DE3137405C2 - - Google Patents

Description

Die Abscheidung von Metallen, insbesondere Schwermetallen, aus Metallionen oder komplexgebundenes Metall enthaltenden, wäßrigen Lösungen, insbesondere Abwässern, die bei industriellen Prozessen anfallen, gewinnt mit den sich steigernden Anforderungen des Schutzes der Umwelt immer größere Bedeutung. In konventionellen Abwasser-Reinigungsanlagen können diese Schwermetalle, die häufig komplexgebunden (also nicht in ionogener Form) vorliegen, nicht in ausreichendem Maße abgeschieden werden. Dazu kommt, daß einige dieser Metalle die biologischen Reinigungsprozesse empfindlich stören, wodurch eine Vorreinigung dieser Abwässer am Ort ihrer Entstehung erforderlich ist. Das Ausfällen der Metalle aus den Lösungen, das Filtrieren, das Trocknen der Niederschläge und das Deponieren dieser Abfälle stellt keine befriedigende Lösung dar.

Der Anmeldung liegt nun die Aufgabe zugrunde eine monopolare elektrolytische Zelle zur Wiedergewinnung von Metallen aus bei der großtechnischen Farbstoffherstellung anfallenden Abwässern, die Metalle in gelöster Form enthalten, bereitzustellen.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch eine monopolare elektrolytische Zelle mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.

Im Artikel von G. Kreysa "Theoretische Grundlagen, technischer Stand und Anwendungsmöglichkeiten von Fest- und Wirbelbettelektroden", erschienen in der Zeitschrift "Erzmetall", 1975, Heft 10, S. 440 ff., sind u. a. auch Zellen mit oder ohne Diaphragma zur elektrolytischen Metallgewinnung aus verdünnten Lösungen und für die Abwasserbehandlung zur Beseitigung von Metallspuren, mit zweidimensionalen Anoden und dreidimensionalen Kathoden mit großer innerer Oberfläche bekannt. Die dort beschriebenen Kathoden bestehen jedoch aus Kupfer- oder Graphitpartikeln, bei denen die einfache Abscheidung des bei der Elektrolyse gebildeten Metalls, wie dies erfindungsgemäß erfolgt, nicht möglich ist.

In der DE-AS 25 43 600 ist ebenfalls eine Vorrichtung zur elektrolytischen Rückgewinnung von Metallen aus wäßrigen Lösungen beschrieben. Die Kathoden bestehen in dieser Vorrichtung aus edelstählernen, vorzugsweise hochglanzpolierten Stäben, die naturgemäß eine ganz wesentlich kleinere Oberfläche aufweisen als die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Kathoden mit sehr großer, freier innerer Oberfläche. Bei dieser bekannten Vorrichtung ist es auch nicht, wie bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung, möglich, das in feinteiliger Form anfallende, abgeschiedene Metall auf hydraulischem Wege, auch während des Betriebes aus der Zelle zu entfernen.

Unter nicht galvanisierbarem Material sind z. B. rostfreie Stähle, das sind u. a. martensitische, härtbare Chromstähle, ferritische, nicht warmbehandlungsfähige Chromstähle oder austenitische, nicht warmbehandlungsfähige Chrom-Nickel-Stähle zu verstehen. Wesentlich ist beim Kathodenmaterial, daß es sich von dem abzuscheidenden Metall nicht galvanisieren läßt und daß es für die Metallabscheidung eine ausreichend hohe Wasserstoff-Überspannung aufweist. Vorzugsweise besteht (bestehen) die Kathode(n) aus einem oder mehreren, mit kleinen Öffnungen versehenen, mit handelsüblichen, technischen Füllkörpern beschickten Behälter(n).

Die erfindungsgemäße Zelle ist ausgezeichnet für den kontinuierlichen Betrieb geeignet; so enthält das Zellgehäuse unterhalb und oberhalb der Elektroden je eine Vorrichtung für die Zufuhr und den Abfluß der Elektrolysenflüssigkeit. Dabei kann der Flüssigkeitsstrom sowohl von unten nach oben, als auch von oben nach unten gerichtet sein.

Um den Grad der Metallabscheidung zu steigern, ist es oft von Vorteil, die Kathodenbehälter mit Füllkörpern verschiedener spezifischer Oberfläche zu beschicken und zwar so, daß die spezifische Oberfläche der Füllkörper in der Strömungsrichtung der zu behandelnden Flüssigkeit zunimmt, das heißt, daß nach Maßgabe der Verarmung an Metall in der Lösung, die Kathode mit Füllkörpern größerer spezifischer Oberfläche beschickt ist. Eine solche Maßnahme hat den Zweck, ein Maximum an Metall aus der zu behandelnden Lösung abzuscheiden.

Der kontinuierliche Betrieb wird durch eine besondere Ausführungsform der Zelle wesentlich erleichtert: Der Boden der Zelle ist hier trichterförmig ausgeführt und weist an seiner tiefsten Stelle eine absperrbare Öffnung auf, die es ermöglicht, das in pulver- bzw. schlammförmiger Form anfallende Metall aus der Zelle hydraulisch auszutragen.

Gegenüber herkömmlicher elektrolytischen Zellen besitzt die erfindungsgemäße Zelle den Vorteil, daß das durch elektrochemische Reduktion an der Kathode abgeschiedene Metall in Form kleiner, loser Partikel anfällt, die nicht an der Kathode haften, sondern die Tendenz haben, nach unten zu sinken. Im Laufe der Elektrolyse bilden sich in den Füllkörpern Ansammlungen von pulverigem, bzw. schlammförmigem Metall, die sich durch einen nach unten gerichteten Flüssigkeitsstrom, insbesondere wenn dieser stoßförmig ausgeführt wird, leicht ausspülen lassen. Es entfällt darum die Notwendigkeit, die Kathoden einzeln zu entnehmen und extern zu entladen. Die Anode der erfindungsgemäßen Zelle besteht vorzugsweise aus Graphit, sie bedarf im allgemeinen ebenfalls keiner Wartung.

Im kontinuierlichen Betrieb der Zelle kann der Flüssigkeitsstrom nach Bedarf und den Gegebenheiten sowohl von unten nach oben, als auch von oben nach unten geführt werden. In den Fig. 1 und 2 ist ein von unten nach oben gerichteter Flüssigkeitsstrom vorgesehen, ohne große Änderungen aber kann die Strömungsrichtung auch umgekehrt werden.

In der Fig. 1 ist eine Anlage zur Metallabscheidung aus wäßrigen Lösungen schematisch dargestellt. Durch die Leitung 1 kommt die Metall in gelöster Form enthaltende Lösung in ein Vorratsgefäß 2, aus dem sie durch eine weitere Leitung und eine Speisepumpe 3 kontinuierlich in den unteren Teil 4 der Elektrolysenzelle 15 eingebracht wird. Die Lösung steigt an der Anode 5 vorbei und durch die Kathode 6, in der das Metall reduziert und als solches abgeschieden wird. Bei 7 befindet sich der Flüssigkeitsabfluß. Wenn sich in den Hohlräumen der Kathode 6 genügend abgeschiedenes Metall angesammelt hat, wird die Speisepumpe 3 abgestellt und der Hahn 8, der beim Elektrolysenbetrieb ein Rohr 9 mit großem Durchmesser abschließt, geöffnet, so daß die in der Zelle vorhandene Flüssigkeit ruckartig in den Behälter 10, dessen unterer Abfluß 11 durch den Hahn 14 geschlossen ist, abfließt. Dabei wird ein Teil des abgeschiedenen Metallschlammes mitgerissen, der Rest des abgeschiedenen Metalls wird durch Spülung der Kathode von oben aus der Zelle in den Behälter 10 gefördert. In diesem Behälter sinkt das Metall zu Boden und wird, nachdem die überstehende Flüssigkeit mit Hilfe der Pumpe 12 durch das Rohr 13 in den Vorratsbehälter 2 zurückgepumpt wird, durch ein Rohr (bei 11) abgezogen.

Fig. 2 zeigt den Vertikal-Schnitt durch eine erfindungsgemäße Zelle mit drei Anoden (16) und vier Kathoden-(Behältern, 17, gepunktet). Die Zufuhr der zu behandelnden Flüssigkeit erfolgt über die Speisepumpe 3. Mit 15 ist die Zellenwand angedeutet. Die übrigen Bezugszahlen (4, 7 und 9) wurden schon oben (Fig. 1) erläutert.

Fig. 3 zeigt einen horizontalen Schnitt durch die Zelle gemäß Fig. 2, für die Bezugszahlen (3, 7, 15,16 und 17) gelten die obigen Erläuterungen.

Um die Kapazität (das Volumen und damit den Durchsatz) der Zelle zu vergrößern, kann man die Zelle verbreitern, was entweder durch eine Vergrößerung der Anoden (horizontale Verbreiterung) und entsprechende Verbreiterung der Kathoden-Behälter oder durch Zuschalten weiterer Anorden- Kathoden-Einheiten erfolgen kann. Um den Metallabscheidegrad zu erhöhen, kann man die Höhe der Zelle (Anoden und Kathoden-Behälter) vergrößern. Diese, dem Fachmann geläufigen Maßnahmen können zur Optimierung des Nutzens der Erfindung in Anpassung an die Gegebenheiten durchgeführt werden.

Der Querschnitt der Zelle wird praktisch vom Querschnitt der Kathoden bestimmt. Diese sind so ausgeführt, daß ihr Nutzvolumen maximal ist.

Als Füllkörper für die Kathoden werden zum Beispiel im Handel erhältliche, aus rostfreiem Stahl, bzw. Stahlblech gefertigte hohlzylinder- oder ringförmige Gebilde verwendet (Handelsnamen z. B. Raschig- oder Pallringe).

Die erfindungsgemäße Zelle ist besonders für Lösungen mit Leitfähigkeiten über 100 m S/cm geeignet. Es können sowohl saure als auch alkalische Lösungen behandelt werden. Enthält die Lösung Chlorionen, so wird an der Anode Chlorgas entwickelt. Ist die Lösung alkalisch, bilden sich Hypochlorit-Anionen. Dieses Hypochlorit baut eine Reihe etwa gleichzeitig vorhandener organischer Substanzen ab, was bei Abwässern aus der Farbstoffherstellung ein zusätzlicher, sehr erwünschter Effekt ist.

In einer erfindungsgemäßen elektrolytischen Zelle wurden z. B. Abwässer aus der Azo-Farbstoffherstellung mit einem Gehalt an komplex gebundenem Kupfer zwischen 1 und 5 g/l (auf reines Kupfer berechnet), bei einem pH von 9 behandelt. Die Zellspannung betrug dabei ca. 3 Volt. In der aus der Zelle austretenden Lösung war der Kupfergehalt schließlich auf 0,1 g/l abgesunken, was einer Verminderung der Schwermetallkonzentration zwischen 90 und 98% entspricht. In der ursprünglich dunklen, praktisch völlig undurchsichtigen Lösung war nach der Behandlung der Farbstoffanteil soweit zerstört, daß eine 10 cm dicke Schicht noch durchscheinend war. Auf analoge Weise können auch Zink-, Cadmium-, Cobalt-, Nickel- und Blei- enthaltende Lösungen behandelt werden. Auch Lösungen, die Silber oder Gold enthalten, sind auf diese Weise behandelbar.

Claims (5)

1. Monopolare elektrolytische Zelle mit oder ohne Diaphragma zur Wiedergewinnung von Metallen aus bei der großtechnischen Farbstoffherstellung anfallenden Abwässern, die Metalle in gelöster Form enthalten, mit einer oder mehreren zweidimensionalen Anoden und einer oder mehreren dreidimensionalen Kathoden, die relativ große, nach allen Seiten offene innere freie Volumina und relativ große spezifische Oberflächen aufweisen und bei dem ein Kathodenbehälter mit Füllmaterial vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Kathodenbehälter mit handelsüblichen technischen Füllkörpern aus einem nicht galvanisierbaren Material gefüllt ist und die Zelle eine Einrichtung aufweist, die es ermöglicht, das in feinteiliger Form anfallende abgeschiedene Metall auf hydraulischem Wege aus der Zelle zu entfernen.

2. Elektrolytische Zelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenfüllkörper aus rostfreiem Stahl gefertigt sind.

3. Elektrolytische Zelle gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Kathodenbehälter mit Füllkörpern unterschiedlicher spezifischer Oberfläche gefüllt ist, wobei die spezifische Oberfläche der Füllkörper in der Strömungsrichtung der zu behandelnden Flüssigkeit zunimmt.

4. Elektrolytische Zelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein trichterförmiger Zellenboden vorgesehen ist, an dessen tiefster Stelle sich eine absperrbare Öffnung für das Austragen des in feinteiliger Form anfallenden, abgeschiedenen Metalls befindet.

5. Verfahren zur Isolierung des in einer elektrolytischen Zelle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche gewonnenen pulvrig abgeschiedenen Metalls, dadurch gekennzeichnet, daß dieses durch kurze stoßartige Rückführung der Elektrolysenflüssigkeit aus der Zelle ausgetragen wird.