DE3143705A1 - Plastic organopolysiloxane moulding compositions which have a long shelf life in the absence of water - Google Patents

Abstract

The present invention relates to plastic organopolysiloxane compositions which have a long shelf life in the absence of water and which are converted on contact with water or atmospheric moisture, even at room temperature, into rubber-elastic compositions, and are obtainable by mixing hydroxyl-terminated polydiorganosiloxanes with silicon compounds serving as crosslinking agents, and optionally with alpha , omega -bistrimethylsiloxypolydimethylsiloxane, adhesion promoters, solvents, fillers, pigments and with heavy-metal salts or amines which are known to accelerate crosslinking, the composition containing, as crosslinking agent, 0.1-15% by weight - based on the total mixture - of methyltriacetoxysilane and from 0.01 to 5% by weight - likewise based on the total mixture - of formic acid.

Description

Unter Wasserausschluß lagerfähige plastische Organo-Plastic organo-

polysiloxan-Formmassen Die Erfindung betrifft plastisch verformbare Gemische von Organopolysiloxanen mit Methyltriacetoxysilan als Vernetzungsmittel, die bei Temperaturen unterhalb 500C in Anwesenheit von Wasser oder Wasserdampf in einen gummielastischen Zustand übergehen.polysiloxane molding compositions The invention relates to plastically deformable materials Mixtures of organopolysiloxanes with methyltriacetoxysilane as a crosslinking agent, those at temperatures below 500C in the presence of water or steam in pass a rubber elastic state.

Derartige Gemische - auch RTV-Einkomponenten-Massen genannt - finden vornehmlich Verwendung als Fugen-und Dichtungsmassen im Bauwesen, bei sanitären Anlagen, im Aquarienbau und in der Industrie. Sie enthalten alle als Grundbestandteil ein gegebenenfalls mit Füllstoff vermischtes CL, I -Dihydroxypolydiorganosiloxan.Such mixtures - also called RTV one-component compounds - find Mainly used as joint and sealing compounds in construction and sanitary Systems, in aquarium construction and in industry. They all contain as a basic component a CL, I -dihydroxypolydiorganosiloxane optionally mixed with filler.

Mischt man dies mit einer Siliciumverbindung, die mehr als zwei reaktive Gruppen enthält, welche sowohl mit Silanolgruppen als auch mit Wasser reagieren können, und schließt man dabei den Zutritt von Feuchtigkeit aus, so ergeben sich lagerbeständige Reaktionsgemische, die bei Zutritt atomosphärischer Luft durch deren Wasserdampfgehalt in ein elastomeres Vernetzungsprodukt umgewandelt werden. Derartige RTV-Einkomponentensysteme sind an sich seit langem bekannt (vgl. z.B. W.Noll, Chemie und Technologie der Silicone, 1968, Seite 341).If you mix this with a silicon compound that is more than two reactive Contains groups which react both with silanol groups and with water can, and if the access of moisture is excluded, this results Storage-stable reaction mixtures which, upon entry of atomospheric air, pass through them Water vapor content can be converted into an elastomeric crosslinking product. Such RTV one-component systems have been known for a long time (cf. e.g. W. Noll, Chemie und Technologie der Silicones, 1968, page 341).

Methyltriacetoxysilan wird in bei Raumtemperatur vernetzenden Massen als Vernetzer eingesetzt. Die Verwendung wird jedoch durch seinen hohen Schmelzpunkt von 40,50C eingeschränkt, wobei die Substanz häufig kristallisiert und sie deshalb vor dem Herstellen der RTV-Masse aufgeschmolzen werden muß. Dieser Vorgang ist nicht nur zeitraubend und kostspielig, sondern wegen der hydrolytischen Anfälligkeit und korrodierenden Wirkung des Methyltriacetoxysilans auch gefährlich.Methyltriacetoxysilane is used in compositions that crosslink at room temperature used as a crosslinker. Its use, however, is due to its high melting point of 40.50C, whereby the substance often crystallizes and they therefore must be melted before making the RTV mass. This process is not only time consuming and expensive, but because of the hydrolytic susceptibility and corrosive effect of methyltriacetoxysilane also dangerous.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, den Festpunkt von Methyltriacetoxysilan unter Raumtemperatur zu senken, ohne die Wirksamkeit des Vernetzers einzuschränken oder nachteilige Eigenschaften des vernetzten Silicongummis zu erzeugen.The object of the invention was therefore to find the fixed point of methyltriacetoxysilane below room temperature without reducing the effectiveness of the crosslinker or to create adverse properties of the crosslinked silicone rubber.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher unter Ausschluß von Wasser lagerfähige plastische Organopolysiloxan-Formmassen, die sich unter Einwirkung von Wasser oder atomsphärischer Luft bereits bei Raumtemperatur in gummielastische Formkörper oder'berzüge umwandeln, erhältlich durch Mischen von Hydroxyendgestoppten Polydiorganosiloxanen mit Weichmachern, Füllstoffen, gegebenenfalls Haftvermittlern, Lösungsmitteln, Pigmenten und mit bekanntermaßen die Vernetzung beschleunigenden Schwermetallsalzen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Gemisch 0,1 bis 15 Gew.-% - bezogen auf die Gesamtmischung - als Vernetzer Methyltriacetoxysilan und 0,01 bis 5 Gew.-% ebenfalls auf die Gesamtmischung bezogen - Ameisensäure enthält.The subject of the present invention are therefore to the exclusion of Plastic organopolysiloxane molding compounds which can be stored in water and which change under the action from water or atomic air to rubber-elastic ones at room temperature Convert moldings or coatings, obtainable by mixing hydroxy-terminated compounds Polydiorganosiloxanes with plasticizers, fillers, if necessary adhesion promoters, Solvents, pigments and known to accelerate the crosslinking Heavy metal salts, which are characterized in that the mixture contains 0.1 to 15 % By weight - based on the total mixture - as crosslinking agent methyltriacetoxysilane and 0.01 to 5% by weight also based on the total mixture - contains formic acid.

Die Mengenverhältnisse der Mischungskomponenten sind analog denen der bekannten Massen. Bevorzugt ist ein Gemisch, das auf 100 Gewichtsteile t& iZ -Dihydroxypolydiorganosiloxan von 1000 bis 500 000 cP, insbesondere 10 000 bis 60 000 cP Viskosität bei 200C, 10 bis 150 Gewichtsteile eines Füllstoffes, 0,1 bis 15 Gewichtsteile Methyltriacetoxysilan, das mindestens 0,01 % Ameisensäure, und gegebenenfalls 0,1 bis 3,0 % einer Schwermetallverbindung als Katalysator sowie gegebenenfalls t/-Bis-trimethylsiloxypolydimethylsiloxan enthält.The proportions of the mixture components are analogous to those of the known masses. A mixture is preferred which is made up to 100 parts by weight of t & iZ -dihydroxypolydiorganosiloxane from 1000 to 500,000 cP, in particular from 10,000 to 60,000 cP viscosity at 200C, 10 to 150 parts by weight of a filler, 0.1 to 15 parts by weight of methyltriacetoxysilane, which is at least 0.01% formic acid, and optionally 0.1 to 3.0% of a heavy metal compound as a catalyst and optionally contains t / -Bis-trimethylsiloxypolydimethylsiloxane.

überraschenderweise hat sich gezeigt, daß mit Ameisensäure eine weitaus stärkere Schmelzpunkterniedrigung des Vernetzers erzielt werden kann, als dies zu erwarten war. Auch hat Ameisensäure unerwarteterweise keinerlei Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften des ausgehärteten Gummis.Surprisingly, it has been shown that with formic acid a far greater lowering of the melting point of the crosslinker can be achieved than this was expected. Unexpectedly, formic acid also has no influence whatsoever on the mechanical properties of the cured rubber.

Als Mischungskomponenten können gegebenenfalls noch mitverwendet werden: Haftvermittler wie z.B. Alkoxysilane, Aminoalkylalkoxysilane oder Verbindungen des Typs R3SiO /SiR,O/ -SiR3 (R = Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen, n = o - 10), Lösungsmittel sowohl aromatischer als auch aliphatischer, geradkettiger und verzweigter Natur.If necessary, the following can also be used as mixing components: Adhesion promoters such as alkoxysilanes, aminoalkylalkoxysilanes or compounds of Type R3SiO / SiR, O / -SiR3 (R = alkyl radical with 1 - 4 carbon atoms, n = o - 10), solvent both aromatic and aliphatic, straight-chain and branched in nature.

Als Füllstoffe werden verstärkend wirkende, wie kolloiddisperse Kieselsäure, bevorzugt, doch lassen sich dazu auch gering verstärkende verwenden, wie Quarzmehl, Diatomeenerde oder Zinkoxid und Kreide.Reinforcing agents such as colloidal silica, preferred, but you can also use slightly reinforcing substances, such as quartz flour, Diatomaceous earth or zinc oxide and chalk.

Außerdem ist es möglich, derartige Füllstoffe vor dem Einsatz, während oder nach der Einarbeitung zu beladen.It is also possible to use such fillers before while or to load after familiarization.

Die erfindungsgemäßen Einkomponenten-Systeme eignen sich prinzipiell für alle Verwendungszwecke. Besonders bevorzugt werden derartige Systeme bei Verfugungen in geschlossenen Räumen und im Do-it-yourself-Sektor.The one-component systems according to the invention are suitable in principle for all uses. Such systems are particularly preferred for grouting in closed rooms and in the do-it-yourself sector.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen aus ihren Mischungskomponenten erfolgt in bekannter Weise, wobei man gewöhnlich zunächst die weitgehend wasserfreien, nicht vernetzend wirkenden Komponenten zusammenmischt, danach das Vernetzungsmittel beimengt und schließlich das Gesamtgemisch bei Raumtemperatur entgast.The production of the molding compositions according to the invention from their mixture components takes place in a known manner, usually first of all the largely anhydrous, non-crosslinking components mixed together, then the crosslinking agent added and finally the total mixture degassed at room temperature.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden.The object of the present invention is intended to be based on the following Examples will be explained in more detail.

Beispiel 1 (Vergleich) Methyltriacetoxysilan wurde mit unterschiedlichen Mengen Dioxan und Essigsäure versetzt und der Schmelzpunkt gemessen. Die Ergebnisse der Messungen gehen aus der folgenden Tabelle I hervor: Konzentration FS d T-/ges.% 7 zMol ~/ /oc 7 Liter Essigsäure O 0 41,2 0 2,314 0,4242 38,8 2,4 5,114 0,9376 36,1 5,1 7,517 1,3781 34,0 7,2 12,385 2,2706 29,5 11,7 Dioxan 0 0 41,2 0 1,875 0,2131 40,0 1,2 4,316 0,4905 38,5 2,7 8,657 0,9838 36,1 5,1 11,395 1,2949 34,5 6,7 Beim-Zusatz von wasserfreier Ameisensäure ergaben sich Werte für die Schmelzpunkt, die von den erwarteten Temperaturen stark abweichen: Tabelle II: (Zusatz von Ameisensäure) Konzentration Schmelzpunkt /Gew.- / /Mol 7 Fp/°C AT Liter gemessen erwartet 0 0 41,2 0 0 2,774 0,6633 32,5 8,7 3,6 5,280 1,2626 23,4 17,8 6,9 7,739 1,8506 15,8 25,4 10,1 11,375 2,7201 3,9 37,3 14,8 Die angegebenen Beispiele zeigen, daß durch einen Zusatz von Ameisensäure von 10 % der Schmelzpunkt von Methyltriacetoxysilan weit unter Zimmertemperatur abgesenkt wird.Example 1 (comparison) Methyltriacetoxysilane was with different Amounts of dioxane and acetic acid are added and the melting point is measured. The results of the measurements can be seen from the following table I: Concentration FS d T- / total% 7 zMol ~ / / oc 7 liters of acetic acid O 0 41.2 0 2.314 0.4242 38.8 2.4 5.114 0.9376 36.1 5.1 7.517 1.3781 34.0 7.2 12.385 2.2706 29.5 11.7 dioxane 0 0 41.2 0 1.875 0.2131 40.0 1.2 4.316 0.4905 38.5 2.7 8.657 0.9838 36.1 5.1 11.395 1.2949 34.5 6.7 at the addition of anhydrous formic acid resulted in values for the melting point that of the expected temperatures differ significantly: Table II: (addition of formic acid) concentration Melting point / weight / / mole 7 m.p./ ° C AT liter measured expected 0 0 41.2 0 0 2.774 0.6633 32.5 8.7 3.6 5.280 1.2626 23.4 17.8 6.9 7.739 1.8506 15.8 25.4 10.1 11.375 2.7201 3.9 37.3 14.8 The examples given show that by adding Formic acid of 10% the melting point of methyltriacetoxysilane well below room temperature is lowered.

Beispiel 2 Zum Vergleich der mechanischen Eigenschaften wurden Silicon-Gummis durch Aushärtung aus RTV-Massen nach der folgenden Rezeptur hergestellt: 61,5 Gew.-Teile hydroxylenblockierter Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 50 000 mPa.s 24 Gew.-Teile Trimethylsilylenblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1000 mPa.s 5 Gew.-Teile Methyltriacetoxysilan 9,5 Gew.-Teile Aerosil R 972 der Fa. Degussa AG 0,005 Gew.-Teile Dibutylzinndiacetat wobei im Beispiel A reines Methyltriacetoxysilan und im Beispiel B eine Mischung aus 90 Teilen Methyltriacetoxysilan und 10 Teilen wasserfreie Ameisensäure als Vernetzer eingesetzt wurde.Example 2 For comparison of mechanical properties, silicone rubbers were used produced by curing from RTV masses according to the following recipe: 61.5 parts by weight hydroxylene-blocked polydimethylsiloxane with a viscosity of 50,000 mPa.s. 24 parts by weight of trimethylsilylene-blocked polydimethylsiloxane having a viscosity of 1000 mPa.s 5 parts by weight methyltriacetoxysilane 9.5 parts by weight Aerosil R 972 der Degussa AG 0.005 part by weight of dibutyltin diacetate, with example A being pure methyltriacetoxysilane and in Example B a mixture of 90 parts of methyltriacetoxysilane and 10 parts of anhydrous formic acid was used as a crosslinker.

Beispiel: A B Shore A-Härte 25 25 (E-Modul (100 %) (DIN 53504) / KP 7 4,0 4,2 ~ ~ ~ cm Reißfestigkeit L KP 7 17,0 16,8 cm2 Bruchdehnung % 510 490 Example: A B Shore A hardness 25 25 (modulus of elasticity (100%) (DIN 53504) / KP 7 4.0 4.2 ~ ~ ~ cm tensile strength L KP 7 17.0 16.8 cm2 elongation at break% 510 490

Claims (2)

Patentansprüche: 1. Unter Ausschluß von Wasser lagerfähige plastische Organopolysiloxanmassen, die sich unter Einwirkung von Wasser oder atmosphärischer Feuchtigkeit bereits bei Raumtemperatur in gummielastische Massen umwandeln, erhältlich durch Mischen von hydroxyendgestoppten Polydiorganosiloxanen mit als Vernetzungsmittel dienenden Siliciumverbindungen und, gegebenenfalls mit d, CJ -Bis-trimethylsiloxypolydimethylsiloxan, Haftvermittlern, Lösungsmitteln, Füllstoffen, Pigmenten und mit bekanntermaßen die Vernetzung beschleunigenden Schwermetallsalzen oder Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als Vernetzungsmittel 0,1 - 15 Gew.-% - bezogen auf die Gesamtmischung als Vernetzer Methyltriacetoxysilan und 0,01 bis 5 Gew.-% - ebenfalls auf die Gesamtmischung bezogen - Ameisensäure enthält.Claims: 1. Plastic that can be stored under exclusion of water Organopolysiloxane compositions that change under the action of water or atmospheric Convert moisture into rubber-elastic masses at room temperature by mixing hydroxy-terminated polydiorganosiloxanes with as crosslinking agents Serving silicon compounds and, optionally with d, CJ -Bis-trimethylsiloxypolydimethylsiloxane, Adhesion promoters, solvents, fillers, pigments and known to be the Crosslinking accelerating heavy metal salts or amines, characterized in that that the mass as a crosslinking agent 0.1-15 wt .-% - based on the total mixture as crosslinker methyltriacetoxysilane and 0.01 to 5 wt .-% - also on the total mixture related - contains formic acid. 2. Organopolysiloxanmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse 0,01 bis 1,5 Gew.-Ameisensäure enthält.2. organopolysiloxane compositions according to claim 1, characterized in that that the mass contains 0.01 to 1.5 wt. formic acid.