DE3133794A1 - Verfahren zur Herstellung von N'-(mono-oder disubstituierten) N-Aryl-Harnstoff-Derivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N'-(mono-oder disubstituierten) N-Aryl-Harnstoff-DerivatenInfo
- Publication number
- DE3133794A1 DE3133794A1 DE19813133794 DE3133794T DE3133794A1 DE 3133794 A1 DE3133794 A1 DE 3133794A1 DE 19813133794 DE19813133794 DE 19813133794 DE 3133794 T DE3133794 T DE 3133794T DE 3133794 A1 DE3133794 A1 DE 3133794A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- mixture
- urea
- aryl
- reaction
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
D?: Stir.·"· ^ _■■ -;
r-. r F/r/·■'·"■ ■· ν'"--·. PCT/HU81/03003
YERPAHREN ZUR HERSTELLUNG VON N '-(MONO- ODER DISUBSTI-TUIERFEN;
N-ARYL-HAENSTOPF-DERIVATEN
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahr·*
«or Herstellung von N'-mono- oder dieubetituierten
ϊ-Ajryl-harnetoff-Derivaten der allgemeinen Pormel (I)t
R1
Aryl -NH-CO-N (I)
X2
Aryl eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe
ist und
1 2
£ und R Jeweils für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder Phenylgruppe
stehen oder
12
R und R zusammen mit dem benachbarten Sticketoffetoa
eine stickstoffhaltige heterocyclische bilden, die ein weiteres Heteroatom enthal- .
ten kann oder
eines von R und R auch für Wasserstoff stehen kann,
1 2
mit der Bedingung, daß wenn eines von R und R eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe darstellt,
da© andere nur ein WasHerstoffatom oder eine gegebenenfalls
substituierte Alkyl- oder Alkozygruppe bedeuten
kann«
33216-3699
Die durch "Aryl" dargestellte Phenylgruppe kann als fakultative Substituenten vorzugsweise 1
oder mehr Halogenatom(e), Nitrogruppe(n), niedere Alky lgruppe( η) , niedere Alkoxygruppe(n),
niedere Trihalogen- alkylgruppe(n), niedere Alkylthiogruppe(n) oder eine
Phenoxygrupp© , die gegebenenfalls durch die in diesem Absatz aufgeführten Gruppen substituiert ist, aufweisen.
12
vorzugsweise 1 bis ^- Kohlenstoffatome enthalten, wäh-
1 2
rend die Cyoloalkylgruppen, die durch R und R dargestellt sind, vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatome
enthalten. Diese Gruppen können gegebenenfalls z.B. folgende Substituenten aufweisen: eine Hydroxygruppe,
Carboxygruppe, Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Alkinyl gruppe, Alkoxygruppe, Phenylgruppe, substituierte Phe-
1 2
nylgruppe oder Heteroarylgruppe. Von den durch RRN- dargestellten
stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppen
ist die Morpholino-Gruppe bevorzugt. Die Verbindungen der allgemeinen Pormel (I)
sind biologisch aktiv oder können in biologisch aktive Stoffe umgewandelt werden.
Einige Vertreter dieser Verbindungen der all gemeinen Formel (I), worin Aryl wie oben festgelegt ist,
R Wasserstoff oder eine gegebenenfalLs substituierte Alkyl-
oder Cycloelkylgruppe ist und R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe darstellt, weisen
eine schädlingsbekämpfende, in erster Linie
herbizide Wirkung auf (siehe z.B. R. Wegler: Chemie der
Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Springer Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1970, Seiten 241-255),
Andere Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wie der
N-(4-Nitrophenyl)-N'-( 3'-pyridylinethyl)-harnst off
(Pyrinuron), können ala Rodentizidmittel verwendet werden. Weitere Vertreter dieser Verbindungen der allgemei-
1 ? nen Pormel (I), bei denen eines von R und R Wasserstoff
bedeutet und das andere eine gegebenenfalls substituierte
Phenylgruppe darstellt, sind pharmazeutisch aktiv oder können ala Zwischenprodukt zur Herstellung von
pharmazeutisch aktiven Mitteln verwendet werden.
Bevorzugte Vertreter dieser Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind folgende:
N-Phenyl-N*,N'-dimethyl-harnstoff (Fenuron), eine herbizide
Substanz,
IT-Phenyl-li'-(2-methylcyolohexyl)-harnstoff (Siduron),
eine herbizide Substanz,
W-(4_Chlorophenyl)-N*,K'-dimethyl-harnstoff (Monuron),
eine herbizide Substanz,
K-(3,4-Dichlorophenyl)-N'-methyl-N'-butyl-harn3toff
(Neburon), eine herbizide Substanz, U-(3ff4_Dichlorophenyl)-N>,N'-dimethyl-harnstoff (Diuron),
eine herbizide Substanz,
$_(3_Trifluoromethylphenyl)-N',N*-dimethy!-harnstoff
$_(3_Trifluoromethylphenyl)-N',N*-dimethy!-harnstoff
(Fluormethuron), eine herbizide Substanz,
»
Ii-(3-Chloro-4~trifluormethylphonyl)-Nt,Nr-dimothyl-harnotof^
eine herbizide Substanz,
N_(3_Chloro-4-methylphenyl)-IT',K'-dimothy!-harnstoff
N_(3_Chloro-4-methylphenyl)-IT',K'-dimothy!-harnstoff
(Chlortoluron), eine herbizide Substanz,
H-(4~Iaopropylphenyl)~N»,N'-dimothyl-harnstoff (Isoprothuron),
eine herbizide Substanz, H-(3»4-Diohlorophenyl)-carbamoyl-morpholin, eine herbi-
ft
zide Substanz,
N-(3-Chloro-4-bromophenyl)-oarbamoyl-morpholin, eine
herbizide Substanz,
N-O-ChlorophenylJ-carbamoyl-morpholin, eine herbizide
Substanz,
H-(4~Chlorophenyl)-carbamoyl-morpholin, eine herbizide
Substanz,
N-(3-Chloro-4~methoxyphenyl)-N',N'-dimethyl-harnstofil
r.
(Metoxuron), eine herbizide Substanz,
<■
If-/7"4-(4-Chlorophenoxy)-phenyl__7-li' ,li'-dimethyl-harnstoff
(Chloroxuron), eine herbizide Substanz,
3Sr_(4-Chlorophenyl)-N'-methyl-Ii'-niethoxy-harnatoff (Monolinuron),
eine herbizide Substanz, Ii-(4-Bromophenyl)-ir'-inethyl-N>-methoxy-harnstoff (Metobromuron),
eine herbizide Substanz, jj_(3t4_Dichlorophenyl)-N'-methyl-ff'-methoxy-harnstoff
(Linuron), eine herbizide Substanz, ]j_(3_Chloro-4-broraophenyl)-Ii*-niethyl-II'-methoxy-harnfltoff
(Chlorbromuron), eine herbizide Substanz,
it
H-(3-Pluoro-4-bromophenyl)~N*,N'-dimethyl-harnstoff,
eine herbizide Substanz,
H-(3-Pluoro-4-ohlorophenyl)-N',Nf-dimethyl-harnetoff,
eine herbizide Substanz,
^-(J-Fluoro^-chlorophenylJ-N'-methyl-N'-methoxy-harnstofi;
eine herbizide Subetanz,
3r-(3-Pluoro-4-0'odphenyl)-N '-methyl-N '-aethoxy-harnstof f,
eine herbizide Substanz,
li-.(4-Chlorophetiyl)-Ii'-(3-methyl~4-ohlorophenyl)-harastoff,
eine herbizide Substanz,
F-(4~Mtrophenyl)-]T-(3'-pyridy !methyl)-harnstoff (Pyrinurou),
eine herbizide Substanz,
N-(4—Chlorophenyl)-N*-(3»4-dichlorophenyl)-harnstoff
t 1
(Triolooarban), ein bakteriostatisohes Mittel,
N-(4-Ifitrophenyl)-li'-(4-nitrophenyl)-harnstoff (Nicarbasin),
ein coccidiostatisohes Mittel, und
ff-( 4-Chlorophenyl)-]yf-( 3-trif luoromethyl-4-ohlorophenyl)-
-harnstoff (Cloflucarban), ein antiseptisches Mittel«
Die am meisten angewendeten Methoden zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
basieren auf der Reaktion von Isocyanaten und Aminoderivaten. Nach einer dieser Methoden werden Isocyanate der allgemeinen
Porznel Aryl-ITCO mit Aminen der allgemeinen Formel
1 2
UHR K umgesetzt, während nach einer anderen Methode Isocyanate
der allgemeinen Formel R -WCO und Amine der allgemeinen
Formel Aryl-WHp 0^-8 Reaktionsmittel verwendet
werden· Mit dieser letzteren Methode entstehen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R Wasserstoff bedeutet.
Eine allgemeine Beschreibung dieser Reaktionen 1st in
Houben-Weyls Methoden der organischen Chemie (Georg Thieme
Verlag, Stuttgart, 1952, Band VIII, Seiten 154-156) enthalten«
Die in den obigen Methoden ala Ausgangsstoff
verwendeten Isocyanate werden im allgemeinen βο hergestellt,
daß die entsprechenden Amine mit Phosgen umgesetzt werden oder daß die entsprechenden Carbamate oder
Harnstoff-Derivate Wärraezersetzung unterworfen werden
(siehe Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie;
Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1952, Band VIII, Seiten 119-128).
Es ist allgemein bekannt, daß Phosgen gesundheitsschädlich ist, weswegen Reaktionen, bei denen
Phosgen verwendet wird, unter Einhaltung bestimmter Sicherheitsmaßnahmen durchgeführt werden sollten. Ein weiterer
Nachteil ist, daß die Reaktion mit der Bildung von viel Salzsäure einhergeht, die schlecht entfernt werden kann
und ernste Korrosionsproblerae verursacht. Die Methoden
zur Herstellung von Isocyanaten durch Wärmezersetzung sind sehr kostspielig, da sie sehr materialaufwendig
sind und viel Energie erfordern. So ist die Herstellung von Isocyanaten, die als Ausgangsstoffe bei der Synthese
von Harnstoff-Derivaten der allgemeinen Formel (I) angewendet werden, schwerfällig, zu kompliziert und kostenaufwendig,
und die Reaktion kann auf industrieller Basis nicht wirtschaftlich durchgeführt werden. Ein weiterer
Nachteil ist, daß die Isocyanate - wegen ihrer hohen Reaktivität - instabile Verbindungen sind und nur eine
begrenzte Zeit lang, manchmal nur für einige Tage, gelagert werden können. So nimmt z.B. 4-Nitro-phenyl-isocyanat
bei der Lagerung Wasser auf und kondensiert danach, wo-
durch Dimere, Trimere und andere Oligomere entstehen,
die im nächsten Schritt nioht mit Aminen umgesetzt
werden können (siehe Houben-Weyl: Methoden der organieohen
Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1952, Band VIII, Seite 159).
Es ist auoh bekannt, daß für die Herstellung von Harnstoffderivaten Carbamate mit entsprechenden
primären oder sekundären Aminen in der Gegenwart von tertiären Aminkatalysatoren umgesetzt werden können
(aiehe z.B. J. Am. Chem.Soc. 2£» 4458-4463 /1954/). Naoh
der Fachliteratur sind allerdings nur Phenylcarbamate und substituierte Pheny!carbamate ausreichend reaktiv
(Houben-Weyl: Methoden der organischen CQemie, Georg
Ihieme Verlag, Stuttgart, 1952, Band VIII, Seiten 161-162), und wenn niedere Alkyloarbamate, die viel
leichter herzustellen sind als die betreffenden Phenyl- oder substituierte Phenylester, als Ausgangsstoff verwendet
werden, bringt die Reaktion eine sehr niedrige Ausbeute und erfordert extrem viel Zeit oder aber tritt
Überhaupt keine Reaktion ein. Deshalb werden bei großangelegten Prozessen niedere Alkylcarbamate zur Herstellung
von Harnstoffderivaten benutzt; sie werden
zuerst mit Wärme zersetzt, waa viel Energie verlangt, und dann werden die entstandenen Isocyanate mit Aminen
umgesetzt.
Daraus ergibt sich, daß im Hinblick auf die Reaktionszeit, die Verfügbarkeit von Ausgangsstoffen
und die Sicherheit der Prozesse keine der bisher bekannten Methoden zur Herstellung von Harnstoffderivaten
vollkommen zufriedenstellend i3t.
Ziel der Erfindung ist es, eine neue Methode
zur Herateilung von Harnstoffderivaten der allgemeinen Formel (I) auszuarbeiten, die leicht verfügbare Ausgange-Bubstanzen
erfordert, innerhalb kurzer Zeit Endprodukte
mit hoher Ausbeute liefert und keine gesundheitssohädlichcn
Substanzen verwendet.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß niedere Alkylcarbamate direkt, d.h. ohne sie erst in
Isocyanate umzuwandeln, in kurzer Zeit und mit hoher
Ausbeute in enteprechende Harnstoffderivate umgewandelt werden können, wenn sie mit entsprechenden Aminen in
der Gegenwart von höheren tertiären Alkylaminkatalysatoren anstelle der bisher verwendeten niederen tertiären
Amine (meistens Triethylamin oder Pyridin) umgesetzt werden. Es wurde auch beobachtet, daß wenn Phenyl oder substituierte
Phenylcarbamate in der obigen Reaktion als Ausgangsstoff verwendet werden und der niedere tertiäre
Aminkatalysator durch ein höheres tertiäres Alkylamin ersetzt wird, die notwendigen Endprodukte mit höherer
Ausbeute erhalten werden. In diesen letzteren Fällen erhöht sioh die Ausbeute manchmal um das Doppelte oder
noch mehr; so kenn z.B. N-(4-Cyanophenyl)~Nf~(3-pyridylmethyl)-harnstoff
mit einer Ausbeute von 85 bis 90 %
gewonnen werden, anstelle von 43 %f wenn nach Beispiel
2 der ungarischen Patentschrift Nr. 168 295 vorgegangen
Dementsprechend betrifft die Erfindung eine
neues Verfahren zur Herstellung von Harnstoffderivaten
der allgemeinen Formel (I),
R1 Aryl - SH - 00 - H (I)
\2
12
worin Aryl, E und R wie oben festgelfgt sind, durch die
umsetzung eines Carbamata der allgemeinen Formel (II)
R1R2N - CO - X (II)
mit einem Amin der allgemeinen Formel (III),
Aryl - NH2 (III)
oder eines Carbamate der allgemeinen Formel (IV) Aryl - NH - CO - X ' (IV)
mit einem Amin der allgemeinen Formel (V)
R1R2NH (V)
1 2
worin R , R und Aryl wie oben bestimmt sind und X
eine niedere Alkoxy-, Phenoxy- oder substituierte Phenoxygruppe darstellt, in Gegenwart eines tertiären
Aminkatalysators. Entsprechend der Erfindung wird ein
tertiäres AUcylamin, das insgesamt mindestens 6 Kohlenetoffatome und mindestens eine Alkylkette mit aind.ea.tans
4 Kohlenstoffatomen enthält, oder ein Gemisch soloher
tertiären Alkylamlne als Katalysator einsetzt.
Wie aua der obigen Definition hervorgeht, können euoh Di(C-, .,«Ikylj-butylamine als tertiäre AlkylaraiEikatalyeatorea
verwendet werden. Die Reaktion wird Jedooh bevorzugt la Gegenwart von tertiären Aminen,
bei welchen die höchste Alkylkette mindestens 8, insbesondere mindestens 12, Kohlenstoff atome aufweist, durchgeführt.
Die anderen beiden an das Sticke toff atom gebundenen Alkylgruppen
können niedere Alkylgruppen sein, wie Methyl-
oder Athylgruppe. Naoh eigenen Erfahrungen ändert sioh der katalytisohe Effekt der tertiären Allylamine im
allgemeinen parallel zur Anzahl der Kohlenetoffatome der höchsten Alkylkette, d.h. je grosser die Zahl der Kohlenetoffatome
der höchsten Kette iat, desto kürzer ist die
Reaktionszeit und desto höher ist die Ausbeute der gewünschten Harnstoffderivate. Von den tertiären Alkylamlnkatalysatoren
werden folgende Verbindlangen besonders
bevorzugt« Triootylamin, H.N-Dimethyl-n-octylamin, N,H-
-Dimethyl-n-dodecylamin, ir.Ji-Dimethyl-n-hexadecylamin und
die entsprechenden irtN-Diäthyl- oder N-Methyl-N-äthyl-
-Verbindungen. Liese Substanzen sind im Handel leioht
erhältlich.
Wie schon oben erwähnt wurde, können auch Gemische von höheren tertiären Alkylaminen als Katalysatoren
in dem erfindungagemäßen Verfahren verwendet werden. Von
ökonomischen Überlegungen ausgehend werden solohe Gemische
von technischer Qualität bei großangelegten Prozessen bevorzugt, da diese Gemische viel billiger als die reinen
tertiären Amine sind, ohne daß dabei ihre katalytisch^ Aktivität wesentlich verminderb wäre. Von den Gemischen höherer
tertiärer Alkylamine seien Z.B. die Erzeugnisse der Firma
Hoechst AG mit dem Warenzeichen "Genamin" sowie die der
Firma Akzo mit dem Warenzeichen "Armeena" erwähnt.
Die Bezeichnung "niedere Alkoxygruppe", die im
Zusammenhang mit dem Substituenten X gebraucht wird, bezieht
eich auf CL ,Alkoxy-Gruppen, wie Methoxy, Athoxy usw.
Die im Zusammenhang mit der Gruppe X verwendete Bezeichnung
"substituiertes Phenoxy" bezieht sich auf die Phenoxy- -Gruppen mit einem oder mehr unter den Reaktionsbedingungen,
inerten Substituenten, wie Halogenatomen oder
Alkyl·-, Alkoxy-, Trihalogenalkyl- und/oder Nitrogruppen. Besonders
bevorzugte Vertreter der an die Pheaoxy-Gruppe gebundenen Gubatituenten sind olektronenanzlehonde Gruppen
(z.B. Halogenatome, Nitrogruppen) , da die Phenoxycarbainate
mit elektronenanziehenden Substituenten auf dem aromatischen Ring unter erfindungsgemäßen Bedingungen besonders
reaktiv sind.
Erfindungsgemäß können die Niederalky!-carbamate,
die bisher als für die direkte industrielle Her3tollung von Harnstoffderivaten ungeeignete Stoffe betrachtet
wurden, innerhalb von einigen Stunden mit einer Ausbeute von 80 % und mehr direkt in die entsprechenden Harnstoffderivate
umgewandelt werden. T/erden Phenoxy oder substituierte Phenoxycarbamate als Ausgangsstoffe verwendet, so "
kann das Endprodukt mit fast quantitativer Ausbeute in einer sohneilen Reaktion erhalten werden.
Die Ausgangsstoffο (d.h. die Carbamate und die
primären oder sekundären Amine) werden vorzuganeiao in
praktisch äquimolaren Mengai verwendet, obwohl einer der
Reaktataten auch im Überschuß zur Anwendung kommen kann.
Der höhere tertiäre Allcylaminkatalyaator wird dem Gemiach
in einer Menge von 0,05 bis 2 Hol, vorzugsweise 0,5 bia
1,2 IJoI, bezogen auf 1 Mol des in der niedrig^^ren Molmenge
-AH-
vorliegenden Ausgangsstoff es, zugesetzt. Wenn eine Mischung
aus höheren tertiären Aminen ale Katalyaator angewendet wird, bezieht sich dieses Verhältnis auf die Gesamtmenge
der tertiären Amine.
Die Reaktion wird im allgemeinen in einem inerten
Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, vorzugsweise unter Sieden der Reaktionsmiachung durchgeführt.
Der Überschuß eines höheren tertiären Alkylamins kann auoh als Lösungsmittel dienen, oder manchmal kann die
Reaktion auch ohne Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel erfolgen.
Die Harnstoffderivate der allgemeinen Formel (I) sind im allgemeinen in dem Reaktionsmedium schwach
löslich und trennen sich bei Kühlen der Mischung als Pestsubstanzen· In solchen fällen sind die Endprodukte
duroh Filtern oder Schleudern leioht trennbar. Die erhaltene Mutterlauge, die Lösungsmittel, höheren tertiären
Alkylamin-Katalysator, geringe Mengen nicht umgesetzten
Ausgangsstoff und gelöstes Endprodukt enthält, kann erneut als Reaktionsmedium für weitere Reaktionsschritte
verwendet werden. Dadurch kann der spezifische Bedarf an Reaktionsteilnehmern und Katalysator beträahtQich. gesenkt werden.
In solchen Fällen ist es bevorzugt, die Ausgangsstoffe in äquimolarem Verhältnis zu verwenden, um die Anhäufung
eines der Reaktio^teünehmer in der Mischung zu vermeiden. Nach
der Rezirkulierung der Mutterlauge nimmt die Ausbeute im allgemeinen zu, da nach dem ersten Schritt keine weiteren
Verluste durch Lösen des Endproduktes entstehen.
- AS ·
Es ist auch bevorzugt, die Destillation der Mischung unter Sieden zu ermöglichen, dadurch werden
Wasserapuren und während der Reaktion entstehender Alkohol
entfernt. In dieaem Fall iet ea nicht notwendig, naaaerfreie
Auagangaaubatanzen und trockene Lösungsmittel zu
verwenden«
Die Endprodukte, die aich beim Kühlen aus der
Reaktionsniischung nicht auescheiden, können mit bekannten
Methoden, wie Eindampfen, Falles, mit nicht lösenden
Mitteln, usw· von dem Gemiach abgetrennt werden. In bestimmten
Anwendungsgebieten* so wenn die Harnstoffderivate
in der Landwirtachaft z.B. ala Pestizide angewendet
werden aollen, iat ea nicht immer notwendig, sie von
dem Refktionagemiaoh zu trennen, da dieses Gemisch, erfoiderlkhaj.-.
falls nach Zumischen der notwendigen Zusätze, direkt zur Herstellung von agrochemischen Kompositionen (wie Sprüh- . ""
lösungen, imprägnierten Körnern beziehungsweise Granula- - ten, usw.) verwendet werden kann· Für denselben Zweck
können die nach der Abtrennung der festen Endprodukte erhaltenen Mutterlaugen, die eine bestimmte Menge von nicht
gelösten Harnstoffderivaten enthalten, verwendet werden. Je nach dem endgültigen Anwendungsgebiet kommen die
getrennten rohen Harnstoffderivate als solche oder nach
einer Reinigung zur Anwendung.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gleichermaßen zur Herstellung von symmetrisch und asymmetrisch
substituierten Harnstoffderivaten genutzt werden.
Das erfindungagemäße Verfahren wird mit Hilfe
der folgenden nioht einschränkenden Beispiele aus-
ftihrlich veranschaulicht. Dnboi oolite erwähnt werden,
daß ee das primäre Ziel der Beiopiele ist, die weiten
AnwendungoraUglichkoiten de3 neuen Verfahrens darzustellen,
eo daß nicht danach getrachtet wurde, bei allen Reaktionen
das optimale Ergebnis zu erreichen. Als Beispiel: die in den Beispielen angegebene Zahl der Rezirkulieruagen
der Mutterlaugen stellt nicht den maximal möglichen Wert dar. Erfahrungsgemäß können die Mutterlaugen mindestens
zehnmal rezirkuliert werden.
Die in den Beispielen erwähnten schichtchromatographischen
Analyoon wurden auf Merok Kieselgel 60 IVjc*-
-Platten durchgeführt. Die Schmelzpunkte aind unkorrigierte
Werte.
Beispiel 1
Beispiel 1
Herstellung von N-(4-Nitrophenyl)-IT-(;3-pyriäylmethyl)-
-harnatoff '
4,22 g (0,02 Mol) Athyl-N-(4-nitrophenyl)-carbamat,
1,80 g (0,0167 Mol) 3-Aminomethyl~pyridin und 3,18 g
(0,0173 Mol) Tributylamin werden In 25 ml trockenem
Toluol gelöst, und das Gemisch wird 5 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Daa getrennte Produkt wird abgefiltert,
zweimal mit jeweils 10 ml Aceton gewaschen und getrocknet.
.4,33 S (85»1 #) N-(4-Nitrophenyl)-N*-(3-pyridylmethyl)-
-harnstoff werden erhalten; Schmelzpunkt: 222-224 0C
(die authentische Probe schmilzt bei 223-225 C).
Die obige Reaktion wird wiederholt mit dem Unterschied, daß 1,72 g (0,0175 Mol) Triethylamin als Katalysator
eingesetzt werden. Das Endprodukt fängt erst naoh
etwa 4 Stunden Sieden an, sich abzutrennen. Das Gemisch
wird 36 Stunden lang gesiedet, danach wird dae getrennte
Produkt abgefiltert und zweimal mit Jeweils 10 ml Aceton gewaschen. 3,3 g (64,9 %) N-(4~tfitrophenyl)-!*'-(3-pyridyllaethyl)-harnstoff
werden erhalten; Schmelzpunkt: 222-224 0C. Beispiel 2
Herstellung von H-(4-Wltrophenyl)-I]">-(3-pyridylmethyl)-
-harnstoff
196,13 g (1 Mol) Methyl-N-(4-nitrophenyl)-car-
f r
bamat, 108,14 g (1 Mol) 3-Aminomethyl-pyridin und 106,7 g
(0,5 Mol) Ν,Ν-Dimethyl-n-dodecylamin werden in 3 1 Xylol
gelöst· Das Reaktionsgemisch wird unter Rüokfluß gesiedet und die vorhandenen Wasserspuren werden zusammen mit
dem in der Dean-Stark-Falle entstandenen Alkohol aus dem
Gemisoh entfernt. Innerhalb von 15-20 Minuten nach Beginn
des Siedens beginnt dae Endprodukt, sioh von dem Gemisoh zu trennen· Das Gemisch wird 4 Stunden lang unter Sieden
erhitzt, dann wird die Suspension bei etwa 100 bis 110 gefiltert. Der Filterkuchen wird zweimal mit Je 100 ml
heissem Xylol und einer geringen Menge Aceton gewaschen
und dann im Vakuum getrocknet. 218,6 g (80,3 %) N-(4-
-Nitrophenyl)-N'-(3-pyridylmethyl)-harnstoff wer den
erhalten; Schmelzpunkt: 221-223 0C. Beispiel 3
Herstellung von ff-(4-ffitrophenyl)-ff'-(3-pyridylmethyl)-
-harnstoff
Wie in Beispiel 2 beschrieben wird vorgegangen mit dem Unterschied, daß 0,5 Mol N,N-Dimethyl-n-he;cadecylamin
als Katalysator angewendet werden. 240,67 g
- Af-
(88,4 %) N-(4-Nitrophenyl)-N'-(3~pyridy!methyl)-harnstoff
werden erhalten; Schmelzpunkt: 222-224 0C.
Beispiel 4
Herstellung von N-(
-harnstoff
Ein Gemisch aus 5 t88 g (0,03 Mol) Methyl-N-(4-
-nitr ophenyl)-carbemat., 2,70 g (0,025 Mol) 3-Aminomethyl-
-pyridin, 9,6 ml Genamin CS 302D (ein Gemisch von Ν,ΪΓ-
-Dimethyl-G^^^Q olkylaminen, Erzeugnis der Firma Hoeohst
AG) und 50 ml Xylol werden in einen Kolben gefüllt, der mit einer 20 cm Vigreux-Säule und einer Dean-Stark-Falle
ausgerüstet ist, und das Gemisch wird 2 Stunden lang unter Sieden erhitzt. In dieser Zeit haufen sich 6 ml eines
Gemisches aus !»asser, Methanol und Xylol in der Falle an. Das Gemisch wird heiß gefiltert, das kristalline Endprodukt
wird zweimal mit je 5 ml heissem Xylol und dann mit etwas Aceton gewaschen und getrocknet. 6,0 g (88,2 %)
N-(4-Nitrophenyl)-Ii*-( 3-pyridylmethyl) -harnstoff werden
erhalten; Schmelzpunkt: 223-225 0G.
-harnstoff
11,77 g (0,06 Mol) Methyl-N-(4-nitrophenyl)-
-carbamat, 5,4 g (0,05 Mol) 3-Aminomethyl-pyridin, 18,7 g
(0,065 Mol) Genamin SH 302 D (ein Gemisch von N,IT-Dimethyl-
-C-.,: -.ο alkylaminen, hergestellt durch die Firma Hoechst
AG) und 200 ml Toluol werden in das unter Beispiel 4
beschriebene Gerät gegeben, und das Gemisch wird 4 Stunden
lang unter Sieden erhitzt. In diener Zeit oammeln sich
in der Falle 15 ml eines Gemisches von Wasser, Methanol und Toluol an. Der getrennte Peatstoff wird abgefiltert,
zweimal mit je 10 ml heissem Toluol gewaschen, das Piltrat
wird dann mit der Waschlösung vereinigt, und das erhaltene Geroisoh wird in der obigen Reaktion ale Reaktionamedium
eingesetzt. Die Mutterlauge wird zehnmal rezirkuliert. Die Resultate der einzelnen Cyclen sind in Tabelle 1
zusammengefaßt.
Tabelle 1
Tabelle 1
Nummer des Cyclus |
Gewicht, | Endprodukt g Schmelzpunkt, C |
Ana beute, % |
1 | 10,85 | 221-223 | 79,72 |
2 | 12,95 | 223-225 | 95,15 |
3 | 11,95 | 222-224 | 87,80 -.-■-■_ |
4 | 10,65 | 221-223 | 78,25 ; |
5 | 11,00 | 222-224 | 80,82 |
6 | 11,82 | 224-225 | 86,84 "■'"·' |
7 | 12,65 | 224-226 | 92,94 |
8 | 10,50 | 223-225 | 77,14 |
9 | 11,00 | 222-224 | 80,82 |
10 | 13,28 | 224-226 | 97,57 |
Durchschnitt 11,66
85,70
9,81 g (50 mmol) Wethyl-N-(4-nitrophenyl)-carbamat,
6,9 e (50 mmol) 4-Nitroanilin, 140 ml Xylol
und 11,8 g (etwa 50 mmol) Genamin CS 302 D (ein Gemisch
von N,N~(IÜmetiayl)-C10_18elkylaininenf Erzeugnis der Firma
Hoeohet AG) werden in einen Kolben gegeben, der mit einem Rüokflußkühler ausgestattet ist, und dann wird
das Gemisch unter Sieden erhitzt. Die gelben Kristalle des Endproduktes erscheinen sohon in der 3. Minute des
Siedeprozesses,und die Menge des kristallinen Niederschlags nimmt schnell zu· Nach 0,5 Stunden Sieden wird
die dicke, orangefarbene Kristallsuspension noch heiß in Vakuum gefiltert, der Filterkuchen wird zweimal mit
Je 20 ml heissem Xylol und dann mit Aceton gewaschen,
schließlich wird das Produkt im Vakuum getrocknet· 12,78 g
(85t2 %) N,N'-bis(4-nitrophenyl)-harnstoff werden er-
t. .
halten. Das Produkt erweist sioh als einheitlich, wenn
es mit SohiohtChromatographie unter der Anwendung von
einem Gemisch aus η-Hexan und Aoeton als Lösungsmittel im Verhältnis 3:1 untersucht wird. Die ohromatographische
Erscheinung des Produkts ist identisch mit der der authentischen Probe.
Beispiel 7 Herstellung von N.N'-bisC^Nitrophenyl)-harnstoff
Beispiel 7 Herstellung von N.N'-bisC^Nitrophenyl)-harnstoff
Wie in Beispiel 6 wird vorgegangen mit dem Unterschied, daß dem Kolben eine Destillationssäule
angeschlossen wird, das Gemisch unter leiohtem Sieden gehalten wird und ständig Methanol aus dem Gemisch
entfernt wird. Nach 2 Stunden Reaktion wird das Endprodukt abgefiltert, 50 mMol Methyl-N-(4-nitrophenyl)-
I /
-oarbamat und 50 mmol 4-Nitroanilin werden dem Filtrat
hinzugefügt und die Reaktion wird wiederholt. Die Ergebnisse der vier aufeinanderfolgenden Cyclen sind in Tabelle
2 zusammengefaßt.
Tabelle 2
Tabelle 2
Nummer des Cyclus |
E η Gewicht, |
d'produkt g Ausbeute, % |
Chromatographische Erscheinung |
1 | 13,36 | 89,1 | einheitlich |
2 | 14,30 | 95,3 | einheitlich |
3 | 13,58 | 90,5 | einheitlich |
4 | 14,75 | 98,3 | einheitlich |
Anmerkung:
Auf der Grundlage des Schmelzpunktes kann die Qualität des Endprodukts nicht entsprechend charakterisiert werden,
da die Verbindung sofort nach dem Schmelzen zu sublimieren beginnt.
Beispiel 8 Herstellung von N-^-ChlorophenyD-carbamoyl-morpholin
Beispiel 8 Herstellung von N-^-ChlorophenyD-carbamoyl-morpholin
Ein Gemisch von 9,28 g (50 mmol) Methyl-N-
-(4—ohlorophenyD-carbamat, 4,36 g (50 mmol) Morpholin,
100 ml Xylol und 10,6 g (50 mmol) NfN-Piiaethyl-tetradecylamin
wird 6 Stunden lang unter Sieden vorsichtig erhitzt. Durch Destillation wird Methanol ständig aus
dem Gemisch entfernt. Danach wird das Erhitzen abgestellt, und das Gemisch über Nacht kühlen und stehen
gelassen. Die abgetrennten Kristalle werden abgefiltert
und getrocknet. 9,1 g (75,6 %) N-(4-Oilorophenyl)-
-carbamoyl-morpholin werden erhalten; Schmelzpunkt:
196-200 0C (die authentisohe Probe schmilzt bei 196-200 0C)
Beispiel 9
Herstellung von N-(4-Chlorphenyl)-N>-(3t4~dichlorophen.Yl)-
-harnstoff
Ein Gemisch von 4,61 g (25 mmol) Methyl-lT-(4-
-chlorophenyl)-carbamat, 4,07 g (25 nunol) 3,4-iLohloranilin,
100 ml Toluol und 4,7 g (25 mmol) 1T,N-Dimethyl-
-dodecylamin wird 20 Stunden lang wie in Beispiel 8 beschrieben umgesetzt, und dann v/lrd das Gemisch kühlen
gelassen. 4,60 g (58,4 %) N-(4-Chlorphenyl)-N'-(3,4-
-dichlorphenyl)-harnstoff werden von dem Gemisch ale kristalline Substanz abgetrennt.
Beispiel 10
Beispiel 10
Herstellung von N-(3t4?-Dichlorphenyl)-carbamoYl-roorpholin
Ein Gemisch von 5,50 g (25 mmol) Methyl-N-(3,4-
-dichlorphenyl)-carbamat, 2,18 g (25 mmol) Morpholin,
100 ml Xylol und 4,7 g (25 mmol) 2i,N-Dimethyl-dodeoylamin
wird 12 Stunden lang wie unter Beispiel 8 beschrieben umgesetzt. Die sich bei Kühlung trennende kristalline
Substanz v/ird abgefiltert, 25 mmol Methyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-carbamat
und 25 mmol Morpholin werden dem Pil trat zugesetzt, und die Reaktion wird wiederholt. In der
ersten Reaktion werden 5,0 (72,7 %) N-(3,4-Dichlorphenyl)-
-carbamoyl-morpholin erhalten, während in der zweiten Reaktion 6,35 g (92,3 %) der gleichen Verbindung abgetrennt
werden. Beide Verbindungsfraktionen schmelzen bei . 152-155 0C (die authentische Probe sohmilzt bei 157-158 C).
Die obige Reaktion wird 00 wiederholt, daß
dem Gemisch 25 mmol Triäthylamin anstelle von N,K-Dimethy1-
-dodecylamin sugeführt werden. 3,05 g (44f3 %) des gewünschten
Endprodukte werden nach 24 Reaktionsstunden erhalten.
Beispiel 11 Herstellung vop N-O^-
Beispiel 11 Herstellung vop N-O^-
-harnstoff
Ein Gemisch von 5,50 g (25 mmol) Methyl-li-{3,4-
-DichlorophenyU-oarbamat, 2,18 g (25 mmol) N-Butyl-methyl-
f.
amin, 4,7 g (25 mmol) N,N-l>lmethyl-dodecylamin und 100 ml
Leichtbenzin werden 3 Stunden lang wie unter Beispiel 8 beschrieben umgesetzt. Der abgetrennte Peststoff wird
abgefiltert, 25 mmol Methyl-N-(3,4~dichlorophenyl)-oarbamat
und 2,18 g (25 mmol) JT-Butyl-methylamin werden dem Pil trat
zugeführt, und die Reaktion wird wiederholt. In der ersten Reaktion werden 3f7O g (53,8 %) N-(3,4-DichlorophenyD-lf'-methyl-N'-butyl-harnstoff
erhalten, während in der zweiten Reaktion 5,05 g (73,4 %) der gleichen Verbindung abgetrennt werden* Beide Verbindungsfraktionen
schmelzen bei 108-111 0C (die authentische Probe sohmilzt
bei 116-117 °C).
Beispiel 12 Herstellung von lM3»4~Dichlorphenyl)-K>-methyl-ff»-butyl- —harnstoff
Beispiel 12 Herstellung von lM3»4~Dichlorphenyl)-K>-methyl-ff»-butyl- —harnstoff
Wie in Beispiel 11 wird vorgegangen mit dem unterschied, daß 100 ml Xylol als Löeun #?mittel angewendet
werden. Das Portschreiten jder Reaktion wird durch
-X1I -
Sohiohtohromatographie Überwaoht. Als ausweislich des
Chromatogrämms etwa 90 % der Reaktion abgelaufen sind,
wird dae Gemisch im Vakuum eingedampft. Ein gelblioher,
Yiskoeer RUokstand wird erhalten, der in üblichen organisohen
Lösungsmitteln, wie z.B. Aoeton oder Methyl-äthyl-
-keton, gut löslioh ist, und bei der Herstellung von
herbiziden SprÜhlÖsungen eingesetzt werden kann. Beispiel 13
Herstellung von I^-f^Chlorphenylj-IT'.fl'-diraethyl-harnetoff
Ein Gemisoh von 12,8 g (0,1 Mol) 4-OhIoranilin,
10,3 g (0,1 Mol) Methyl-l^ir-diinethyl-carbamat, 20 ml
Dimethyl-hexadeoylemin und 100 ml hoohsiedende Petroleumfraktionen (Siedepunkt 160-180 0C) wird wie unter
Beispiel 12 beschrieben umgesetzt. Wenn - wie duroh das Chromatogramm angeeeigt - etwa 90 % der Reaktion abgelaufen
sind, wird die Reaktion beendet. Eine Lösung von !!-.(^ChlorphenyD-li' ,li'-dimethy!-harnstoff (Monuron)
wird erhalten, die direkt bei der Herstellung von herbiziden Kompositionen, wie Sprühflüssigkeiten oder imprägnierten
Granulaten, eingesetzt werden kann.
Claims (4)
- PATENTANSPRÜCHE1· Verfahren zur Heratelluag von Jtf'-(inono~ oder disubfltituierten) N-Aryl-harnstoff-Derivaten der allgemeinen Formel (I),R1 Aryl - NH - CO - W (ι)Aryl eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe darstellt und1 2R und R Jeweils für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder Phenylgruppe stehen, oder1 2R und R zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe bilden können, die ein weiteres Heteroatom enthol ten kann, oder1 2
entweder R oder R auch für Wasserstoff stehen kann,1 2mit der Bedingung, daß wenn eines von R oder R eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe darstellt, dae andere nur Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten kann, durch die Umsetzung eines Carbamate der allgemeinen FormelR1R2N-CO-X
mit einem Amin der allgemeinen Formel (III),Aryl - BH2 (m)oder eines Carbamate der allgemeinen Formel (IV)Aryl - HH - 00 - I (IV)mit einem Amin der allgemeinen Formel (V)R1R2WH (Y)12 'worin R und R und Aryl wie oben festgelegt sind und X eine niedere Alkoxy-, Phenoxy- oder substituierte Phenoxygruppe darstellt, in Gegenwart eines tertiären Amlnkatalysators, daduroh gekennzeichnet, daß als Katalysator ein tertiäres Alkylamin, das insgesamt mindestens 6 Kohlenstoff atome and mindestens ehe Alkylkette mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen enthält, oder ein Gemisch soloher tertiären Alkylemine einsetzt· - 2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch g e -kennzeichnet, daß ein tertiäres Alkylamin, '-das wenigstens eine Alkylkette mit mindestens acht Kohlenstoffatomen enthält, oder ein Garnison soloher tertiären : Alkylamine als Katalysator eingesetzt wird. ;
- 3. Verfahren naoh Anspruoh 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet , daß der tertiäre Alkylamin-* -Katalysator in einer Menge von 0,05-2 Mol, bezogen auf 1 Mol des in der niedrigeren Molmenge vorliegenden Eeaktionsteilnehmers, eingesetzt wird.
- 4. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß der tertiäre Alkylamin-Katalyoator in einer Menge von 0,5-1*2 Mol, bezogen auf 1 Mol des in der niedrigeren Molmenge vorliegenden Eeaktionsteilnehmers, eingesetzt wird.PCT/HU81/OOOO3 _ 7 ty - Ρ 1 485 PGTTf.LEPi;Oii: DACIuVJ «Ϊ 3 7 ΪBeispiel 14Herstellung von N-M-ChlorpheuyD-N'.N'-dimethvlharnstoff4,64 g (0,025 MoI) Methyl~N-(4-chlorphenyl)- -carbamat und 21,3 ml Genomin LA 302 D (ein Gemisch aus N,N-Dimet 1IyI-C12-1^ alkylaminsn, Produkt der Pinna Hoechst AG) werden in einen 100 ml Kolben eingeführt, der mit einer Destillierkolonne auegestattet ist. Das Gemisch wird auf 150-160 0O erhitzt und dem Gemisch gasförmiges Dimethylamin zugesetzt* In der Endphase der Reaktion wird das Gemisoh auf über 160 0C erhitzt, um das Methanol zu entfernen. Die ganze Reaktion dauert etwa 2 Stunden.Die erhaltene gelblichbraune Lösung wirdkühlen gelassen, und der fast weiße kristalline Niederschlag wird durch Filtern gesammelt. Der Niederschlag wird dreimal mit Jeweils 10 ml η-Hexan gewaschen und dann getrocknet. Das Piltrat wird mit der Waschlösung vereinigt, und das erhaltene Gemisoh wird im nächsten Zyklus als Reaktionsmedium eingesetzt. Im nächsten Zyklus werden 4,64 g des obigen Carbamate in das Reaktionsmedium gegeben, und das Gemisch wird unter Zuführung von gasförmigem Dimethylamin erhitzt. η-Hexan, das im vorherigen Zyklus als Waschmittel angewendet wurde, destilliert zuerst und wurde gesondert gesammelt-ze-und erneut ale Waschmittel eingesetzt.Die vereinigte Mutterlauge und Wasohlöaung werden zehnmal rezirkuliert. Die Ergebnisse der einzelnen Zyklen sind in Tabelle 3 zusammengefaßt· Tabelle 3
Nummer
des
ZyklusGewicht, Endprodukt
g Schmelzpunkt, 0OAusbeute, % 1 2,70 168-171 54,33 2 3,05 169-171 3 4,20 170-172 * ·
84,514 4,50 169-171 9O»54 5 4,10 167-169 62,49 CX 6 3,50 167-169 70,42 .-.'-, 7 4,50 168-169 90,54 θ 3,95 172-173 79,48 9 3,75 172-173 75,45 10 4,55 168-169 91.55 Durchschnitt 3,88 78,07 Anmerkung: Der Schmelzpunkt von N-.(4-Chlorphenyl)-N',N>--dimethyl-harnstoff (Monuron) beträgt nach Literaturangaben 174-175 0C.Beispiel 15Herstellung von N-Phenyl-N» .N'-dimethyl-harnstoffEs wird wie in Beispiel 14- vorgegangen mit dem Unterschied, daß als Ausgangsstoff 3,78 g (0,025 Mol) jMethyl-N-phenyl-carbamat eingesetzt werden, und das Ge-mieoh bei 140-180 0C 1,5 Stunden long erhitzt wird. Die vereinigten Mutterlauge und Waschlösung werden achtmal rezirkuliert. Die Ergebniese der einzelnen Zyklen sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tabelle 4Nummer En d produkt Ausbeute, % dee
ZyklusGewioht, g Schmelzpunkt, 0C 51,20 1 2,10 127-130 83,17 2 3,41 124-127 93,90 3 3,85 125-128 91,46 4 3,75 124-126 45,61 5 1,87 131-133 120,73 6 4,95 124-127 74,40 7 3,05.. 122-126 87,80 8 3,60 122-126 81,03 Durchschnitt 3,32 Anmerkung: Nach Literaturangaben beträgt der Schmelzpunkt von N-Phenyl-N',N'-dimethyl-harnatoff (Phenuron) 133-134 0C.
Beispiel 16Herstellung von N-(3t4-Dichlorphenyl)-N'~methoxy--N*-inethyl·- -harnstoff5,5 g (0,025 Mol) Kethyl-lI-(3,4-JHchlorphenyl)- " -carbamat werden unter Rühren und Erhitzen in 2,3 ml (etwa 0,075 Mol) Genamin LA 302 D (ein Gemisch aus N,N- -Dijnethyl-C, ρ T^-nlkylnminon, !Produkt dor ;·':1 i-jiin !Ioochnt AG) gelöst. Das Gemisch wird auf einer Tewporotur vonetwa 200 0G gehalten, un<l ?,3 g (0,0375 WnI) gasförmiges Liethoxymethylmnin worden innerhalb von ctv/n 3 Stunden durch das Geraisch gesprudelt. Dna Voranschreiten der Reaktion wird durch .'.'chichtchromatographie überwacht und auch durch das Mes3en der Temperatur der Dumpfe,die aus dem Gemisch entweichen, kontrolliert. V.'enn der Umsetzungsgrad . etwa 90 '/I erreicht, iat die Reaktion beendet. Eine Lösung von Ü~(3,4-Dichlorphenyl)~ -N'-methoxy-N'-inothyl-hnrnatoff (Linuron) wird erhalten. Diese Lösung kann leicht mit traditionellen organischen Lösungsmitteln, v/ie Aceton oder J^othyläthyl-keton, verdünnt und dann direkt zur Herstellung von herbiziden Gemischen, wie Sprühflüssigkeiten oder Imprägnierten Körnern beziehungsweise Granulaten, verwendet werden.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HU15780A HU184715B (en) | 1980-01-25 | 1980-01-25 | Process for the preparation of n-bracket-4-nitro-phenyl-bracket closed-n-comma above-bracket-3-pyridyl-methyl-bracket closed-urea |
HU15880A HU185613B (en) | 1980-01-25 | 1980-01-25 | Process for preparing n-acyl-n'-/mono- or disubstituted/-carbamides |
PCT/HU1981/000003 WO1981002156A1 (en) | 1980-01-25 | 1981-01-23 | Process for the preparation of n-aryl-n'-(mono-or disubstiuted)-urea derivatives |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3133794A1 true DE3133794A1 (de) | 1982-04-01 |
Family
ID=27269929
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19813133794 Withdrawn DE3133794A1 (de) | 1980-01-25 | 1981-01-23 | Verfahren zur Herstellung von N'-(mono-oder disubstituierten) N-Aryl-Harnstoff-Derivaten |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
AT (1) | AT379146B (de) |
AU (1) | AU6707981A (de) |
DE (1) | DE3133794A1 (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2577221B1 (fr) * | 1985-02-11 | 1987-02-20 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procede de preparation d'une phenyluree substituee |
-
1981
- 1981-01-23 AT AT900681A patent/AT379146B/de not_active IP Right Cessation
- 1981-01-23 DE DE19813133794 patent/DE3133794A1/de not_active Withdrawn
- 1981-01-23 AU AU67079/81A patent/AU6707981A/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AT379146B (de) | 1985-11-25 |
AU6707981A (en) | 1981-08-17 |
ATA900681A (de) | 1985-04-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CH649078A5 (de) | Verfahren zur herstellung von n-mono- oder disubstituierten n-aryl-harnstoff-derivaten. | |
EP0264752B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N,N-Diaryl-harnstoffen | |
DE2025961C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-(M-Dialkyl-3-chloracetonyl)-benzamiden und Derivate von N-(],l-Dimethyl-3-chloracetonyl)-benzamid | |
EP0018586A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Di- und Polyurethanen | |
EP0106055B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbamaten | |
DD150459A5 (de) | Verfahren zur herstellung von neuen harnstoffderivaten | |
DE2129200A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Arylharnstoffen | |
WO1993010086A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-(arylsulfonyl)-carbamid-säure-derivaten und den in diesem verfahren verwendbaren intermedieren | |
DE1047776B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsaeureestern | |
DE2945530A1 (de) | Harnstoffe mit cyclischen substituenten, ihre herstellung und verwendung als herbizide | |
DE3133794A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N'-(mono-oder disubstituierten) N-Aryl-Harnstoff-Derivaten | |
EP0915840B1 (de) | Verfahren zur herstellung von substituierten valinamid-derivaten | |
DE2363458B2 (de) | Aminobenzaldehydverbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE3906910A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-sulfonyl-harnstoffen | |
DE2156761A1 (de) | Verfahren zur herstellung von isocyanaten | |
EP0128382B1 (de) | 1-Alkyl-2-isocyanatomethyl-isocyanato-cyclohexane und/oder 1-Alkyl-4-isocyanatomethyl-isocyanato-cyclohexane sowie die entsprechenden Diamine, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung | |
DE1916932B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von N^'-substituierten 2,43-Triketo-imidazolidinen | |
DE1161905B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Kondensationsprodukten tetramerer Halogencyane | |
EP0004623A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen | |
EP0065668A2 (de) | Harnstoffderivate, ihre Herstellung und Verwendung | |
DE2628188A1 (de) | Phenoxyalkylamide und ihre verwendung als akarizide | |
DE2153356A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha Amlinocarbonsauren und ihren Derivaten | |
DE3415386A1 (de) | N-benzoyl-,n'-stilbenylharnstoffe, verfahren zur ihrer herstellung und verwendung zur bekaempfung von schaedlingen | |
DE959551C (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-substituierten 1-Carbobenzoxypiperazinen | |
DE551777C (de) | Verfahren zur Herstellung von nicht substituierten Carbaminsaeureestern disubstituierter Aminoalkohole |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8141 | Disposal/no request for examination |