DE3132944A1

DE3132944A1 - Verfahren zur herstellung von arylsulfonylisocyanaten

Info

Publication number: DE3132944A1
Application number: DE19813132944
Authority: DE
Inventors: Erfinder Wird Nachtraeglich Benannt Der
Original assignee: Celamerck GmbH and Co KG
Current assignee: Shell Agrar GmbH and Co KG
Priority date: 1981-08-20
Filing date: 1981-08-20
Publication date: 1983-03-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Aryl-
sulfonylisocyanaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das es er möglicht, Arylsulfonylisocyanate in guter Ausbeute herzustellen.
Es ist bekannt, daß Organosulfonylisocyanate durch Phosgenierung bei erhöhter Temperatur (DE-PS 817 602), durch Umsetzung von Organosulfonylchloriden mit Cyanaten (Ber. Deut.Chem. Ges. 36, 3214 (1903)) oder durch Phosgenierung von N-Alkyl-N'-Arylsulfonylharnstoffen bei erhöhter Temperatur gewonnen werden können. Die Ausbeuten dieser Verfahren sind jedoch unbefriedigend. Dasselbe gilt von dem jüngsten Verfahren, das in der Umsetzung von Sulfonamiden mit Chlorsulfonylisocyanat besteht (Chem. Ber. 107, 706 ff.
(1974)); hier werden Ausbeuten zwischen 18,2 und 37,5 % der Theorie angegeben.
Uie nun gefunden wurde, können Arylsulfonylisocyanate der Formel R - SO2 - NCO (I), in der R für einen Arylrest steht, überraschenderweise in guter Ausbeute erhalten werden, wenn man die Umsetzung entsprechender Sulfonsäureamide mit Chlorsulfonisocyanat in Gegenwart katalytischer Mengen tertiärer Amine durchführt.
Als katalytisch wirkende tertiäre Amine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind alle tertiären Amine, die unter den Reaktionsbedingungen ausreichend beständig sind0 Zu nennen sind hier aliphatische Amine wie Triethylamin, Tripropylamin, cyclische Amine wie N-Methylpiperidin, 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)-octan, N,N'-Dimethylpiperazin, gemischt substituierte Amine wie N, Dimethylanilin, Pyridin, Picoline, 4-N,N-Dimethylaminopyridin, Lutidin.
Die Menge des Amins kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen werden pro Mol Sulfonamid 0,001 bis 0,2, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Mol tertiäres Amin eingesetzt.
Die als Ausgangsstoffe dienenden Sulfonamide entsprechen der Formel R = S02 = NHR' (II)9 worin R die obige Bedeutung hat und R' für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest steht. Die Verbindungen der Formel II und Chlorsulfonisocyanat werden vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 1 eingesetzt, doch sind Abweichungen von diesem Verhältnis gewünschtenfalls möglich, insbesondere ein Überschuß an Chlorsulfonisocyanat.
Die Reaktion erfolgt bei erhöhter Temperatur in Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen hinreichend beständig sind, zoBo in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol, chlorierten Aromaten wie Chlorbenzol und Di chlorbenzolen, Aliphaten wie n-Octan oder Pentachlorethan.
Die geeigneten Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich zwischen 50 und 1300C0 Je nach der gewünschten Reaktionstemperatur werden Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit entsprechend hohen Siedetemperaturen verwendet. Zweckmäßig arbeitet man bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs, die durch die Wahl des Lösungsmittels gesteuert werden kann.
Unter Arylreste im Sinne der obigen Definition wird h$er ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest verstanden, der unter den Reaktionsbedingungen nicht in störendem Maß Nebenreaktionen zuläßt. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind etwa gegebenenfalls halogen-, niederalkoxy-, niederalkyl-, niederalkoxycarbonyl-, nitro- oder trifluormethylsubstituierte Phenyl-und Naphthylreste.
Unter "Niederalkyl" bzw. "Niederalkoxy" im Sinne der Erfindung sind solche Gruppen mit 1 bis 4 C Atomen zu verstehen. Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom und Jod.
Die Gruppe R steht vorzugsweise für einen - vor allem in 2-Stellung = substituierten Phenylrest, der gegebenenfalls noch ein oder zwei weitere Substituenten aufweist. R kann außerdem ein α- oder ß-Naphthylrest sein, bevorzugt ein solcher, der ein bis drei gleiche oder verschiedene Substituenten enthält Soweit es sich bei den Substituenten um Halogenatome handelt, sind Fluor, Chlor und Brom bevorzugt.
Hervorzuheben sind insbesondere die Reste R der nachstehenden Formeln: wobei X für C1 oder COOCH3, Y für H, Halogen, Niederalkoxy, CF3 oder Niederalkyl steht.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Organosulfonylisocyanate sind wertvolle Zwischenprodukte, beispielsweise für die Herstellung von Arzneistoffen und Pestiziden.
Die n;achstehenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es zu begrenzen; entsprechend den obigen Ausführungen sind insbesondere hinsichtlich der Reaktionstemperatur und der Lösungsmittel aber auch der Katalysatoren Abwandlungen möglich.
Beispiel 1 4-Chierbenzolsulfonylisoevanat 19,1 g (0,1 Mol) 4-Chlorbenzolsulfonsäureamid und 0,5 g 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan werden in 200 ml Chlorbenzol gegeben, und unter starkem Rohren fügt man innerhalb von 10 Minuten 10 ml (0,11 Mol) Chlorsulfonylisocyanat hinzu. Die Mischung wird 2,5 Stunden bei 95 - 100°C gehalten, abgekühlt und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert. Man erhält 15,1 g (70 %) helles Ö1, Kp. 0,3 mbar 900C.
Beispiel 2 2-Chlorbenzolsulfonylisocyanat 19,1 g 2-Chlorbenzolsulfonsqureamid wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet.
Man erhält 19,6 g (90 % d.Th.) 2-Chlorbenzolsulfonylisocyanat, Dp. 117 - 1200C/0,7 mbar.
Beispiel 3 2-(Methoxycarbonyl)-benzolsulfonylisocyanat 2l,5 g (0,1 Mol) 2-(Methoxycarbonyl)-benzolsulfonsäureamid werden wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält die Titelverbindung in einer Ausbeute von 13,1 g (55 d.Th.), Sdp. 1320C/1,3 mbar.
Beispiel 4 2-Trifluormethylbenzolsulfonylisocyanat 27 g (0,12 Mol) 2-Trifluormethylbenzolsulfonsäureamid wird entsprechend Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet.
Man erhält die Titelverbindung in einer Ausbeute von 14 g (47 % d.Th.) als öl mit einem Siedepunkt von 100 - 1020C/0,5 mbar.

Claims

Patentansprüche 1; Verfahren zur Herstellung von Årylsulfonylisocyanaten der Formel R - NCO (1), in der R für einen Arylrest steht, durch Umsetzung entsprechender Arylsulfonsäureamide der Formel R - S02 - NHR' (11), worin R die obige Bedeutung hat und R' für Wasserstoff oder Niederalkyl steht, bei erhöhter Temperatur in einem inerten Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen eines tertiären Amins erfolgt 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß R für einen gegebenenfalls halogen-, nitro-, niederalkoxy-, niederalkoxycarbonyl-, niederalkyl-oder trifluormethylsubstituierten Phenyl- oder Naphthylrest steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- -zeichnet, daß das tertiäre Amin in einem Molverhältnis von 0,001 bis 0,2 bezogen auf das eingesetzte Arylsulfonamid angewendet wird.