DE3136293A1 - Fotografisches aufzeichnungsmaterial mit einer vorlaeuferverbindung fuer eine gelbmaske - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERT

AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Patentabteilung Zb-by-c

Fotografisches AufZeichnungsmaterial mit einer Vorläuferverbindung für eine Gelbmaske

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls weiteren Schichten, von denen wenigstens eine eine Vorläuferverbindung für eine Gelbmaske enthält.

In den meisten farbfotografischen Verfahren werden die Farben durch chromogene Entwicklung erzeugt. Hierbei reagiert der bei der Entwicklung des Silberbildes oxidierte Farbentwickler mit sogenannten Farbkupplern unter Bildung von Farbstoffen. Die Farbwiedergabe weist einige grundsätzliche Mangel auf, die sich daraus ergeben, daß die erzeugten Farbstoffe nicht nur im gewünschten Bereich absorbieren. Beispielsweise absorbieren die in Farbnegativmaterialien durch Entwicklung erzeugten Purpurfarbstoffe nicht nur, wie erwünscht, grünes Licht sondern darüber hinaus auch blaues Licht. Ein Farbnegativ mit einem derartigen Farbstoff absorbiert beim Kopiervorgang also nicht nur das grüne Kopierlicht sondern auch etwas von dem blauen Kopierlicht.

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Trifft man keine korrigierenden Maßnahmen, gelangt wegen der gelben Nebenfarbdichte des Purpurs nicht die notwendige Menge von blauem Licht beim Kopiervorgang auf das Kopiermaterial, sondern relativ weniger blaues Licht. Diese unerwünschte Wirkung der Nebenfarbdichte des Pupurfarbstoffes kann durch die Verwendung eines gelb gefärbten Maskenfarbstoffes aufgehoben werden. Hierzu erzeugt man im allgemeinen im Negativ selbst ein zum Purpurteilfarbbild gegenläufiges Gelbbild, dessen Farbdichte so eingestellt sein muß, daß die Summe dieser gegenläufigen Gelbdichte und der " gelben Nebenfarbdichte überall gleich ist und beim Kopieren durch ein Filter kompensiert werden kann. Derartige Masken entstehen beispielsweise automatisch, wenn man in der Purpurschicht oder in einer der Purpurschicht zugeordneten Schicht gelbe Kuppler verwendet, die an der Kupplungsstelle des Moleküls einen farbgebenden Rest tragen, der bei der Farbkupplung mit dem Entwickleroxidationsprodukt abgespalten wird. Nach der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt wird im allgemeinen entweder eine farblose Verbindung oder ein Purpurfarbstoff erhalten. Neben dem gelbfarbigen Maskenkuppler ist im allgemeinen in der Purpurschicht noch ein üblicher Purpurkuppler enthalten. Bei der Entwicklung erhält man aus der durch den gelben Maskenkuppler gelb gefärbten Emulsionsschicht ein in Bezug auf den Aufnahmegegenstand negatives Purpurbild und gleichzeitig ein aus dem nicht umgesetzten Maskenkuppler bestehendes gelbes Positivbild, nämlich das Maskenbild.

Die gelben Maskenfarbstoffe sind im allgemeinen in der

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grünempfindlichen Schicht, in der Purpurfärbstoffe gebildet werden, enthalten. Im allgemeinen weisen farbfotografische Materialien, insbesondere Farbnegativmaterialien, einen Aufbau auf, bei dem auf einem Träger in der angegebenen Reihenfolge wenigstens eine rotempfindliche Schicht, eine grünempfindliche Schicht, eine Gelbfilterschicht und eine blauempfindliche Schicht aufgetragen sind. Hierbei kann jede der lichtempfindlichen Schichten auch aus zwei oder mehr Einzelschichten bestehen, wobei eine Schicht empfindlicher als die andere sein kann. Da das menschliche Auge im grünen Spektralbereich das größte Auflösungsvermögen hat, übt das in der grünempfindlichen Schicht erzeugte Bild den größten Einfluß hinsichtlich der subjektiv wahrgenommenen Schärfe auf. Die Schärfe des in der grünempfindlichen Schicht erzeugten Bildes leidet aber bei dem oben angegebenen üblichen Aufbau unter der Lichtstreuung innerhalb der über der grünempfindlichen Schicht befindlichen Schichten. Um die Schärfe von Farbtönen zu verbessern, wurde deshalb bereits vorgeschlagen, die grünempfindliche Schicht oberhalb der blauempfindlichen Schicht anzuordnen. Derartige Aufbauten sind beispielsweise beschrieben in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 427 491, der ' Deutschen Auslegeschrift 1 128 291 und der US-PS 2 344 084. In Figur 1 ist der Schichtaufbau des Beispiels der Deutschen Auslegeschrift 1 128 291 angegeben. Hierbei befindet sich auf einem Träger (T) eine blauempfindliche Schicht (B), darüber eine rotempfindliche Schicht (R), eine grünempfindliche

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Schicht (G) und als oberste Schicht eine Gelbfilterschicht .(F)". Bei einem derartigen Aufbau erreicht ein sehr großer Anteil des blauen Lichtes nicht die blauempfindliche Schicht, da es in den darüberliegenden Schichten absorbiert wird: Die Gelbfilterschicht abserbiert einen sehr großen Anteil, aber auch die Schichten (G) und (R) aufgrund der Eigenabsorption des Silberhalogenids im blauen Spektralbereich. Würde man - wie in modernen Materialien üblich - in die grünempfindliche Schicht (G) noch zusätzlich einen gelb gefärbten Kuppler (Maskenkuppler) zur Kompensation der Nebendichte des nach Belichtung und Entwicklung entstehenden Purpurbildes verwenden, würde zusätzlich ein weiterer großer Anteil des blauen Lichtes durch den gelben Maskenkuppler absorbiert werden. In diesem Falle wäre der Schichtaufbau noch unempfindlicher als er ohnehin ist. Eine gewisse Verbesserung stellt demgegenüber die aus der US-Patentschrift 3 658 836 bekannte Schichtanordnung gemäß Figur 2 dar: Auf einem Träger (T) befindet sich eine rotempfindliche Schicht mit den Teilschichten (R₁) und (R₂), eine blauempfindliche Schicht (B.) und eine grünempfindliche Schicht mit den Teilschichten (G₁) und (G2)· Die Schicht (F) ist eine Gelbfilterschicht, über der die obere blauempfindliche Schicht (B₃) angeordnet ist.

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Wenn in den Schichten (G₁) und (G₂) gelbgefärbte Maskenkuppler enthalten sind, maß blaues Licht bei diesem Schichtaufbau insgesamt drei gelbgefärbte Teilschichten passieren, nämlich die Schichten (F), (G-) und (G₁), um die untere blauempfindliche Schicht (B₁) zu erreichen. Entsprechend hoch ist der Empfindlichkeitsverlust in der Schicht (B₁), da blaues Licht durch die gelben Teilschichten absorbiert wird. Daraus folgt, daß entsprechende Anordnungen entweder eine ..Q grobe Körnigkeit JLm gelben Teilfarbenbild oder eine niedrige Gesamtempfindlichkeit aufweisen.

Aus der britischen Patentschrift 853 922 ist es bekannt, gelbgefärbte Kuppler durch Hydrolyse in alkalischer Lösung in purpurfarbene Kuppler umzuwandeln.

Aus de'r britischen Patentanmeldung 2 036 994 ist ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial bekannt, welches in einer Schicht einen Farbstoff oder eine andere Verbindung enthält, dessen bzw. deren spektrale Absorption durch Abspaltung eines Restes aufgrund einer intramolekularen nucleophilen Substitutionsreaktion verschoben wird. Beispielhaft für Verbindungen mit verschobener Absorption werden Farbkuppler angegeben. In den zuletzt zitierten Literaturstellen befindet sich aber kein Hinweis darauf, wie die Nachteile des aus der US-PS 3 658 836 angegebenen Schichtaufbaus bei Verwendung von gelb gefärbten Maskenkupplern zu verhindern sind.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin,

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ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Schärfe und guter Empfindlichkeit bereitzustellen.

Es wurde nun ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, jeweils wenigstens einer blau-, einer rot- und einer grünempfindlichen Schicht gefunden, bei dem wenigstens eine blauempfindliche Schicht zwischen dem Schichtträger und wenigstens einer grünempfindlichen Schicht (G) liegt. Erfindungsgemäß enthält diese Schicht (G) wenigstens eine Vorläuferverbindung für einen gelben Maskenkuppler, wobei die Vorläuferverbindung kürzerwellig als die Gelbmaske absorbiert. Die Vorläuferverbindung absorbiert entweder praktisch überhaupt kein blaues Licht oder bedeutend weniger als der gelbe Maskenkuppler. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Absorptionsmaximum der Vorlauferverbindung um wenigstens 20 nm kürzerwellig als das Absorptionsmaximum des entsprechenden gelben Maskenkupplers·

Vorzugsweise enthält die Vorläuferverbindung einen Substituenten R, der im alkalischen wäßrigen Milieu durch Hydrolyse abspaltbar ist, wobei nach der hydrolytischen Abspaltung des Substituenten R der gelbe Maskenkuppler vorliegt. Bei den Vorläuferverbindungen handelt es sich insbesondere um Pyrazolinone und am Verbindungen, die sich vom Pyrazolinon ableiten. Der Substituent R ist vorzugsweise ein Acylrest.

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Als Acylreste werden insbesonders solche verstanden, die sich von Carbonsäuren und Sulfonsäuren einschließlich Kohlensäureestern, Carbaminsäuren und Sulfaminsäuren ableiten.

Besonders bevorzugte Vorläuferverbindungen entsprechen wenigstens einer der folgenden Formeln

,3

(D

(ID

(III)

(IV)

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In diesen Formeln bedeuten

R bis R für gelbe Maskenkuppler in foto

grafischen Materialien übliche Substituenten

4 X ortho- und/oder paraständiges -0-, -NR -,

-S-

4
R Wasserstoff oder Alkyl

η 1 oder 2

R ein- oder zweiwertiger Acylrest.

Der Rest R wird bei pH-Werten größer als 9 im allgemeinen infolge Hydrolyse abgespalten. Er ist insbesondere der Rest einer Carbon- oder SuIfonsäure_T der Kohlensäure oder eines Kohlensäurederivates.

R ist insbesondere der Rest einer Dicarbonsäure mit 3 bis 10 C-Atomen, Benzoyl, insbesondere Nitro- oder Cyanobenzoyl, oder der Rest einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 5 C-Atomen, insbesondere Acetyl.

R ist weiterhin bevorzugt der Rest eines Kohlensäuremonoesters aus einem aliphatischen Alkohol mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen oder aus einem aromatischen Alkohol, speziell Ethoxycarbony1 und Phenoxycarbonyl.

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R ist weiterhin bevorzugt der Rest einer aromatischen oder aliphatischen Sulfonsäure, insbesondere der Toluolsulfonsäure, der Benzolsulfonsäure und der Butansulfonsäure.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R ein Acylrest, der sich infolge einer intramolekularen nucleophilen Substitutionsreaktion von der Verbindung trennt. Derartige Reste weisen vorzugsweise an einem Ende eine elektrophile Gruppe E auf, über die die Bindung an die eigentliche Gelbmaske erfolgt. Diese elektrophile Gruppe ist im allgemeinen über ein Bindeglied mit einer Vorläufergruppe NuP für eine nucleophile Gruppe verbunden- Im alkalischen Medium wandelt sich die Vorläufergruppe NuP in eine nucleophile Gruppe Nu um.

Als Folgereaktion kommt es zu einer Abspaltung von R vom Molekül. Derartige Reste R sind bekannt und beispielsweise in der britischen Patentanmeldung 2 036 994 beschrieben.

Der Wert von η beträgt vorzugsweise dann zwei, wenn R der Rest einer Dicarbonsäure ist; in den übrigen Fällen nimmt η vorzugsweise den Wert 1 an.

R bedeutet vorzugsweise Alkyl, insbesondere mit 1-22 C-Atomen, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Anilino oder Anilino mit einer oder-mehreren der üblichen Gruppen substituiert, wie Alkyl _r Alkoxy, Alkylthio, Aryloxy, Halogen, wie Chlor, Nitro, Cyan, SuIfo, Sulfamoyl, Carbamoyl, Amino, substituiertes Amino, z.B. Acylamino, wobei der Acylrest sich von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfon-

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säuren ableitet, wie Acetylamino, Propionylamino, Acrylamino, Methacrylamino, Palmitoylamino und Benzoylamino, gegebenenfalls mit einem oder mehreren üblichen Substituenten am Phenylring, z.B. Halogen, wie Chlor und Brom, . Alkyl wie Methyl, Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Hexadecyloxy, Aroxy wie Phenoxy und substituiertes Phenoxy, Acylamino wie Acetylamino, Phenoxyacetylamino, -^-(2,4-Dit-amylphenoxy)-acetylamino.

2
R bedeutet vorzugsweise einen Substituenten der bei Farbkupplern der Pyrazolin-5-on-Reihe üblichen Art, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-22, insbesondere mit 1-5 C-Atomen, die substituiert sein kann, z.B. mit Halogen, Cyano oder Phenyl, wobei die Phenylgruppe ihrerseits wieder substituiert sein kann.oder insbesondere eine Arylgruppe, z.B. Phenyl, die einen oder mehrere Substituenten tragen kann, wie Alkyl, z.B. Methyl, Halogen, z.B. Chlor oder Brom, SuIfο, Alkoxy, z.B. Methoxy, Phenoxy, Alkylsulfonyl, z.B. Methylsulf onyl, Alkylthio, z.B. Methylthio, Carbalkoxy, HaIoalkoxy, Haloalkylthio, Haloalkylsulfonyl, SuIfamyl, Carbamyl, Cyan, Nitro.

R bedeutet vorzugsweise einen oder auch mehrere Substituenten der bei Gelbmaskenkupplern üblichen Art, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-22 C-Atomen, die substituiert sein kann z.B. mit Halogen, Cyano oder Phenyl, eine Arylgruppe, die einen oder mehrere Substituenten tragen kann, eine Alkoxygruppe, eine Phenöxy-

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gruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine SuIfamylgruppe, eine Carbamylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe oder Halogen.

Die Vorläuferverbindung für den gelben Maskenkuppler ist im allgemeinen in der gleichen molaren Konzentration wie üblicherweise gelbe Maskenkuppler in der grünempfindlichen Schicht enthalten. Vorzugsweise werden 50 mg bis 250 mg pro Mol Silberhalogenid der Vorläuferverbindung

-] 0 in der grünempfindlichen Schicht verwendet. Die Vorläuferverbindung ist im allgemeinen in der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten, kann sich aber auch in einer dieser zugeordneten Schicht befinden. Falls mehrere grünempfindliche Schichten vorhanden sind, befindet sich die Vorläuferverbindung vorzugsweise in allen grünempfindlichen Schichten. Besonders bevorzugte Vorläuferverbindungen entsprechen den folgenden Formeln 1 bis 12.

// W Λ _M-xT J/ \^N

^C16^H33"^SO2

N=N

O-C-CH.

Il

Cl

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-0-CH.

-N
ι

Cl

N=N-

N" O-C-CH.,

Il J

F-CH-CF₂O

CH₃

CH

C-CH₂-CH₃

CH₃-CH₂-C

CH

-0-CH ₂-C0-NH-

-C-N

Cl

_N=N./T\_

_ OCH₃

OCH.

¹ I NSI

Cl

0-C0-C-— CH, CH_n

Cl

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C_{1 2}H_? ,--CH-C-N^-A-/ OH

6 ^E

OH

C(CH₃)3

Cl

^C13^H27"^C~^N

Cl

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Verbindungen der Formel (I) sind aus der US Defensive Publication 887 007 und der Deutschen Offenlegungsschrift 2 523 882 bekannt. Verbindungen der Formel (III) sind aus der Deutschen Offenlegungsschrift 2 524 123 bekannt. Die Verbindungen der Formel (II) werden durch Acylierung eines üblichen Gelbmaskenkupplers mittels Säurechlorid in einem dipolaren Lösungsmittel mit basischen Eigenschaften, wie z.B. Dimethylformamid, DimethyIacetamid und N-Methylpyrrolidon, ohne Verwendung einer Hilfsbase erhalten. Verbindungen der Formel (IV) erhält man durch Acylierung einer entsprechenden Gelbmaske mittels eines Säurechlorids oder eines Anhydrids in einem aprotischen Lösungsmittel unter Verwendung des dem Acylierungsmittel entsprechenden Natrium- oder Kalium-Salzes als Säurefänger.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Vorlauferverbindungen absorbieren blaues Licht gar nicht oder bedeutend weniger als die entsprechenden gelben Maskenkuppler. Diese Veränderung der Absorption wird in einer bevorzugten Ausführungsform, beispielsweise bei den Verbindungen der Formel (I) bis (IV) durch Substitution mit einem geeigneten Substituenten (R) erreicht. Im alkalischen Milieu, also im allgemeinen im Entwicklerbad, wird der Substituent R hydrolytisch abgespalten. Diese Abspaltung erfolgt nicht bildweise sondern bei allen im Material vorhandenen Vor-

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lauferverbindungen. Man erhält also zunächst eine uniforme Gelbfärbung, die der Gelbfärbung entspricht, die man bei Verwendung einer üblichen Gelbmaske von vornherein gehabt hätte. Die weiteren Schritte vollziehen sich wie bei Materialien mit einer üblichen Gelbmaske; d.h., an den belichteten Stellen reagiert das Entwickleroxidationsprodukt mit dem nunmehr vorliegenden GeIbmaskenkuppler, wobei dieser unter Verschwinden der gelben Farbe umkuppelt. An den unbelichteten Stellen, an denen kein Entwickleroxidationsprodukt vorhanden ist, bleibt der Gelbmaskenkuppler dagegen erhalten.

Erfindungsgemäß ist es also möglich, die Vorteile von gelben Maskenkupplern in grünempfindlichen Schichten ohne Empfindlichkeitsverlust auch in derartigen fotografischen Materialien zu verwenden, in denen eine grünempfindliche Schicht über einer blauempfindlichen Schicht liegt, um durch diese Anordnung eine erhöhte Schärfe zu erhalten. Die in der grünempfindlichen Schicht vorliegende Vorläuferverbindung des Gelbmaskenkupplers absorbiert nämlich viel weniger blaues Licht als ein Maskenkuppler, so daß mehr blaues Licht die unten liegende blauempfindliche Schicht erreichen kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind bei dem erfindungsgemäßen Material auf einem Schichtträger folgende Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen, wobei weitere Schichten, insbesondere Hilfsschichten, sich unter, zwischen oder über diesen Schichten befinden können:

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1. Eine rotempfindliche Schicht,

2. eine weniger empfindliche blauempfindliche Schicht.,

3. eine grünempfindliche Schicht (G),

4. eine hochempfindliche blauempfindliche Schicht.

Zwischen der grünempfindlichen Schicht (G) und der hochempfindlichen blauempfindlichen Schicht kann sich eine Gelbfilterschicht zur Absorption von blauem Licht befinden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die grünempfindliche Schicht (G) aus wenigstens zwei Teilschichten (G₁) und (G-) unterschiedlicher Empfindlichkeit. Ebenso kann die rotempfindliche Schicht aus wenigstens zwei Teilschichten (R₁) und (R₂) unterschiedlicher Empfindlichkeit bestehen.

Die beiden blauempfindlichen Schichten (B.) und (B₂) ebenso wie die beiden grünempfindlichen Teilschichten (G₁) und (G₂) und die beiden rotempfindlichen Teilschichten (R₁) und (R₂) sind in ihrer Empfindlickeit vorzugsweise so aufeinander abgestimmt, daß insgesamt für alle Farbdichte- bzw. Schwärzüngskurven mit weitgehend linearem Verlauf entstehen.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die weniger empfindlichen Teilschichten der rotempfindlichen und der grünempfindlichen Schicht dem Schichtträger näher als die entsprechenden empfindlicheren Teilschichten.

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η -

Den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten sind nicht diffundierende Farbkuppler zugeordnet, die mit den Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines nicht diffundierenden Farbstoffes zu reagieren vermögen.

Zweckmäßigerweise sind die ηichtdiffundierenden Farbkuppler in der lichtempfindlichen Schicht selbst oder in enger Nachbarschaft hierzu untergebracht.

Die gegebenenfalls den zwei oder mehr Teilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit zugeordneten"Färbkuppler brauchen nicht notwendigerweise identisch zu sein. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten empfindlich sind. Den rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich mindestens je ein ηichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder ^-Naphtholtyp. Die grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten mindestens je einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazolobenzimidazols Verwendung finden. Die blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich enthalten mindestens je einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in

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der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen ß-Diketomethylen- oder ß-Diketomethin-gruppierung. Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den ForschungslabOratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961), K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), und T.H. James, "The Theory of the Photographie Process, 4. Ed. S. 353 - 362 verwiesen.

Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalent^ kuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äqüivalentkupplern sind auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner die bekannten DIR-Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird.

Bei Bedarf können Farbkupplermischungen verwendet wer-

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den, um. einen gewünschten Farbton oder eine gewünschte Reaktivität einzusteilen. Beispielsweise können wasserlösliche Kuppler -in Kombination mit hydrophoben wasserunlöslichen Kupplern verwendet werden.

Bezüglich weiterer geeigneter Zusätze zu den erfindungsgemäßen farbfotografischen AufZeichnungsmaterialien oder zu einer seiner Schichten sei verwiesen auf den Artikel in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Seiten 107 bis 110.

Die in den erfindungsgemäßen Materialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Jodid bzw. Mischungen davon enthalten. Vorzugsweise werden Bromid und Bromidjodid-Emulsionen verwendet .

Die Emulsionen sind vorzugsweise chemisch sensibilisiert, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Ally!thioharnstoff und Natriumthiosulfat. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687, beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diethylentriamin oder Aminomethylsulfinsäurederivate, Z..B. gemäß der b'elgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden. Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palla-

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- ä-θ -

dium, Iridium, Ruthenium, oder Rhodium. Es ist ferner möglich, die Emulsionen- mit Polyalkylenaxidderivaten zu sensibilisieren, Z..B. mit Polyethylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und Alkoholen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden.

Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise optisch sensibilisiert werden, z..B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styry!farbstoff en, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964), beschrieben. Verwiesen sei diesbezüglich insbesondere auf üllmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seiten 431 ff.

Als Stabilisatoren sind besonders geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. in dem Artikel von Birr, Z.Wiss.Phot. £7 (1952), 2 bis 58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate und Benzotria*- zol.

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- Si -

Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd, mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäJß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 au härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen MehrSchichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ.

Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsgemäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, z.B.:

N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin, 2-Amino-5-diethylaminotoluol, N-Butyl-N- <ϋ -sulf obuty 1-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-ß-methansulfonamidethyl-amino)-toluol, N-Ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-ß-hydroxyethylamino)-toluol. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. _73,. 3100 (1951).

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden.

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Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z.B. Fe -Salze und Fe -Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-c Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminod'iessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure und von entsprechenden Phosphonsäuren.

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ι*

Beispiel

Z.U Vergleichszwecken wurden folgende Schichtaufbauten hergestellt, in denen die genannten Schichten in der · angegebenen Reihenfolge auf einen transparenten Schichtträger mit einer Antihalationsschicht aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m²- Für den Süberauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Aufbau 1 (Vergleichsmaterial)

1· Eine weniger empfindliche rotempfindliche Schicht R₁₁ mit einer rotsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion mit 790 mg eines Blaugrünkupplers der Formel

CO-NH-

25 mg eines DIR-Kupplers der Formel

^0C14^H29

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31 mg einer üblichen Rotmaske

und 1,6 g Gelatine. S über auf trag: 3,0 g.

2. ■ Eine hochempfindliche rotempfindliche Schicht R₁₂

mit einer rotsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion mit 250 mg des Blaugrünkupplers der Schicht R-I-I/ 30 mg Rotmaske und 1,0 g Gelatine. S über auf tr ag: 2,0 g.

3. Eine Zwischenschicht Z mit 0,7 g Gelatine.

4. Eine weniger empfindliche grünempfindliche Schicht G₁₁ mit- einer grünsensxbilisierten Silberbromidjodid-Emulsion mit 860 mg eines Purpurkupplers der Formel

■NH-CO

NH-CO-CH-O-'

mit 20 mg des DIR-Kupplers aus Schicht R₁₁ , mit 118 mg eines gelben -Wa.skenkupple.rs der Formel

-N-N-

und 3,1 g Gelatine. Silberauftrag: 3,3 g.

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5. Eine hochempfindliche, grünempfindliche Schicht G₁-mit einer grünsensibüisierten Silberbromidjodid-Emulsion mit 60 mg des Purpur-Kupplers, von Schicht 4, mit 25 mg des Maskenkupplers von Schicht 4 und mit 0,7 g Gelatine.

S über auf tr ag: 1,3 g.

6. Eine Zwischenschicht Z. mit 0,7 g Gelatine.

7. Eine Gelbfilterschicht F mit kolloidalem Silber zur Erzeugung einer Gelbdichte von 0,6.

8. Eine weniger empfindliche, blauempfindliche Schicht B₁₁ mit einer Silberbromidjodid-Emulsion mit 1,6 g eines Gelbkupplers der Formel

C(CH₃J₃-C

N·

0-OCH₃ SO₂-NH-CH₃

und mit 1,7 g Gelatine. S über auf tr ag: 1,0 g. "

9. Eine hochempfindliche, blauempfindliche Schicht B_{1 ?} mit einer Silberbromidjodid-Emulsion mit 2Q0 mg des Gelbkupplers aus Schicht 8 und mit 0,-7 g Gelatine, Silberauftrag: 0,5 g.

AG 1802.

10.- Eine Deckschicht S aus 0,7 g Gelatine.

Der 'Aufbau dieses Materials· ist aus Figur ·3 ersichtlich.

Aufbau .2

Aufbau 2 entspricht dem Aufbau 1 mit der Abänderung, daß die weniger blauempfindliche Schicht B₁₁ nicht
zwischen die Gelbfilterschicht P und die hochempfindliche blauempfindliche Schicht B₁₂ angeordnet wird
sondern direkt unterhalb der weniger grünempfindlichen Schicht G₁₁. Dieser Aufbau ist in Figur 4 dargestellt.

Aufbau 3, Erfindung

Es wird ein weiteres fotografisches Material mit dem gleichen Aufbau wie unter Aufbau 2 angegeben hergestellt, mit dem Unterschied, daß in der Schicht G^₁
anstelle des Maskenkupplers die entsprechende molare Menge der Vorläuferverbindung der Nummer 4 verwendet wird.

Aufbau 4, Erfindung

Es wird ein Aufbau wie unter Aufbau 3 angegeben hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Gelbdichte in der Gelbfilterschicht F von 0,6 auf 1,0 erhöht wird.

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Die angegebenen Aufbauten wurden in üblicher Weise bildmäßig belichtet und einer farbfotografischen Verarbeitung unterworfen, wie sie in "The British Journal of Photography", Juli 1974, Seiten 597 und 598 beschrieben ist.

Die Schärfe (gemessen als Modulationsübertragungsfunktion des grünempfindlichen Schichtpaketes; Ortsfrequenz in l/mm bei der Modulation m = 50 % ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

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Tabelle 1

Aufbau Linien bei

m = 50 %

1 . ₄₁

2 56

3 50

4 57

Aus Tabelle 1 folgt, daß bei der konventionellen Anordnung der Schichten gemäß Aufbau 1 eine deutlich schlechtere Schärfe erhalten wird als bei der Anordnung einer blauempfindlichen Schicht unter die grünempfindlichen Schichten.

In der folgenden Tabelle 2 sind die Empfindlichkeiten der blauempfindlichen, der grünempfindlichen und der rotempfindlichen Schichten angegeben, weiterhin die Farbtrennung Za F.

Tabelle 2

Aufbau Empfindlichkeit Farbtrennung / \ F

blau grün rot

1 35,9 35,4 35,0 10,5

2 27,2 36,1 35,4 11 ,5

3 31,2 35.6 35,6 7,0

4 31,0 34,2 35,1 10,0

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-as--

3136233

1) Es werden relative logarithmische Werte angegeben. Eine Steigerung des Wertes um 3,0 entspricht einer Verdoppelung der Empfindlichkeit.

2) Die FarbtrennungZ_AF ist ein logarithmisches

Maß dafür, in welchem Umfange bei der Belichtung mit blauem Licht nicht nur die blauempfindlichen Schichten sondern - was höchst unerwünscht ist auch die grünempfindlichen Schichten angesprochen werden. Je höher derZ_AF-Wert ist, desto besser ist die Farbtrennung.

Aus Tabelle 2 folgt, daß der Schichtaufbau 2 wie zu erwarten eine sehr geringe Empfindlichkeit im blauen Spektralbereich aufweist. Dieses liegt daran, daß das blaue Licht, um in die weniger blauempfindliche Schicht B₁₁ zu kommen, nicht nur durch die Schichten B₁₂ und F laufen muß, in denen ohnehin ein Teil des blauen Lichtes absorbiert wird, sondern auch durch die infolge eines Gehaltes an den Maskenkuppler gelb gefärbten Schichten G₁₂ und G₁₁. Wird, gemäß Aufbauten 3 und 4, in den Schichten G₁₂ u¹¹^ ^G-i -i anstelle des gelben Maskenkupplers eine das blaue Licht weniger absorbierende Vorlauferverbindung verwendet, erreicht mehr blaues Licht die Schicht B₁₁. Deshalb wird im Aufbau 3 eine deutlich verbesserte Empfindlichkeit erreicht. Die Farbtrennung kann hierbei, wie mit dem Aufbau 4 gezeigt wird, durch Erhöhung der Gelbdichte der Gelbfilterschicht verbessert werden.

AG 1802

Claims (8)

Patentansprüche

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, jeweils wenigstens einer blau-, einer rot- und einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei wenigstens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht zwischen dem Schichtträger und wenigstens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht (G) liegt, dadurch gekennzeichnet, daß in der Schicht (G) wenigstens eine Vorläuferverbindung für einen gelben Maskenkuppler enthalten ist, wobei das Absorptionsmaximum der Vorläuferverbindung bei kürzeren Wellenlängen als das Absorptionsmaximum des entsprechenden gelben Maskenkupplers liegt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorläuferverbindung einen Substituenten R enthält, der im alkalischen wäßrigen Milieu durch Hydrolyse abspaltbar ist und wobei nach dieser hydrolytischen Abspaltung der entsprechende gelbe Maskenkuppler vorliegt.

3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorlauferverbindung ein Pyrazolinon oder eine sich vom Pyrazolinon ableitende Verbindung ist und der Substituent R ein Acylrest idt.

4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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daß die Vorläuferverbindung wenigstens einer der folgenden Formeln entspricht

R+ N ü=0

(III) (IV)

worin bedeuten

R¹ bis R³

für gelbe Maskenkuppler iir fotografischen Materialien übliche Substituenten

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-3*- 3Ί36293

4 X ortho- oder para-ständiges - 0 -, -NR - oder

4
R Alkyl oder Wasserstoff

η 1 oder 2
R ein- oder zweiwertiger Acylrest.

5. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R e.in ein- oder zweiwertiger Acylrest. einer Carbon- oder SuIfonsäure«der Kohlensäure oder eines Kohlensäurederivates ist.

IQ 6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Acylrest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 5 C-Atomen oder ein Benzoylrest oder ein derartiger Rest ist, der sich selbst durch intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktion von der restlichen Verbindung abzuspalten vermag.

7. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorlauferverbindung in einer Menge von 50 mg bis 250 mg pro Mol Silberhalogenid enthalten ist.

8. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der folgenden Verbindungen enthalten ist

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^C16^H33~

CH₃-CH₂-C.

CH-j C-CH₂-CH₃

'— O-CH-C-N ^C2^H5 ⁰ H

CN

Cl

N=N

■N^^O-C-CH-

Cl

CH

CH₃-CH₂-C

CH

CH₃ ,C-CH₂-CH₃

₃
-O-CH ₂ -CO-NH

OCH.

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Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß oberhalb der grünempfindlichen Schicht (G) eine relativ hochempfindliche blauempfindliche Schicht und unterhalb der Schicht (G) eine vergleichsweise niedrigempfindliche blauempfind-"liche Schicht angeordnet ist.

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