivalent-Verhältnis als Feststoff oder als Lösung in Wasser unter Rühren b.
Bewegen gefügt, um ein homogenes Gemisch zu bilden.
Das organische Kation sollte in ausreichender Menge verwendet werden, um zumindest der Kationenaustauschkapazität des Tons und der kationischen Aktivität des organischen Anions zu genügen. Zusätzliches Kation über die Summe der Austauschkapazität des Tons und des Anions kann wahlfrei verwendet werden. Es wurde gefunden, daß die Verwendung von mindestens 90 mÄquiv.organischem Kation ausreicht, um einem Teil des gesamten organischen Kationenbedarfs zu genügen. Die Verwendung von Mengen von 80 bis 200 mÄquiv.
und vorzugsweise von 100 bis 160 mÄquiv. ist brauchbar.
Zur Erleichterung der Handhabung ist es bevorzugt, wenn der gesamte organische Gehalt in den organophilen Tonreaktionsprodukten der Erfindung weniger als etwa 50 Gew.°zÓ des Organotons beträgt. Höhere Mengen sind brauchbar, jedoch ist das Reaktionsprodukt schwierig zu verarbeiten.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen organophilen Tone besteht darin: (a) einen Ton vom Smektit-Typ in Wasser bei 1 bis 80 Gew.% Tor. aufzuschlämmen; (b) die Aufschlämmung bei einer Temperatur von 20 bis 1000C zu erwärmen; (c) 5 bis 100 mAquiv. eines organischen Anions/100 g Ton, auf 100% aktiver Tonbasis, und das organische Kation in ausreichender Menge, zuzusetzen, um der Kationenaustauschkapazität des Tons vom Smektit-Typ und der kationischen Aktivität des organischen Anions zu genügen, während die Reaktionslösung bewegt bzw. gerührt- wird; (d) das Gemisch während ausreichender Zeit umzusetzen unter Bildung eines Reaktionsproduktes, das einen organischen Kation-organischen Anion-Komplex enthält, der eingelagert ist mit dem Ton vom Smektit-Typ, wobei die Kationenaustauschstellen des Tons vom Smektit-Typ mit dem organischen Kation substituiert sind; und (e) das Reaktionsprodukt zu gewinnen.
Die organische Kationverbindung, die erfindungsgemäß brauchbar ist, kann ausgewählt werden aus einem breiten Bereich von Materialien, die geeignet sind zur Bildung eines organophilen Tons durch Kationenaustausch mit dem Ton vom Smektit-Typ. Die organische, kationische Verbindung muß eine positive Ladung aufweisen, die sich auf einem einzelnen Atom oder an einer kleinen Gruppe von Atomen innerhalb der Verbindung befindet. Vorzugsweise wird das organische Kation ausgewählt aus der Gruppe von quaternären Ammoniumsalzen, Phosphoniumsalzen und Gemischen davon sowie aus äquivalenten Salzen. Das organische Kation enthält vorzugsweise mindestens ein Material, ausgewählt aus jeder von zwei Gruppen, wobei die erste Gruppe besteht aus (a) einer ß>y-ungesättigten Alkylgruppe und (b) einer Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und die zweite besteht aus einer langkettigen Alkylgruppe. Die verbleibenden Reste des zentralen, positiven Atoms werden aus einem Material gewählt, aus einer ß,y-ungesättigten Alkylgruppe und/oder einer Hydroxyalkylgruppe mit 2 - bi s 6 Kohlenstoffatomen oder einer Aralkylgruppe und/oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen.
Eine repräsentative Formel für die kationische Verbindung ist worin R1 ausgewählt ist aus der Gruppe einer ß,y-ungesättigten Alkylgruppe und einer Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; R2 eine langkettige Alkylgruppe mit 12 bis 60 Kohlenstoffatomen ist; R3 und R4 ausgewählt erden aus einer Gruppe, bestehend aus einer ß, γ-ungesättigten Alkylgruppe, einer Hydroxyalkylgruppe ; Init 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Aralkylgruppe und einer Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen; und X Phosphor oder Stickstoff ist.
R1 Die ß,-ungesättigte Alkylgruppe kann ausgewählt werden aus einem weiten Bereich von Materialien. Diese Verbindungen können cyclisch oder acyclisch, unsubstituiert oder substituiert sein. ß,- ungesättigte Alkylreste enthalten vorzugsweise weniger als 7 aliphatische Kohlenstoffatome.
ß,y-ungesättigte Alkylreste, die substituiert sind mit einem aliphatischen Rest, enthalten vorzugsweise weniger als 4 aliphatische Kohlenstoffe. Der ß,y-ungesättigte Alkylrest kann substituiert sein mit einem aromatischen Ring, der ggf. konjugiert mit der Unsättigung des ß,7-Restes ist,oder ist der ß,y-Rest substituiert sowohl mit einem aliphatischen Rest als auch mit einem aromatischen Ring.
Repräsentative Beispiele für cyclische ß,-y-ungesttigte Alkylgruppen sind 2-Cyclohexenyl und 2-Cyclopentenyl. Repräsentative Beispiele für acyclische ß,y-ungesättigte Alkylgruppen mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen sind Propargyl; 2-Propenyl; 2-Butenyl; 2-Pentenyl; 2-Hexenyl; 3-Methyl-2-butenyl; 3-Methyl-2-pentenyl; 2,3-Dimethyl-2-butenyl; 1,1-Dimethyl-2-propenyl; 2-Dimethylpropenyl; 2,4-Pentadienyl; und 2,4--Hexadienyl. Repräsentative Beispiele für acyclisch - aromatisch substituierte Verbin- i dungen sind 3-Phenyl-2-propenyl; 2-Phenyl-2-propenyl und 3- (4-Methoxyphenyl) -2-propenyl. Repräsentative Beispiele für aromatisch und aliphatisch substituierte Materialien sind 3-Phenyl-2-cyclohexenyl; 3-Phenyl-2-cyclopentenyl; wobei die Alkylgruppe mit einem aromatischen Ring substituiert sein kann.
Die Hydroxyalkylgruppe wird ausgewählt aus einem hydroxylsubstituierten, aliphatischen Rest, worin das Hydroxyl am Kohlenstoff nicht substituiert ist, der benachbart ist zu dem positiv geladenen Atom, und die Gruppe weist 2 bis 6 aliphatische Kohlenstoffe auf. Die Alkylgruppe kann mit einem aromatischen Ring substituiert sein. Repräsentative Beispiele umfassen 2-Hydroxyäthyl; 3-Hydroxypropyl; 4-Hydroxypentyl; 6-Hydroxyhexyl; 2-Hydroxypropyl; 2-Hydroxybutyl; 2-Hydroxypentyl; 2-Hydroxyhexyl; 2-Mydroxycyclohexyl; 3-Hydroxycyclohexyl; 4-Hydroxycyclohexyl; 2-Hydroxycyclopentyl; 3-Hydroxycyclopentyl 2-Methyl-2-hydroxypropyl; 3-Methyl-2-hydroxybutyl; und 5-Hydroxy-2-pentenyl.
R2 Der langkettige Alkylrest kann verzweigt oder unverzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert sein und sollte 12 bis 60 Kohlenstoffatome in dem geradkettigen Teil des Restes aufweisen.
Die langkettigen Alkylreste können von natürlich auftretenden Ölen stammen, einschließlich verschiedener pflanzlicher Öle, wie Korn- bzw. Maisöl, Kokosnußöl, SoJabohnenöl, Baumwollsamenöl, Rizinusöl und dergl., sowie von verschiedenen tierischen Ölen oder Fetten, wie Talgöl. Die Alkylreste können in gleicher Weise petrochemischer Natur sein, wie von a-Olefinen.
Repräsentative Beispiele für brauchbare, verzweigte, gesättigte Alkylreste umfassen 12-Methylstearyl und 12-thylstearyl. Repräsentative Beispiele für brauchbare, verzweigte, ungesättigte Rest umfassen 12-Methyloleyl und 1 2-Äthyloleyl. Repräsentative Beispiele für unverzweigte, gesättigte Reste umfassen Lauryl; Stearyl; Tridecyl, Myristal bzw. Myristyl (Tetradecyl); Pentadecyl; Ilexadecyl; hydrierten Talg und Docosonyl. Repräsentative Beispiele für unverzweigte, ungesättigte und unsubstituierte, langkettige Alkylreste umfassen Oleyl, Linoleyl, Linolenyl, Soja und Talg.
R3 und R4 Die verbleibenden Gruppen an dem positiv geladenen Atom werden ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus (a) einer ß,y-ungesättigten Alkylgruppe, (b) einer Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die beide vorstehend beschrieben wurden, (c) einer Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, cyclisch oder acyclisch, und (d) einer Aralkylgruppe, d.h. Benzyl- und substituierte Benzylreste einschließlich kondensierter Ringreste mit linearen oder verzweigten Ketten von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylteil des Aralkyls.
Die ungesättigte Alkylgruppe von R3 und R4 kann linear und verzweigt,cyclisch und acyclisch, substituiert und unsubstituiert sein und 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten.
Repräsentative Beispiele für brauchbare Alkylgruppen, die als R und R4 nützlich sind, umfassen Methyl; 3 Äthyl; Propyl; 2-Propyl; Isobutyl; Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Die Alkylreste können von einer ähnlichen Quelle stammen, wie der langkettige Alkylrest des vorstehenden R2 iö Repräsentative Beispiele für eine Aralkylgruppe, d.h.
Benzyl- und substituierte Benzylreste, umfassen Benzyl und solche Materialien, die sich ableiten von beispielsweise Benzylhalogeniden, Benzhydrylhalogeniden, Tritylhalogeniden,1-Halogen-1-phenylalkanen, worin die Alkylkette 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, wie 1-Ha'logen-1-phenyläthan; 1 -Halogen-1 -phenylpropan und 1 -Halogen-1 -Phenyloctadecan; substituierte Benzylreste, die sich ableiten von o-, m-und p-Chlorbenzylhalogeniden, p-Methoxybenzylhaiogeniden; o-, m- und p-Nitrilobenzylhalogeniden und o-, m- und p-Alkylbenzylhalogeniden, worin die Alkylkette 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist; und kondensierte Ringreste vom Benzyl-Typ, die sich ableiten von 2-Halogenmethylnaphthalin, 9-Halogenmethylanthracen und 9-Halogenmethylphenanthren, worin die Halogengruppe definiert ist als Chlor, Brom, Jod oder jegliche andere geeignete Gruppe, die als austretende Gruppe beim nucleophilen Angriff des Restes vom Benzyl-Typ dient, derart, daß das Nucleophil die austretende Gruppe an dem Rest des Benzyl-Typs ersetzt.
Eine quaternäre Verbindung wird aus der vorstehend-beschriebenen, organischen, kationischen Verbindung gebildet, und ein anionischer Rest, der Cl, Br, J, NO2, OH und C2H302 und Gemische davon sein kann. Vorzugsweise wird das Anion ausgewählt aus der Gruppe von Chlorid und Bromid und Gemischen davon und ist besonders bevorzugt Chlorid, obwohl andere Anionen, wie Acetat, Hydroxid, Nitrit, etc., in der organischen, kationischen Verbindung zur-Neutralisation des Kations vorhanden sein können.
Organische, kationische Salze können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie in den US-PSen 2 355 356, 2 775 617 und 3 136 819 beschrieben.
Die organischen Anionen, die erfindungsgemäß brauchbar sind, können ausgewählt werden aus einem breiten Materialbereich, vorausgesetzt, daß sie geeignet sind zur Reaktion mit einem organischen Kation und Einlagerungen mit einem Ton vom Smektit-Typ als ein organischer Kation-organischer Anion-Komplex bilden. Das Molekulargewicht (Gramm-Molekulargewicht) des organischen Anions ist vorzugsweise 5000 oder weniger und besonders bevorzugt 1000 oder weniger und enthält mindestens einen sauren Rest pro Molekül, wie hier besehrieben. Das organische Anion leitet sich vorzugsweise von einer organischen Säure mit einem PKA von weniger als etwa 11,0 ab. Wie angegeben, muß die Säurequelle mindestens einen ionisierbaren Wasserstoff aufweisen, mit bevorzugten PKA, so daß die Bildung der organischen Kationorganischen Einlagerungs-Reaktion erfolgen kann.
Brauchbar ist auch jegliche Verbindung, die das gewünschte organische Anion bei der Hydrolyse ergibt. Repräsentative Verbindungen umfassen: (1) saure Anhydride einschließlich Essigsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid; (2) Säurehalogenide einschließlich Acetylchlorid, Octanoylchlorid, Lauroylchlorid, Lauroylbromid und Benzoylbromid; (3) 1,1 1-Trihalogenide einschließlich 1,1 1-Trichloräthan und 1,1,1-Tribromoctan; und (4) Orthoester einschließlich Äthylorthoformiat und Äthylorthostearat.
Die organischen Anionen können in der sauren oder in Salz-Form vorliegen. Salze können ausgewählt werden aus Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen, Ammoniak und organischen Aminen. Repräsentative Salze umfassen: Wasserstoff, Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Ammonium und organische Amine, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin, Butyldiäthanolamin, Diäthylamin, Dimethylamin, Triäthylamin, Dibutylamin usw., und Gemische davon. Das bevorzugteste Salz ist Natrium als Alkalimetallsalz.
Beispiele für Typen geeigneter, saurer, funktioneller, organischer Verbindungen, die erfindungsgemäß brauchbar sind, umfassen (1) Carbonsäuren einschließlich a) Benzolcarbonsäuren, wie Benzoesäure, o-, m- und p-Phthalsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure; 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 3 ,5-Benzoltricarbonsäure; 1 2,4,5-Benzoltetracarbonsäure; 1 2,3,4 5, 6-Benzolhexacarbonsäure (Mellitsäure); b) Alkylcarbonsäuren der Formel H-(CH2)n-COOH, worin n eine Zahl von 0 bis 20 ist, wobei derartige Verbindungen einschließen: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Pentadecansäure Hexadecansäure, Heptadecansäure, Octadecansäure (Stearinsäure), Nonadecansäure, Eicosonsäure bzw. Eicosansäure; c) Alkyldicarbonsäuren mit der Formel HOOC-(CH)n-COOH, worin n für 0 bis 8 steht, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure; d) Hydroxyalkyl-carbonsäuren, wie Citronensäure, Weinsäuren,Apfelsäure, Mandelsäure und 12-Hydroxystearinsäure; e) ungesättigte Alkylcarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Zimtsäure; f) kondensierte, ringaromatische Carbonsäuren, wie Naphthalinsäure und Anthracencarbonsäure; und g) cycloaliphatische Säuren, wie Cyclohexancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure, Furancarbonsäuren; (2) organische Schwefelsäuren einschließlich a) Sulfonsäuren einschließlich (1) Benzolsulfonsäuren, wie Benzolsulfon-Säure, Phenolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure, Benzoltrisulfonsäur, p-Toluolsulfonsäure; (2) Alkylsulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Butansulfonsaure, Butandisulfonsäure, Sulfosuccinat-alkylester, wie Dioctylsuccinylsulfonsäure und Alkylpolyäthoxy-succinylsulfonsäure; b) Alkylsulfate, wie die Laurylhalbester von Schwefelsäure und der Octadecylhalbester der Schwefelsäure; (3) Organophosphorsäuren einschließlich a) Phosphonsäuren der Formel worin R eine Arylgruppe oder Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen; b) Phosphinsäuren der Formel worin R eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, wie Dicyclohexylphosphinsäure, Dibutylphosphinsäure und Dilaurylphosphinsäure; c) Thiophosphinsäuren der Formel worin R eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, wie Diisobutyl-dithiophosphinsäure, Dibutyldithiophosphinsäure; Dioctadecylditlliophosphinsäure; d) Phosphite, d.h. Diester von Phosphorigersäure der Formel HO-P(OR)2, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, wie Dioctadecylphosphit; und e) Phosphate, d.h. Diester von Phosphorsäure der Formel worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, wie Dioctadecylphosphat, ist; (4) Phenole, wie Phenol; Hydrochinon; t-Butylcatechol; p-Methoxyphenol; und Naphthole; t-Butylbranzkate-(5) Thiosäuren der Formel chin; worin R eine Arylgruppe oder Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, wie Thiosalicylsäure; Thiobenzoesäure; Thioessigsäure; Thiolaurinsäure; und Thiostearinsäure; (6) Aminosäuren, wie die natürlich vorkommenden Aminosäuren und deren Derivate, wie 6-Aminohexansäure, 1 2-Aminododecansäure, N-Phenylglycin und 3-Aminocrotonsäure; (7) polymere Säuren, hergestellt aus sauren Monomeren, worin die saure Funktion in der Polymerkette verbleibt, wie Acrylsäurepolymere mit niedrigem Molekulargewicht und Copolymere und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere; (8) verschiedene Säuren und saure Salze, wie Ferrocyanid, Ferricyanid, Natriumtetraphenylborat; Phosphowolframsäure, Phosphokieselsäure oder jeglich andere derartige Anionen, welche ein enges Ionenpaar mit einem organischen Kation bilden, d.h. jegliches Anion, das eine wasserunlösliche Ausfällung mit einem organischen Kation bildet.
Die zur Herstellung des gelbildenden, organophilen Tons gemäß der Erfindung verwendeten Tone sind Tone vom Smektit-Typ, die ein Kationenaustauschvermögen von mindestens 75 mÄquiv./100 g Ton aufweisen. Besonders günstige Typen von Tonen sind die natürlich auftretenden Wyoining-Varietäten von quellbaren Bentoniten und ähnlichen Tonen sowie Hectorit, ein quellbarer Magnesium-Lithiumsilikat-Ton.
Die Tone, insbesondere die Tone vom Bentonit-Typ, werden vorzugsweise in die Natriumform umgewandelt, wenn sie nicht bereits in dieser Form vorliegen. Dies kann zweckmäßig erzielt werden durch Herstellen einer wäßrigen Tonaufschlämmung und Leiten der Aufschlämmung durch ein Bett von Kationenaustauscherharz in der Natriumform. Alternativ kann der Ton mit Wasser und einer löslichen Natriumverbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid und dergl., vermischt werden, gefolgt von einer Schereinwirkung auf das Gemisch mit einer Trommelmühle (pugmill) oder einer Strangpresse bzw. einem Extruder.
Tone vom Smektit-Typ treten natürlich auf oder können synthe--tisch hergestellt werden, entweder durch pneumatolytische oder hydrothermische Syntheseverfahren. Beispiele für solche Tone sind Montmorillonit, Bentonit, Beidellit, Hectorit, Saponit und Stevensit. Das Kationenaustauschvermögen der Tone vom Smektit-Typ kann nach der bekannten Ammoniumacetat-Methode bestimmt werden.
Die organophilen Tone gemäß der Erfindung können hergestellt werden durch Vermischen des Tons, des organischen Kations, des organischen Anions und Wasser miteinander, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C, besonders bevorzugt 35 bis 77°C, während eines ausreichenden Zeitraums zur Einlagerung des organischen Kattion-' und-oTganischen Anion-Komplexes mit den Tonteilehen, gefolgt von Filtern, Waschen, Trocknen und Vermahlen.
nic vorstehend diskutierten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen finden verbreitet Anwendung als rheologische Zusätze in nicht-wäßrigen, fluiden System bzw. flüssigen Systemen allgemein. ü Die nicht-wäßrigen, fluiden Zusammensetzungen, in denen die selbstaktivierenden, organophilen Tone brauchbar sind, umfassen Anstrichmittel, Lacke, Emails, Wachse, Epoxyverbindungen(epoxies), Kitte bzw. Dichtungsmittel, Klebstoffe, Kosmetika, Druckfarben bzw. Tinten, Polyester-laminierende Harze und Polyester-Gelüberzüge und dergl.. Diese Fluide können hergestellt werden nach jeglicher bekannten Methoden, wie beispielsweise gemäß der US-PS 4 208 218, einschließlich Kolloidmühlen, Walzenmühlen, Kugelmühlen und Hochgeschwindigkeitsdispergiervorrichtungen, in denen die Pigmentmaterialien in dem organischen Vehikel durch die bei der Verarbeitung angewendete, hohe Scherkraft gut dispergiert werden.
Der gelbildende, organophile Ton wird in derartigen Zusammensetzungen in Mengen verwendet, die ausreichen, um die gewünschten rheologischen Eigenschaften zu erzielen, wie eine hohe Viskosität bei niedrigen Scherraten, die Steuerung bzw. Kontrolle des Durchsackens von fluiden Filmen und die Verhinderung des Absetzens und des Hartverklumpens von Pigmenten, die in den nicht-wäßrigen, fluiden Zusammensetzungen vorhanden sind. Die Mengen an gelbildendem, organophilem Ton, die in dem nicht-wäßrigen Fluidsystem verwendet werden, sollten vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 15%, bezogen auf das Gewicht des behandelten, nicht-wäßrigen Fluidsystems, und vorzugsweise etwa 0,3 bis 5,0% betragen, um die gewünschten rheologischen Wirkungen zu ergeben.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläutening der Er£indung, ohne sie zu beschränken. Alle Prozentangaben in der vorliegenden Beschreibung beziehen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Ein einfacher, zweckmäßiger Test wurde entwickelt, um die verbesserten Dispersions charakteristika der organophilen Tone, die erfindungsgemäß verwendet wld in den folgenden Beispielen veranschaulicht werden, zu zeigen und um di e potentiell erzielbaren Ergebnisse bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu veranschaulichen. Dieser Test wird als "Lösungsmittel-Verträglichkeitstest" bezeichnet. Der Lösungsmittel-Verträglichkeitstest wird durchgeführt unter Aufnahme einer Probe des organophilen Tons, die in 10 ml verschiedener Lösungsmittel gesiebt wird, die in getrennten Meßzylindern von 10 ml enthalten sind. Der organophile Ton wird in einem derartigen Ausmaß zugesetzt, daß die Teilchen gleichmäßig benetzt werden und ein Verklumpen nicht auftreten kann. Die Proben werden der Gleichgewichtseinstellung überlassen, nachdem der gesamte organopiile Ton zugesetzt wurde (etwa 30 min). Das durch den orzJrllophilen Ton eingenommene Volumen wire anschließend in n zehntel Milliliter aufgezeichnet; diese Zahl wird als das "Quellvolumen" bezeichnet.
Das Gemisch wird 50 Mal, d.h. 10 Mal horizontal und 40 Mal vertikal, kräftig geschüttelt und über Nacht stehengelassen.
Das durch den organophilen Ton eingenommene Volumen wird erneut in zehntel Milliliter aufgezeichnet; dieser Wert wird als das "Absetzvolumen" bezeichnet.
Das Quellvolumen gibt einen Anhaltspunkt für die Verträglichkeit des organischen Anteils des organophilen Tons unit; den untersuchten Lösungsmitteln; das Absetzvolumen gibt ein Anzeichen für die leichte Dispergierbarkeit des cr-nou philen Tons in diesem Lösungsmittel unter geringen Scherbedingungen.
Da für die Rate des fl'insiebensbzw. Einlaufenlassens des Organotons in das Lösungsmittel und die Kraft, mit der. die Probe geschüttelt wird, Variationen auftreten können, sind die Zahlenwerte nicht absolut. Geringe Unterschiede der Volumina werden als nicht beträchtlich angesehen, da die Werte nur zu Vergleichszwecken dienen sollen.
Die erfindungsgemäßen gelbildenden, organophilen Tone, die in den Beispielen verwendet werden, wurden nach folgender Verfahrensweise hergestellt, falls nicht anders angegeben.
Eine D%ige Tonaufschlämmung (Natriumform von Wyoming-Bentonit) wurde bereitet und die Aufschlämmung unter Rühren auf 600C erwärmt. Das organische Anion wurde zu der Tone auSschlammung gegeben und etwa 10 min umgesetzt, gefolgt von der Zugabe des organischen Kations. Die Mengen an organischen Materialien sind in den Tabellen angegeben und als Milliäquivalente des organischen Kations und organischen Anions pro 100 g Ton, auf 100% aktiver Tonbasis, angegeben.
Das Gemisch wurde anschließend unter Bewegen während eines ausreichenden Zeitraums umgesetzt,um die Reaktion zu beenden (im allgemeinen 10 bis 60 min). Der Organoton wurde auf einem Vakuumfilter gesammelt. Der Filterkuchen wurde mit heißem (40 bis 800C) Wasser gewaschen und bei 600 C getrocknet. Der getrocknete Organoton wurde vermahlen unter Verwendung einer Hammermülile oder einer ähnlichen Mahlvorrichtung zur Verringerung der Teilchengröße und danach durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) gesiebt.
Beispiel 1 Allylmethyl-di- (hydrierter talg) -ammoniumchlorid (abgekürzt als Am2HT).
824,7 g Methyl-di-(hydrierter talg)-amin, etwa 350 ml Isopropylalkohol, 250=g NaHCOD, 191,3 g Allylchlorid und 10 g Allylbromid (als Katalysator) wurden in ein 4 1 Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Kühler und einem mechanischen Rührer, eingebracht. Das Gemisch wurde erwärmt und sanft unter Rückfluß gehalten. Periodisch wurden Proben entfernt filtriert und mit standardisiertem HCl und NaOH titriert.
Die Reaktion wurde als vollständig betrachtet, wenn 0,09o' Amin HCl und 1,8% Amin vorhanden waren. Die endgültige Analyse zeigte ein effektives Gramm-Molekulargewicht von 831,17.
B e i s p i e 1 e 2 bis 4 Eine 30/Oige Tonaufschlämmung der Natriumform von Wyoming-Bentonit in den Beispielen 2 und 3 und Hectorit im Beispiel 4 wurde unter Rühren auf 600C erwärmt. Eine Lösung von organischer, kationischer Verbindung, Äthanol-methyldi-(hydrierter talg) -ammoniumchlorid [Em2HT] für Beispiel 2 und AM2HT, hergestellt in Beispiel 1, für die Beispiele 3 und 4 wurden zu der Tonaufschlämmung gefügt und 20 min gerührt. Der Organoton wurde auf einem Vakuumfilter gesammelt. Der Filterkuchen wurde mit 600C Wasser gewaschen und bei 600C getrocknet. Der getrocknete Organoton wurde vermahlen unter Verwendung einer Hammermühle zur Verringerung der Teilchengröße und anschließend durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) gesiebt.
B e i s p i e 1 e 5 bis 24 Diese Beispiele zeigen die Herstellung von organophílen Tonen-gemäß'der Erfi-ndung-unter Verwendung verschiedener organischer Anionen und von Allylmethyl-di-(hydrierter talg)-ammoniumchlorid (AM2HT) als organisches Kation. Ein üblicher organophiler Ton unter Verwendung von AM2TIT als organi,clles Kation wird als Vergleichsversuch verwendet. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle I und die Lösungsmittel-Verträglichkeitsergebnisse in Tabelle I(a) aufgeführt.
Die Daten zeigen die überlegenen Dispersionscharalçteristika der erfindungsgemäßen organophilen Tone im Vergleich mit organophilen Tonen, hergestellt in Abwesenheit des organischen Anions.
In den folgenden Tabellen werden die nachstehend aufgeführten Abkürzungen verwendet: MÄV = Milliäquivalent-Verhältnis QuV = Quellvolumen AV = Absetzvolumen.
Tabelle 1 Bei- Organisches Anion (Salz) Organ Organisch.
spiel sches An- Kation Nr. ion MÄV MÄV 5 Na-benzoat 15 115 6 dito 22,5 122,5 7 dito 30 130 8 dito 10 110 9 dito 22,5 130 1Ö Na-p-phenolsulfonat 15 115 11 dito 30 130 12 dito 22,5 122,5 13 dito 10 110 14 Na-salicylat 30 130 15 dito 22,5 122,5 16 dito 15 115 17 Na-dioctadecylphosphit 22,5 122,5 18 Benzoesäure 22,5 122,5 19 Dinatriumphthalat 22,5 122,5 20 Na-octoat 22,5 122,5 21 Na-stearat 22,5 122,5 22 Na-laurat 22,5 122,5 23 Na-12-hydroxystearat 22,5 122,5 24 Na3-citrat 22,5 122,5 Vergleich keines - 114 Tabelle I(a) Lösungsmittelverträglichkeit Lösungsmittel Bsp. Toluol Methylisobutylketon 60/40 Diisodecylphthalat/Toluol Heptan Nr. QuV AV QuV AV QuV AV QuV AV 5 10 100 12 19 10 8 18 27 6 10 100 11 18 8 10 28 33 7 15 100 11 17 8 8 28 42 8 8 76 10 20 7 8 10 12 9 8 80 14 20 10 10 30 44 10 12 78 13 16 11 14 14 18 11 12 48 12 18 8 10 22 68 12 8 100 12 14 10 12 27 32 13 12 68 13 17 10 11 9 12 14 16 100 14 19 10 14 26 34 15 11 100 12 18 9 10 23 29 16 12 100 12 17 9 9 16 22 17 7 100 12 16 10 5 20 26 18 8 32 13 17 7 8 22 70 19 10 100 14 18 9 8 20 52 20 12 36 14 20 7 8 32 57 21 11 100 13 19 8 11 58 44 22 12 100 13 17 8 9 32 37 23 14 100 12 18 10 10 37 44 24 10 100 12 20 10 11 34 52 Vgl. 15 88 13 16 16 20 7 11 B e i s p i e 1 e 25 bis 45 Diese Beispiele zei);en dic Herstellung von organophi ion Tonen gemäß der Erfindung unter Venvendlmg verschiedener organischer Anionen und von Diallyl-di-(hydriertem talg)-ammoniumchlorid als (2A2HT) organisches Kation Bin üblicher, organophiler Ton unter Verwendung von 2A2HT als organisches Kation wird als Vergleichsversuch verwendet. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle II und die Lösungsmittelverträglichkeitsergebnisse in Tabelle II(a) angegeben. Die Daten zeigen die wesentlich überlegenen Dispersionscharakteristika der erfindungsgemäßen organophilen Tone im Vergleich mit organophilen Tonen, hergestellt in Abwesenheit des organischen Anions.
Tabelle II Bsp. Organisches Anion (Salz) Organ.An- Organ.Kat-Nr. ion MÄV ion MÄV 25 Na-salicylat 22,5 129,4 26 Na-naphthalin-1-carboxylat 22,5 129,4 27 Na-p-toluat 22,5 122,5 28 Na-borat 22,5 122,5 29 Dinatriumphthalat 22,5 122,5 30 Na-benzoat 22,5 129,4 31 Na-ferricyanid 22,5 122,5 32 Na-tetraphenylborat, 22,5 122,5 33 Na-1-butansulfonat 22,5 122,5 34 Na-p-toluolsulfonat 22,5 122,5 35 Na-benzolsulfonat 22,5 122,5 36 Na-benzol-1,3-sulfonat 22,5 122,5 37 p-Phenolsulfonat 22,5 122,5 38 Na-12-hydroxystearat 22,5 122,5 39 Na-oleat 22,5 122,5 40 Na-stearat 22,5 122,5 41 Na-laurat 22,5 122,5 42 Na-octoat 22,5 122,5 43 Na-2-äthylhexanoat 22,5 122,5 44 Na-hexanoat 22,5 122,5 45 Na-dodecylbenzolsulfonat 22,5 122,5 Vgl. keines keines 110 Tabelle II(a) Lösungsmittelverträglichkeit Lösungsmittel Bsp. Toluol Methylisobutylketon 60/40 Diisodecylphthalat/Toluol Lacklösungsmittel Nr. QuV AV QuV AV QuV AV QuV AV 25 34 18 12 26 26 14 37 12 16 13 13 14 80 27 13 28 12 16 10 12 14 23 28 10 57 11 17 11 10 16 100 29 15 37 12 18 12 11 16 22 30 54 18 13 87 31 9 53 11 16 10 13 18 33 32 10 5 11 14 9 10-33 12 73 10 12 10 12 15 88 34 13 18 11 14 11 12 14 82 35 12 16 12 14 10 12 16 88 36 14 38 12 15 12 13 14 22 37 14 45 12 11 12 12 14 80 38 14 46 12 14 10 14 16 84 39 16 30 12 18 12 12 14 78 40 14 100 18 32 16 90 18 94 41 14 32 12 18 10 10 16 80 42 14 52 12 20 12 14 16 100 43 14 64 10 16 10 12 15 80 44 10 54 12 20 10 14 17 82 45 12 12 12 13 9 10 12 50 Vgl. 14 33 12 14 12 15 16 22 B e i s p i e 1 e 46 bis 58 Diese Beispiele erläutern die Herstellung von organophilen Tonen gemäß der Erfindung unter Verwendung verschiedener organischer Anionen und Äthanoldimethyl-hydriertem talgammoniumchlorid (e2MHT) als organisches Kation. Ein üblicher organophiler Ton unter Verwendung von E2MHT als organisches Kation wird als Vergleichsversuch verwendet. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle III angegeben und die Lösungsmittelverträglichkeitsergebnisse in Tabelle III(a).
Die Daten zeigen die weentlich jiberlegenen Dispersiorlscharakteristika der erfindungsgemäßen organophilen Tone im Vergleich mit organophilen Tonen, hergestellt ohne organisches Anion.
Tabelle III Bsp. Organ.An- Organ.Kat-Nr. OrEanisches Anion (Salz) ion MÄV ion MÄV 46 Na-benzoat 22,5 114 47 dito 30 130 48 dito 22,5 122,5 49 Na-phenolat 22,5 122,5 50 Na-tetraphenylborat 22,5 122,5 51 Na-ferrocyanid 22,5 122,5 52 Na-fluorescein-Derivat 22,5 122,5 53 Rose-benzal 22,5 122,5 54 Dinatriumphthalat 22,5 122,5 55 Na-laurat 22,5 122,5 56 Na-octoat 22,5 122,5 57 Na-stearat 22,5 122,5 58 Na-abietat 22,5 122,5 Vgl. keines keines 108,1 Tabelle III(a) Bsp. Toluol Methylisobutylketon 60/40 Diisodecylphthalat/Toluol Heptan Nr. QuV AV QuV AV QuV AV QuV AV 46 13 18 18 24 10 12 16 18 47 20 46 19 29 14 16 20 32 48 14 22 20 26 14 14 16 24 49 18 28 28 26 14 15 20 28 50 12 22 28 30 13 15 20 28 51 14 26 22 38 9 10 17 26 52 16 30 19 28 10 13 21 30 53 16 26 21 27 11 12 22 28 54 18 36 22 30 18 21-55 16 33 18 26 14 18-56 17 30 22 28 14 18-57 17 24 12 16 10 12-58 17 30 23 32 12 12-Vergl. 6 8 17 19 8 10 12 14 B e i s P i e l e 59 bis 72 Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung von erfindungsgemäßen organophilen Tonen unter Verwendung verschiedener organischer Anionen und verschiedener quaternärer Ammoniumchloride als organisches Kation. Ein üblicher organophiler Ton und Verszendung von Äthanolmethyl-di-(hydriertem talg) als organisches Kation wird als Vergleichsversuch verwendet. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle IV angegeben; die Lösungsmittelverträglichkeits ergebnisse in Tabelle IV(a). Die Daten zeigen die wesentliche Überlegenheit in der Dispersionscharakteristik der erfindungsgemäßen organophilen Tone im Vergleich mit organophilen Tonen, hergestellt ohne organisches Anion. Tabelle IV Bsp. Organisches Kation Organisches Anion Organ. Organ.
Nr. Kation Anion MÄV MÄV 59 Allyl-dimethyl-hydrierter talg Na2-phthalat 122,5 22,5 60 dito Na-octoat 122,5 22,5 61 dito Na-laurat 122,5 22,5 62 dito Na-stearat 122,5 22,5 63 dito Na-abietat 122,5 22,5 64 Äthanolmethyl-di-(hydrierter talg) Na-benzoat 130 30 65 dito Na-9,10-epoxystearat 122,5 22,5 66 dito Na-dioctadecylphosphit 122,5 22,5 67 dito Na-oleat 122,5 22,5 68 Diallylmethyloctadecyl Na2-phthalat 122,5 22,5 69 Triallyl-hydrierter talg Na2-phthalat 122,5 22,5 70 Triäthanol-hydrierter talg dito 122,5 22,5 71 dito Na-benzoat 122,5 22,5 72 dito dito 115 15 Vgl. Äthanolmethyl-di-(hydrierter talg) keines 108,2 - Tabelle IV(a) Lösungsmittelverträglichkeit Lösungsmittel Bsp. Toluol Methylisobutylketon 60/40 Diisodecylphthalat/Toluol Heptan Nr. QuV AV QuV AV QuV AV QuV AV 59 15 46 14 21 14 13 13 20 60 20 80 16 32 18 10 24 100 61 16 78 18 42 16 10 24 100 62 18 78 24 38 17 10 24 100 63 19 78 14 40 16 10 24 100 64 8 72 10 12 9 8 10 12 65 18 50 12 18 14 14-66 12 84 14 81 18 18-67 14 20 16 26 12 16-68 13 51 28 94 22 42 25 51 69 16 31 14 20 14 15 12 17 70 12 22 12 22 11 13 14 20 71 12 25 13 26 12 14 14 26 72 11 15 16 20 11 12 13 16 Vergl. 12 18 12 14 11 14 12 16 B e i s p i e 1 e 73 bis 79 Diese Beispiele zeigen die Herstellung von erfindungsgemäßen organophilen Tonen unter Verwendung verschiedener organischer Anionen und Diäthanol-methyl-hydrierter talgammoniumchlorid (2EMHT) als organisches Kation. Ein üblicher organophiler Ton unter Verwendung von 2K'IHT als organisches Kation wird als Vergleichsversuch verwendet. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle V angegeben; die Lösungsmittelverträglichkeitsergebnisse in Tabelle V(a). Die Daten zeigen die wesentlich überlegenen Dispersionscharakteristika der erfindungsgemäßen organophilen Tone im Vergleich mit organophilen Tonen, hergestellt ohne organisches Anion.
Tabelle V Bsp. Organ. An- Organ. Kat-Nr. Organisches Anion (Salz) ion MÄV ion MÄV 13 Na-benzoat 15 115 7 dito 15 122,5 75 Na2-phthalat 22,5 122,5 76 Na-octoat 22,5 122,5 77 Na-laurat 22,5 122,5 78 Na-stearat 22,5 122,5 79 Na-abietat 22,5 122,5 Vergl.keines keines 111,7 Tabelle V(a) Lösungsmittelverträglichkeit Lösungsmittel Bsp. Toluol Methylisobutylketon 60/40 Diisodecylphthalat/Toluol n-Butylacetat Nr. QuV AV QuV AV QuV AV QuV AV 73 8 10 22 26 8 9 16 20 74 9 14 15 35 10 12 16 24 75 10 12 18 20 10 10 16 17 76 10 14 18 26 8 10-77 9 12 18 26 8 9-78 3 3 12 12 4 4-79 5 5 27 32 2 2-Vergl. 4 4 19 22 5 8 14 17

Claims

Patentansprüche 1. Gelbildender, organophiler Ton, enthaltend das Reaktionsprodukt von (a) einer organischen Kationen-Salzverbindung, worin das organische Kation die folgende Formel hat: worin R1 ausgewählt ist aus der Gruppe einer p,7-ungesättigten Alkylgruppe und einer Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon; R2 eine langkettige Alkylgruppe mit 12 bis 60 Kohlenstoffatomen ist; R3 und R4 einzeln ausgewählt sind aus der Gruppe einer p ungesättigten Alkylgruppe, einer Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Aralkylgruppe, einer Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon; X ausgewählt ist aus einer Gruppe von Phosphor und Stickstoff; (b) einem organischen Anion; und (c) einem Ton vom Smektit-Typ mit einem- KationentIusttluschvcrmigen von mindestens 75 mfiquiv./100 g des Tons; derart, daß ein organischer Kation-organischer Anion-Komplex einge-lagert ist mit dem Ton vom Smektit-Typ und daß die Kationenaustauschstellen des Tons vom Smektit-Typ mit dem organischen Kation substituiert sind.
2. Gelbildendes Mittel nach Anspruch Is in dem die ß,y-ungesättigte Alkylgruppe ausgewählt ist aus einer Gruppe von cyclischen Gruppen, acyclischen Alkylgruppen mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen, acyclischen Alkylgruppen, substituiert mit aromatischen Gruppen, und aromatischen Gruppen, substituiert mit aliphatischen Gruppen.
3. Gelbildendes Mittel nach Anspruch 1, in dem die Hydroxyalkylgruppe ausgewählt ist aus einer Gruppe von cyclischen Gruppen und aliphatischen Gruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit der Hydroxylsubstitution am C2 bis C6.
4. Gelbildendes Mittel nach Anspruch 1, in dem R2 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist.
5. Gelbildendes Mittel nach Anspruch 4, in dem R2 eine langkettige Fettsäuregruppe ist.
6. Gelbildendes Mittel nach Anspruch 1, in dem das organische Anion von einer organischen Säure mit einem PKA von weniger als etwa 11,0 abgeleitet ist.
7. Gelbildendes Mittel nach Anspruch 1, in dem der-Ton vom Smektit-Typ ausgewählt ist aus der Gruppe von Hectorit und Natriumbentonit.
8. Gelbildendes Mittel nach Anspruch 1, in dem die Menge des organischen Kations 5 bis 100 mÄquiv./100 g des Tons, 100% aktive Tonbasis, beträgt.
9. Gelbildendes Mittel nach Anspruch 1, in dem die Menge des organischen Kations ausreicht, um dem Kationenaustauschvermögen des Tons vom Smektit-Typ und dem kationischen Austauschvermögen des anorganischen Anions zu genügen.
10. Gelbildendes Mittel nach Anspruch 1, in dem die Menge des organischen Kations 80 bis 200 mÄquiv./100 g Ton, 10Q aktive Tonbasis, beträgt.
Gelbildendes Mittel nach Anspruch 1, in dem die Menge des organischen Kations 100 bis 160 mÄquiv./100 g Ton, 100% aktive Tonbasis, beträgt.
12. Verfahren zur Herstellung eines gelbildenden, organophilen Tons, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine wäßrige Aufschlämmung von Ton vom Smektit-Typ bildet, wobei der Ton im Bereich von etwa 1 bis etwa 80 Gew.% der Aufschlämmung liegt; (b) die Aufschlämmung auf eine Temperatur von 20 bis 1000C erwärmt; (c) etwa 5 bis 100 mÄquiv. eines organischen Anions/100 g Ton, 100 aktive Tonbasis, und eine organische, kationische Verbindung zugibt, worin das organische Kation folgende Formel hat worin R1 ausgewählt ist aus der Gruppe einer ß,y-ungesättigten Alkylgruppe und einer Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon; R2 eine langkettige Alkylgruppe mit 12 bis 60 Kohlenstoffatomen ist; R3 und R einzeln ausgewählt sind aus der Gruppe einer B-,-ungesättigten Alkylgruppe, einer Hydroxyalkylgruppe mit 2 j bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Aralkylgruppe, einer Alkylgruppe-mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon; X ausgewählt ist aus einer Gruppe von Phosphor und Stickstoff; wobei die organische Kationverbindung in einer ausreichenden Menge verwendet wird, um dem Kationenaustauschvermögen des Tons vom Smektit-Typ und der kationischen Aktivität des organischen Anions zu genügen, während die Reaktionslösung gerührt wird; (d) das Gemisch während ausreichender Zeit zur Bildung des Reaktionsproduktes umsetzt, das einen organischen Kation-organischen Anion-Komplex umfaßt, der eingelagert ist mit dem Ton vom Smektit-Typ, und worin die Kationenaustauschstellen des Tons vom Smektit-Typ substituiert sind mit dem organischen Kation; und (e) das Reaktionsprodukt gewinnt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Kation auswählt aus der Gruppe von quaternären Ammoniumsalzen, Phosphoniumsalzen und Sulfoniumsalzen, die mindestens eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten.
14. Verfahren nach Anspruch 12 bzw. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Anion von einer organischen Säure mit einem pKA von weniger als etwa 11,0-stammt.
Verfahren nnch Anspruch 12 bzw. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton vom SmeIcti-b-£yp aus gewählt wird aus der Gruppe von Uectorit und Natriumbentonit.
16. Verfahren nach Anspruch 12 bzw. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des organischen Anions 10 bis 50 mÄquiv./100 g des Tons, 100% aktive Tonbasis, beträgt.
17. Verfahren nach Anspruch 12 bzw. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der organischen Kationverbindung 80 bis 200 mÄquiv./100 g Ton, 100% aktive Tonbasis, betr.igt.
18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß-das organische Anion zu dem Ton vom Smektit-Typ gefügt wird vor Zugabe der organischen Kationverbindung.

-19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Anion und die organische Kationverbindung zu dem Ton vom Smektit-Typ in der Form eines organischen Kation-organischen Anion-Komplexes gefügt wird.