DE3127785A1

DE3127785A1 - Verfahren zum oxydieren von kohle mit sauerstoff als oxydationsmittel in fluessiger phase

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Publication number: DE3127785A1
Application number: DE19813127785
Authority: DE
Inventors: Dezsó Dipl.-Chem. Dr. 1016 Budapest Gál; Péter Dipl.-Chem. Dr. 1075 Budapest Hajdu; László Dipl.-Chem. 1145 Budapest Kovács; Erik Dipl.-Chem. 1088 Budapest Kroó; Julia Dipl.-Chem. Dr. 1026 Budapest Lukács; geb. Eremineva Galina Dipl.-Chem. 1051 Budapest Móger; István Dipl.-Chem. Dr. Nemes; András Dipl.-Chem. Dr. 1112 Budapest Németh; Szilárd 1035 Budapest Riederauer; geb. Mogyorósi Katalin 2800 Tatabánya Szabó; Géza Dipl.-Chem. 2800 Tatabánya Szentgyörgyi; János Dipl.-Chem. Dr. Szépvölgyi
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1980-07-14
Filing date: 1981-07-14
Publication date: 1982-06-24
Also published as: PL128608B1; DD201691A5; GB2082171A; HU187302B; PL232178A1; GB2082171B

Description

DR. STEPHAN G. BESZEDES PATENTANWALT

8060 DACHAU*BEI MÖNCHEN

postfach nee

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P 1 472 Patentansprüche und Beschreibung

zur Patentanmeldung

BZESBÄSIÄK

QJatabanya, Ungarn

"betreffend

Verfahren zum Oxydieren von Kohle mit Sauerstoff als Oxydationsmittel in flüssiger Phase

Beschreibung j

Die Erfindung betrifft ein besseres Verfahren zum j

Oxydieren von Kohle mit Sauerstoff als Oxydationsmittel in ! flüssiger Phase zur chemischen Verwertung der Kohle.

Bekanntlich kann Kohle im natürlichen oder vorbehandelten \ (zum Beispiel verkokten) Zustand durch in flüssiger Phase ' vorgenommene Oxydation zu in der chemischen Technik beziehungsweise Industrie verwertbaren Oxydationsprodukten,
zum Beispiel Alkoholen, Aldehyden, Carbonsäuren, Polycarbon- ', säuren und Phenolen, umgewandelt werden. Die bekannten Ver- i fahren können je nachdem, mit welchem Oxydationsmittel gearbeitet wird, in 2 Gruppen eingeteilt werden. Gemäß der
einen Gruppe wird als Oxydationsmittel Sauerstoff verwendet, ', während die Verfahren der anderen Gruppe mit sonstigen ■ Oxydationsmitteln arbeiten. . ;

Bei den der ersten Gruppe angehörenden bekannten Verfahren wird die Kohle in einem alkalisch-wäßrigen Medium
oxydiert. Die bekannten Verfahren weichen in erster Linie
in den Verfahrensparametern (wie Temperatur und Druck) voneinander ab. Gemäß der französischen Patentschrift 1 347 213
wird die Oxydation zum Beispiel unter einem Druck von 85 bar
und bei einer Temperatur von 260°C vorgenommen und unter ■ diesen Bedingungen werden als Produkt 34,3 Gew.-% Polycarbonsäuren, 6,75 Gew.-% Oxalsäure und 53,7 Gew.-% Kohlendioxyd,
bezogen auf den Ausgangskohlenstoff gehalt der Kohle, erhalten. ^;

Bei den der zweiten Gruppe angehörenden bekannten Ver- ' fahren ißt der Sauerstoff ganz oder teilweise durch andere ; Oxydationsmittel, zum Beispiel durch Hypochlorite oder Chlor,
ersetzt. Derartige Verfahren sind in den deutschen Patent- : Schriften 841 140, 864 992 und 879 103 beschrieben. Als

flüssige Phase wird Wasser oder eine wäßrige Lauge verwendet. Auch bei diesen Verfahren entsteht . neben in der chemischen Technik beziehungsweise Industrie nutzbaren Produkten, zum Beispiel Polycarbonsäuren, immer eine bedeutende Menge Kohlendioxyd (20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Kohlenstoffgehalt der Kohle).

Der gemeinsame Nachteil sämtlicher bekannten Verfallren besteht demnach darin, daß ein bedeutender Teil des Kohlenstoffgehaltes der Kohle zu weder technisch beziehungsweise industriell noch thermisch nutzbarem Kohlendioxyd umgesetzt wird, wodurch einerseits die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens schlecht ist und sich andererseits der Verlust wertvoller Energieträger ergibt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik ein zum Oxydieren von Kohle mit Sauerstoff als Oxydationsmittel in flüssiger Phase, durch welches ein höherer Grad der Umwandlung des Kohlenstoffgehaltes der Kohle zu in der chemischen Technik beziehungsweise Industrie nutzbaren Produkten mit günstiger Energiebilanz erzielt werden kann, zu schaffen.

Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.

In eigenen Versuchen wurde nämlich überraschenderweise festgestellt, daß nicht verwertbare Qxydationsprodukte, das heißt Kohlendioxyd und Kohlenoxyd, nur in unbedeutender Menge (0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die umgesetzte Kohlenstoff menge) gebildet werden und die nicht umgesetzte Kohle in unveränderter Form oder mit erhöhtem Heizwert als thermisch gut verwertbares Produkt zurückbleibt, wenn bei der mit Sauerstoff in flüssiger Phase vorgenommenen Oxydation der Kohle

dem Reaktionsgemisch 1 oder mehr Cooxydationsreaktionsteilnehmer, und zwar flüssige[rj Kohlenwasserstoff(e) oder Sauerstoffderivat(e) von Kohlenwasserstoffen {beziehungsweise sauerstoffhaltige£r] Kohlenwasserstoff(e)} oder deren Gemische zugesetzt wird beziehungsweise werden. Dies bietet die Möglichkeit, die Oxydation der Kohle in flüssiger Phase wirtschaftlicher und mit außerordentlich günstiger Energiebilanz vorzunehmen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Oxydierai von Käue mifc Sauerstoff als Gxyo^tdcDsmLttel in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Oxydieren in Gegenwart von 1 oder mehr flüssigen Kohlenwasserstoff(en) und/oder Sauerstoffderivat (en) von Kohlenwasserstoffen als Cooxydationsreaktionsteilnehmer(n) durchgeführt wird, wobei im Falle des Arbeitens in Gegenwart von Wasser der pH-Wert der homogenen Losung aus Wasser und CooxydationsreaktionsteilnehmerCn) im schwach sauren Bereich (5 bis 6) gehalten wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann als Oxydationsmittel reiner Sauerstoff verwendet werden, es ist jedoch aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten vorteilhafter, den Sauerstoff in Form von sauerstoffhaltigen Gasgemischen, zum Beispiel Luft oder an Sauerstoff angereicherter Luft, zu verwenden.

Unter dem Ausdruck "Oxydation in flüssiger Phase"' ist hier in Übereinstimmung mit dem einschlägigen Fachschrifttum ein Verfahren, bei dem die Oxydation in einem flüssigen Medium vorgenommen wird, zu verstehen. Als flüssiges Medium kann der Cooxydationsreaktionsteilnehmer selbst dienen, es ist jedoch wie bereits erwähnt auch möglich, als flüssiges Medium dem System zugesetztes Wasser mit zu

Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren als Cooxydationsreaktionsteilnehmer eins,etzbare flüssige Kohlenwasserstoffe beziehungsweise Sauerstoffderivate von Kohlenwasserstoffen sind flüssige aliphatische "beziehungsweise cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Cyclohexan, n-Nonan, n-Decan, Decahydronaphthalin (Dekalin) und ^Decahydronaphthalin (Tetralin) sowie ihre höheren Homologe, flüssige alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und Äthylbenzol sowie ihre Homologe, flüssige aromatische. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Naphthalin, flüssige Kohlenwasserstoffgemische, wie Benzin, Eetroleum und Dieselöl, flüssige aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Ketone, wie Methylethylketon, Aceton, Cyclohexanon, Acetophenon und Benzophenon, flüssige aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische und aromatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Butanol, Isopropanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol und Phenylethylalkohol, flüssige Äther und cyclische Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, und flüssige aliphatische und aromatische Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure und ölsäure. Der Ausdruck ¹TlUSSXg" bedeutet, daß die Cooxydationsreaktionsteilnehmer bei Zimmertemperatur flüssig sind.

A3s Cooxydationsteilnehmer wird beziehungsweise werden besonders bevorzugt Λ oder mehr NebenpröcCüfcfe(e) und/oder Abfallstoff (e) der Kohlenwassers%©f£=^beziehungsweise Erdölindustrie verwendet.

Zweckmäßig werden im erfindungsgemäßen Verfahren 3 bis 6'. flüssiges Medium je kg Kohle verwendet.

Der Druck und die Temperatur müssen im erfindungsgemäßen Verfahren so gewählt werden, daß immer zumindest ein Teil

der verwendeten flüssigen Stoffe im flüssigen Aggregatzustand

^n ™ lZt^eiUiait ^{Wird daS} °W·*«* *·* ^peraturen von 160 bis 240 C durchgeführt. Bei Verwendung des Sauerstoffes in Form von Luft oder an Sauerstoff angereicherter Luft als Oxydationsmittel wenden als Partialdruck des Sauerstoffes zweckmäßig 0,6 bis 2 MPa gewählt; im lalle von Luft entspricht dieser Wert einem Gesamtdmck von 3 bis 10 MPa. !fach einer vorteilhaften Ausfuhrungsfora des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Oxydieren mit dem Saugstoff in Porm von Luft bei Temperaturen von 160 bis 24O⁰C und unter DrScken von 3 bis 6 MPa durchgeführt.

^Wi« bereits erwähnt besteht im erfindungsgemäßen Verfahren . das flüssige Medium entweder ausschließlich aus dem flüssigen Cooxydationsreaktiöngteilnehmer oder enthält zusätzlich noch Wasser. Zws Einstellen des schwach sauren pH-Wertes können

dem flüssigen Medium ttLaegaieauven öder organische SuIfon- - ■

sauren zugesetzt Werden, am zweckmäßigsten ist Jedoch die Ter- : Wendung Von Carbonsäuren, weil diese gleichzeitig als Co-

oxydationsreaktiöasteilnehmef dienen. Das Verhältnis zwischen j

Wasser und flüssigem beziehungsweise flüssigen Cooxydations- '*

reaktionsteilnehmeif(n) soll zweckmäßig so gewählt werden, i

daß die Lösung homogen ist. Hach eigenen Erfahrungen führen j

weder Emulsionea aaeh Mehrphasensysteme zu besonders guten Er- ^J

gebniseen. 4

?as^^wlchtsverhältnis der Kohle aum ^öaiehungsweise zu den flüssigen^se-^rdationsiieäktionßteilnehmerCn) kann innerhalb eines breite» Bereiches variiert werden. Wenn als flüssiges Medina aussctelSi§§fe_der beziehungsweise die Co-Oxydationsteilnehmer eingesetzt wirTb'e^Äagsweise werden, wird zweckmäßig ein Gewiohfcsverhlltnis von Kohle zum beziehungsweise zu den flüssiges öeoxydationsreaktionsteilnehmer(n) von 1 ; 3 bis 1 : 6 verwendet, Wenn jedoch als

flüssiges Medium ein solGhes, welches auch Wasser enthält, eingesetzt wird, können auch geringere Cooxydationsreaktionsteilnehmermengen, zum Beispiel 50 bis 200 g je kg Kohle, zweckmäßig verwendet werden.

Die Zusammensetzung des Produktgemisches kann außer durch entsprechende Wahl von Art und Menge des Cooxydationsreaktionsteilnehmers beziehungsweise der Cooxydationsreaktionsteilnehmer auch durch .Änderung der Reaktionsbedingungen und durch Verwendung von Katalysatoren gesteuert werden. Es wurde zum Bespiel beobachtet, daß durch Erhöhen der Reaktionstemperatur beziehungsweise -dauer der Anteil der Polycarbonsäuren im Produktgemisch vergrößert wird. Zur Erhöhung des Anteiles der Polycarbonsäuren kann beziehungsweise können im Reaktionsgemisch auch Co⁺⁺-und/oder Mn⁺⁺- -Ionen und Br~-Ionen enthaltende Salze 01e Co⁺⁺- und/oder Mn⁺⁺-Ionen und Br~-Ionen können in Form eines einzigen alle diese enthaltenden Salzes oder von mehr jeweils nur einen Teil dieser Ionen enthaltenden Salzen eingesetzt werden) oder Vanadiumpentoxyd verwendet werden. Nach einer speziellen vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher zum Erhöhen des Anteiles der Polycarbonsäuren im beim Oxydieren erhaltenen Produkt gemisch das Oxydieren in Gegenwart von Vanadiumpentoxyd oder Co⁺⁺- und/oder Mn⁺⁺-Ionen und Br~-Ionen enthaltenden Salzen durchgeführt. Als Katalysator ist Vanadiumpentoxyd besonders bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt durch die Gegenwart des beziehungsweise der flüssigen Cooxydationsreaktionsteilnehmerrs] bei der Oxydation der Kohle, in der flüssigen Phase die folgenden Vorteile mit sich:

a) Die Oxydation der Kohle bleibt praktisch bei der Bildung der Carbonsäuren und Polycarbonsäuren stehen und dadurch entstehen technisch beziehungsweise

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industriell nicht nutzbare höher oxydierte Produkte (wie Kohlenoxyd und Kohlendioxyd) nur in verschwindend geringen Mengen.

b) Der beziehungsweise die Cooxydationsreaktionsteilnehmer nimmt beziehungsweise nehmen am Oxydationsvorgang teil. Durch geeignete Wahl von Menge und Art des Oooxydationsreaktionsteilnehmers beziehungsweise der Ooosydationsreaktionsteilnehmer kann daher die Zusammensetzung des Produktgemisches gesteuert werden. Als Beispiel sei erwähnt, daß bei Verwendung von Acetophenon als Oooxydationsreaktionsteilnehmer verhältnismäßig viel Benzoesäure entsteht, während bei Verwendung von Äthanol als Cooxydationsreaktionsteilnehmer die Hauptbestandteile des Produktgemisches aromatische Oxoverbindungen sind*

c) Bei Verwendung der Nebenprodukte und/oder Abfallstoffe der Kohlenwasserstoff- beziehungsweise Erdölindustrie können aus technisch beziehungsweise industriell kaum verwertbaren Stoffen chemisch gut verwertbare Produkte erhalten werden.

d) Der Überschuß des Oooxydationsreaktionsteilnehmers beziehungsweise der OooxydationsreaktionsteilneLmer kann als Extraktionsmedium zur Extraktion einzelner Bestandteile des Produktgemisches dienen.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert;

Beispiele 1 bis 4

Als Ausgangsstoff wurden 50 g von Pelsögalla herstammende Kohle der Qualität A 0,1 bis A 0,2 verwendet. Die Kohle hatte

- 10 -

2778

die folgenden charakteristischen Parameter:

Kohlenstoffgehalt 65 Gew.-%

Feuchte 11,1 Gew.-%

Asche 17 »9 Gew.-96

Schwefel 6,9 Gew.-%

Heizwert 20 600 kJ/kg

Diese Kohle wurde unter den folgenden Bedingungen oxydiert:

Reaktionszeit 400 Minuten Temperatur 190°C Gewichtsverhältnis von Kohle zu flüssigem Medium 1:6 Oxydationsmittel Luft Druck 6 MPa partieller 02~Druck 0,7 MPa Lufteinblasgeschwindigkeit 2 000-cmVMinute.

Die Art und Menge der zu den einzelnen Versuchen verwendeten Cooxydationsreaktionsteilnehmer sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

- 11 -

- 11 Tabelle

Parameter	1	4	85	Beispiel	2	3	4	t *
	Acetophenon			Wasser : Essig	Wasser : Essig	Wasser : Aceto	» * »t ♦ * » ·
Zusammensetzung des			säure : Acetophenon	säure : Acetophenon	phenon	* * ν · t » > 1 * » 1 M 1
flüssigen Mediums		6	1:1: 0,5	1:1: 0,5	2,5 : 0,4	1 » 1 1 9
		-	0,2 g Natrimbromd 0,2 g EobalfcCCO-acetab	0,3 S Vanadium- pent oxy d	♦ · # * * ·
Katalysator				^:"co
Restkohle in Gew.-%_;	50	50	50
bezogen auf den Koh lenstoff der Ausgangs
kohle
r_-chwefelgehalt der			3,4
liestkohle in Gew.-%

- 12 Fortsetzung der Tabelle

Parameter	1	Beispie 2	1 3	4
Zucai..—ciiset^ung des flüssigen Mediums	Acetophenon	Wasser : Essig säure : Acetophenon 1:1; 0,5	Wasser : Essig säure : Acetophenon 1 : 1 : 0,5	Wasser : Aceto phenon 2,5 : 0,4
Wasserlösliches End produkt in Gew.-%, "bezogen auf die umge setzte Kohlenstoff- menge	43,5	52 ■	67	79
Polycarbonsäuren ins gesamt in Gew.-%, be zogen auf die umge setzte Kohlenstoff menge	14,5	13,3"	18,1	26,3 :

- 13 -

Parameter	1	Beispie 2	1 3	4
^usamiiiönsetzung des rilissisen Mediums	Acetophenon	Wasser : Essig säure : Acetophenon 1:1.: 0,5	Wasser : Essig säure : Acetophenon 1:1: 0,5	Wasser : Aceto phenon - 2,5 : 0,4
Kohlendioxyd in Gew.-%, "bezogen auf die umgesetzte Kohlenstoffmenge	1,75	4,9	6,0	6,4 ■

Aus den Daten der obigen Tabelle geht hervor, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren sich nur sehr wenig Kohlendioxyd bildet. Aus dem Vergleich der Daten der Beispiele 1 und 4 ist festzustellen, daß im Falle der Verwendung von Wasser im flüssigen Medium eine verhältnismäßig geringe Cooxydationsreaktionsteilnehmermenge zum Erreichen der gewünschten Wirkung genügt. Aus dem Vergleich der Daten der. Beispiele 2 und ist ersichtlich, daß die Menge der wasserlöslichen Endprodukte der Reaktion und innerhalb derer der Anteil der Polycarbonsäuren größer wird, wenn als Katalysator Br~- und Co ⁺-Ionen verwendet werden. Ein Vergleich der Daten der Beispiele 3 und 4 lehrt, daß Vanadiumpentoxyd als Katalysator die Bildung der Polycarbonsäuren besonders begünstigt. Wie die Daten zeigen, wird das Verhältnis von umgesetzter zu nicht umgesetzter Kohle durch die Katalysatoren kaum beeinflußt, die Katalysatoren wirken nur auf die Zusammensetzung des Produktgemisches.

Zusammenfassung

Claims

2.)

Patentansprüche

Verfahren zum Oxydieren von Kohle mit Sauerstoff als Oxydationsmittel in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydieren in Gegenwart von 1 oder mehr flüssigen Kohlenwasserstoff(en) und/oder Sauerstoffderivat(en) von Kohlenwasserstoffen als Gooxydationsreaktionsteilnehmer(n) durchführt, wobei man im Falle des Arbeitens in Gegenwart von Wasser den pH-Wert der homogenen Lösung aus Wasser und GooxydationsreaktionsteilnehaerCa) im schwach sauren Bereich hält«,

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cooxydationsreaktionsteilnehmer 1 oder mehr Nebenprodukt(e) und/oder Abfallstoff(e) der Kohlenwasserstoff- 'beziehungsweise Erdölindustrie verwendet»
3·) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2_? dadurch gekennzeichnet, daß man 3 bis 6 kg flüssiges Medium je kg Kohle verwendet .
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydieren mit dem Sauerstoff in Form von Luft bei Temperaturen von 160 bis 240⁰C und unter Drücken von 3 bis 6 MPa durchführt=
5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Erhöhen des Anteiles der Polycarbonsäuren im beim Oxydieren erhaltenen Produktgemisch das Oxydieren in Gegenwart von Vanadiumpentoxyd oder Co⁺⁺- und/oier Mn⁺⁺-Ionen und Br~-Ionen enthaltenden Salzen durchfahrt.

Beschreibung