DE3127621C2 - Process for the extraction of metals from aqueous solutions and suspensions - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Hydrometallurgie und insbesondere auf ein Verfahren zum Ausziehen von Metallen aus wässerigen Lösungen und Suspensionen. Das Verfahren zum Ausziehen von Metallen aus wässerigen Lösungen und Suspensionen besteht darin, daß man die Extraktion von Metallen aus wässerigen Lösungen und Suspensionen mit einem Extraktionsmittel durchführt, das in eine granulierte poröse Trägersubstanz eingeführt wird, als solche, erfindungsgemäß ein poröses Copolymerisat aus Stytrol und 20-40 Gew.% Divinylbenzol mit durchschnittlichem Porendurchmesser von 100-500 Å verwendet wird, das hydrophile funktionelle Gruppen in einer Menge von 0,15-0,5 mVal/g, bezogen auf die Trägersubstanz, enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Ausziehen von Metallen aus Erzsuspensionen, abgenutzten Elektrolytlösungen, Spül- und Ätzlösungen und anderen eingesetzt werden.The present invention relates to the field of hydrometallurgy and, more particularly, to a method of drawing metals from aqueous solutions and suspensions. The process for extracting metals from aqueous solutions and suspensions consists in extracting metals from aqueous solutions and suspensions using an extractant which is introduced into a granulated porous carrier substance, as such, according to the invention, a porous copolymer of stytrol and 20 -40% by weight divinylbenzene with an average pore diameter of 100-500 Å is used, which contains hydrophilic functional groups in an amount of 0.15-0.5 meq / g, based on the carrier substance. The method according to the invention can be used for drawing metals from ore suspensions, worn electrolyte solutions, rinsing and etching solutions and others.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Extrahieren von Metallen aus wässerigen Lösungen und Suspensionen mittels einer mit einem Extraktionsmittel imprägnierten Trägersubstanz, wobei man als Trägersubstanz ein poröses Copolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol verwendet, das hydrophile funktionelle Gruppen in einer Menge von 0,15 bis 0,5 mval/g (bezogen auf die Trägersubstanz) enthält Das erfindungigemäße Verfahren kann zum Extrahieren von hochwertigen Metallen aus Erzsuspensionen, verbrauchten Elektrolyt-The invention relates to a method for extracting metals from aqueous solutions and Suspensions by means of a carrier substance impregnated with an extractant, the carrier substance a porous copolymer of styrene and divinylbenzene used, the hydrophilic functional The according to the invention contains groups in an amount of 0.15 to 0.5 meq / g (based on the carrier substance) Process can be used to extract high quality metals from ore suspensions, spent electrolyte

lösungen, Spül- und Ätzlösungen und anderen angewendet werden.solutions, rinsing and etching solutions and others are used.

Bekannt ist die Anwendung von Flüssig-Flüssig-Extraktion für diese Zwecke. Die Anwendung der Flüssig-Flüssig-Extraktion in der üblichen Variante der Dispergierung der organischen Phase in wässerigen Suspensionen führt jedoch in der Regel zur Entstehung von beständigen Emulsionen und zu einem großen Verlust an Extraktionsmittel. Dieser Nachteil kann durch die Einführung eines Extraktionsmittels in eine feste Trägersubstanz, beispielsweise durch Imprägnierung der bereits fertigen porösen Trägersubstanz beseitigt werden. Bekannt ist die Verwendung verschiedenartiger Typen von Trägersubstanzen, beispielsweise wird die Verwendung von Kohle, imprägniert mit Di-2-äthylhexylpyrophosphorsäure, zum Extrahieren beispielsweise von Uran aus schwer filtrierbaren und schwer konzentrierbaren Erzsuspensionen beschrieben (Noble P, Watson W. c etc. Ind. Engng. ehern, 1958, Oktober, V. 50, Nr. 10, S. 1513).The use of liquid-liquid extraction for these purposes is known. The application of liquid-liquid extraction in the usual variant of dispersing the organic phase in aqueous suspensions however, it usually leads to the formation of persistent emulsions and a large loss Extractants. This disadvantage can be avoided by introducing an extractant into a solid carrier substance, can be eliminated, for example, by impregnating the already finished porous carrier substance. Known is the use of different types of carrier substances, for example the use of coal, impregnated with di-2-ethylhexylpyrophosphoric acid, for extracting uranium, for example ore suspensions that are difficult to filter and difficult to concentrate are described (Noble P, Watson W. c etc. Ind. Engng. Ehern, 1958, October, v. 50, No. 10, p. 1513).

Zum Nachteil des genannten Verfahrens gehört die niedrige Festigkeit von Kohlegranulat (in etwa 70%) und hohe Verluste an Extraktionsmittel bei dem Extrahieren von Metallen.The disadvantage of the process mentioned is the low strength of coal granulate (around 70%) and high losses of extractant when extracting metals.

Bekannt ist ein Verfahren zum Extrahieren von Metallen unter Verwendung einer Trägersubstanz, die ein glasartiges granuliertes Styrolcopolymerisat mit 04 bis 8 Gew.-% Divinylbenzol darstellt, das mit alkylsubstituierf.in Phosphorsäureestern imprägniert ist, die im Tetrachloräthylen aufgelöst werden. Zur Beseitigung des Zusammenkleben von hydrophoben Granalien in einem wässerigen Medium an der Oberfläche von Copolymerkörnern vor der Imprägnierung werden Ionenaustauschgruppen — SO3H in einer Menge von 0,001 bis 0,15 mvai/g gepfropft (US-PS 3 i Ö2 782).A method is known for extracting metals using a carrier substance which is a represents vitreous granulated styrene copolymer with 04 to 8 wt .-% divinylbenzene, which with alkylsubstituierf.in Phosphoric acid esters is impregnated, which are dissolved in tetrachlorethylene. To eliminate the Adhesion of hydrophobic granules together in an aqueous medium on the surface of copolymer granules before impregnation are ion-exchange groups - SO3H in an amount from 0.001 to 0.15 mvai / g grafted (US-PS 3 i Ö2 782).

Zur negativen Eigenschaft dieser hergestellten imprägnierten Trägersubstanz gehört die Kontraktion ihres Volumens bei Sorption von Metallen und das Herausdrücken des Extraktionsmittels.One of the negative properties of this impregnated carrier substance produced is the contraction of its own Volume in the case of sorption of metals and the pressing out of the extractant.

Bekannt ist ferner ein Verfahren zum Extrahieren verschiedener Metalle (Mo, V, U, Cu, Zn) aus Lösungen nach der Schwefelsäure-Auslaugung von Schiefer. Die Lösungen weisen Huminsäuren in Kolloidform in großen Mengen und Kieselsäure auf. Als Trägersubstanz des Extraktionsmittels werden die vorher hydrophobisiertcn feinporösen Naturmaterialien, Tonerde, Bentonit und Diatomeenerden eingesetzt (US-PS 33 20 033). Das Verfahren fand jedoch keine praktische Anwendung wegen einer niedrigen mechanischen Festigkeit der Trägersubstanzen. A method for extracting various metals (Mo, V, U, Cu, Zn) from solutions is also known after sulfuric acid leaching of shale. The solutions have humic acids in colloid form in large quantities Quantities and silica on. As a carrier substance for the extractant, they are hydrophobized beforehand fine-pored natural materials, clay, bentonite and diatomaceous earth are used (US-PS 33 20 033). The procedure however, found no practical application because of the low mechanical strength of the carrier substances.

Bekannt sind Verfahren zum Extrahieren von Metallen aus wässerigen Lösungen und Suspensionen unter Verwendung von synthetischen porösen Trägersubstanzen, die eine höhere mechanische Festigkeit gegenüber den natürlichen Materialien, beispielsweise solchen wie Granalien des porösen Polytetrafluoräthylens (Porendurchmesser bis 2.10-⁷m) beziehungsweise Polyurethanschaumstoff, poriges Polyäthylen (Porendurchmesser bis 50-100 μηι) aufweisen (Radiokhimiya, 1968, Nr. 10, S. 375; Urheberschein der UdSSR Nr. 2 402-ij, 1967).Processes are known for extracting metals from aqueous solutions and suspensions using synthetic porous carrier substances, which have a higher mechanical strength compared with the natural materials, for example such as granules of porous polytetrafluoroethylene (pore diameter to 2.10- ⁷ m) and polyurethane foam-pored polyethylene ( Pore diameter up to 50-100 μm) (Radiokhimiya, 1968, No. 10, p. 375; copyright of the USSR No. 2 402-ij, 1967).

Die Verwendung der genannten grobporösen Trägersubstanzen führt jedoch zur Verstopfung der Poren mit festen Teilchen bei der Kontaktierung mit wässerigen Suspensionen. Außerdem wird ein Extraktionsmittel in großen Poren nicht so gut festgehalten, was wesentliche Verluste an demselben während des Extraktionsprozesses verursacht.However, the use of the above-mentioned coarse-pore carrier substances also leads to clogging of the pores solid particles when coming into contact with aqueous suspensions. In addition, an extractant is used in large pores are not retained as well, causing substantial losses to the same during the extraction process caused.

Bekannt ist auch ein Verfahren zum Extrahieren von Metallen aus wässerigen Lösungen und Suspensionen mit einem Extraktionsmittel, das in eine granulierte poröse Trägersubstanz eingeführt wird, wobei man als solche granuliertes Styrolcopolymerisat mit 8—10 Gew.-% Divinylbenzol verwendet (Beranova H., Novak M., Coll. Czech, ehem. Comiti., 1965, Nr. 30,1073).A method for extracting metals from aqueous solutions and suspensions is also known with an extractant which is introduced into a granulated porous carrier substance, being as Such granulated styrene copolymer with 8-10% by weight divinylbenzene is used (Beranova H., Novak M., Coll. Czech, former Comiti., 1965, No. 30,1073).

Die genannte Trägersubstanz weist kleine Poren auf, wodurch eine niedrige Geschwindigkeit der Extraktion und die nicht vollständige Nutzung der Kapazität des eingeführten Extraktionsmittels (Tributylphosphat) bedingt wird.The carrier substance mentioned has small pores, which results in a slow extraction rate and the incomplete use of the capacity of the extracted extractant (tributyl phosphate) will.

Ferner ist die Herstellung eines mit einem Extraktionsmittel imprägnierten, porösen granulierten Styrolcopolymerisats mit Divinylbenzol mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser < 90 A bekannt (Warshawsky A. Frans. Inst. Min. Metall., 1974, Nr. 83, S. 101).A further step is the production of a porous, granulated styrene copolymer impregnated with an extractant known with divinylbenzene with an average pore diameter <90 Å (Warshawsky A. Frans. Inst. Min. Metall., 1974, No. 83, p. 101).

Zur Verbesserung der Extraktion von Metallen wird die Außenoberfläche der Granalien nach der Imprägnierung mit einem Extraktionsmittel mit einer wässerigen Lösung eins oberflächenaktiven Stoffes (beispielsweise Laurylsulfat) hydrophil gemacht (Vernon F., Eccles H., The Theory and Practice of Ion Exchange. Ins. Conf., Londonjuli 1976, S. 211).To improve the extraction of metals, the outer surface of the granules is used after impregnation with an extractant with an aqueous solution of a surfactant (for example Lauryl sulfate) made hydrophilic (Vernon F., Eccles H., The Theory and Practice of Ion Exchange. Ins. Conf., London July 1976, p. 211).

Zum Nachteil des genannten Verfahrens gehört die Instabilität der erzeugten hydrophilen Eigenschaften bei mehrfacher Verwendung des Imprägnierungsmittels.The disadvantage of the process mentioned is the instability of the hydrophilic properties produced multiple use of the impregnation agent.

In der US-PS 31 46 213 wird eine Zusammensetzung zur Extraktion von Uran und Selteiierdmetallen aus wässerigen Lösungen beschrieben, die ein Gelcopolymerisat aus Styrol und 0,5 bis 8% DVB mit 0,001 bis 0.150 mval/g hydrophile Gruppen enthält und mit Trialkylphosphat imprägniert ist Die bekannte Lösung weist somit folgende kennzeichnende Merkmale auf:In US-PS 31 46 213 a composition for the extraction of uranium and rare earth metals from Aqueous solutions described that a gel copolymer of styrene and 0.5 to 8% DVB with 0.001 to 0.150 meq / g contains hydrophilic groups and is impregnated with trialkyl phosphate The known solution thus has the following characteristic features:

a) der Träger hat Gelstruktur,a) the carrier has a gel structure,

b) der D VB-Gehalt im Copolymerisat beträgt 0,5 bis 8%,b) the D VB content in the copolymer is 0.5 to 8%,

c) der Gehalt an hydrophilen Gruppen beträgt 0,001 bis 0,150 mval/g.c) the content of hydrophilic groups is 0.001 to 0.150 meq / g.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch die Verwendung einer neuen porösen Trägersubstanz die Verluste an Extraktionsmittel von der Granalienoberfläche der jeweiligen porösen Trägersubstanz die mit einem Extraktonsmittel imprägniert wird, zu reduzieren, die Bedingungen des Stoffaustausches in einem Extraktionssystem infolge der Beseitigung des Zusammenlebens der imprägnierten Trägersubstanz-Granalien in einem wässerigen Medium zu verbessern, die Möglichkeit der Verstopfung von Trägersubstanz-Granalien mit festen suspendierten Teilchen auszuschließen, die mechanische Festigkeit sowie die Verschleißfestigkeit der mit einem Extraktionsmittel imprägnierten Trägersubstanz-Granalien zu erhöhen und dadurch auch die Effektivität der Extraktion eines Metalls aus wässerigen Lösungen und Suspensionen zu erhöhen.The invention is based on the object, through the use of a new porous carrier substance Loss of extractant from the granule surface of the respective porous carrier substance with is impregnated with an extractant to reduce the conditions of the exchange of substances in an extraction system as a result of the elimination of the coexistence of the impregnated carrier substance granules in Using an aqueous medium to improve the possibility of clogging of carrier granules exclude solid suspended particles, the mechanical strength as well as the wear resistance of the with an extractant-impregnated carrier substance granules and thereby also the effectiveness to increase the extraction of a metal from aqueous solutions and suspensions.

Die Aufgabe s/urde bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man als Trägersubstanz ein Copolymerisate das aus Styrol und 20 bis 40 Gew.-% Divinylbenzol besteht, und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 10~⁸ bis 5 - 10-⁸m aufweist, verwendetThe task s / urde achieved in a method of the type mentioned in that as a carrier substance is a copolymer consisting of styrene and 20 to 40 wt .-% of divinylbenzene, and an average pore diameter of 10 ~ ^8-5 - 10- ⁸ m has, used

Zur Beseitigung eines Films der organischen Phase von der Außenoberfläche der Granalien ist es zweckmäßig, die mit dem Extraktionsmittel gesättigte Trägersubstanz vor der Extraktion mit einer Alkalilauge mit einem pH-Wert von lObisHzu waschen.To remove a film of the organic phase from the outer surface of the granules, it is advisable to the carrier substance saturated with the extractant prior to extraction with an alkali with a Wash pH from 10 to H.

Der Gehalt an Divinylbenzol im Träger gemäß der US-PS 31 46 213 beträgt gewöhnlich 6 bis 8%. Die Steigerung des DVB-Gehalts im Copolymerisat ermöglicht die Erzielung der poräsen Trägerstruktur, was bei niedrigem DVB-Gehalt bei der Vernetzung nicht möglich ist Ein DVB-Gehalt von 20 bis 40% ermöglicht die Erzielung einer vernetzten dreidimensionalen Struktur, was in Kombination mit der Porengröße eine Steigerung der dem Träger zugeführten Menge an Extraktionsmittel (Tributylphosphat) ermöglichtThe divinylbenzene content in the carrier according to US Pat. No. 3,146,213 is usually 6 to 8%. the Increasing the DVB content in the copolymer enables the porous support structure to be achieved, which is the case with Low DVB content is not possible during networking. A DVB content of 20 to 40% enables this Achieving a cross-linked three-dimensional structure, which in combination with the pore size is an increase the amount of extractant (tributyl phosphate) supplied to the carrier

Die Verwendung des porösen Trägers anstelle des gelförmigen ermöglicht die Herstellung eines abriebfesteren Trägers, wodurch sowohl die Verluste an Träger als auch an Extraktionsmittel vermindert werden.The use of the porous carrier instead of the gel-like one enables a more abrasion-resistant one to be produced Carrier, as a result of which both the losses of carrier and of extractant are reduced.

Der erhöhte DVB-Gehah in den-, erfindungsgemäß verwendeten Träger als Mittel zur Steigerung der Festigkeit und der Menge an zugeföhrten Extraktionsmittel ist somit nicht vorhersehbar.The increased DVB content in the carrier used according to the invention as a means of increasing the strength and the amount of extractant supplied cannot be foreseen.

Die hydrophilen funtkionellen Gruppen können z. B. — HSO3, — H2PO3 oder Nitrogruppen sein.The hydrophilic functional groups can, for. B. - HSO3, - H2PO3 or nitro groups.

Der hydrophobe Kern der Granalien läßt sich mit Extraktionsmittellösungen gut benetzen, die nicht mischbar bzw. begrenzt mischbar mit Wasser sind, und dadurch hält das Extraktionsmittel innerhalb von Granalien bei Kontaktierung mit wässerigen Medien fest. Die hydrophile Außenoberfläche der Granalien einer porösen Trägersubstanz wird vorzugsweise mit Wasser benetzt, was ermöglicht, nach der Imprägnierung d-sr Trägersubstanz mit der Extraktionsmittellösung den Film der organischen Phase von der Außenoberfläche der Granalien mittels Behandlung derselben mit einer Alkalilauge mit einem pH-Wert von 10 bis 14 relativ leicht zu entfernen. Die Vergrößerung der Anzahl der funktionellen Gruppen über 0,5 mval/g führt zu einer merklichen Verringerung der Menge des festzuhaltenden Extraktionsmittels in den Poren der jeweiligen Trägersubstanz und dadurch auch zur Verschlechterung der Kennwerte des Extraktionsprozesses, die Verringerung der Anzahl der funktionellen Gruppen unter 0,15 mval/g erschwert das Abwaschen des Extraktionsmittelfilmes von der Oberfläche der Granalien.The hydrophobic core of the granules can be easily wetted with extractant solutions that are immiscible or are miscible to a limited extent with water, and thus the extractant remains within the granules Solid contact with aqueous media. The hydrophilic outer surface of the granules of a porous The carrier substance is preferably wetted with water, which enables the carrier substance after impregnation with the extractant solution, remove the film of the organic phase from the outer surface of the granules relatively easy to remove by treating them with an alkaline solution with a pH of 10 to 14. Increasing the number of functional groups above 0.5 meq / g leads to a noticeable reduction the amount of extractant to be retained in the pores of the respective carrier substance and thereby also to worsen the characteristics of the extraction process, reducing the number of Functional groups below 0.15 meq / g make it difficult to wash off the extractant film from the surface of the granules.

Die Verwendung einer porösen, hydrophoben Trägersubstanz mit hydrophilierten peripherischen Porenoberflächen als Trägersubstanz des Extraktionsmittels ermöglicht es, die Verluste an Extraktionsmittel, die durch die Entfernung des Filmes der organischen Phase von der Granalienoberfläche verursacht werden, herabzusetzen sowie das Zusammenkleben der Granalien der Trägersubstanz in wässerigen Medien auszuschließen.The use of a porous, hydrophobic carrier substance with hydrophilized peripheral pore surfaces as a carrier substance for the extractant makes it possible to reduce the loss of extractant caused by the Removal of the film of the organic phase from the surface of the granules as well as to exclude the sticking together of the granules of the carrier substance in aqueous media.

In diesem Zusammenhang wird die Aufgabe der Beseitigung der Verstopfung der Trägerporen mit festen suspendierten Teilchen dadurch erreicht, daß man als Trägersubstanz ein Extraktionsmittel des porösen Copolymerisats aus Styrol und 20 bis 40 Gew.-% Divinylbenzol mit durchschnittlichem Porendurchmesser in einem Bereich von 10~⁸ bis 5 · 10~⁸ m verwendet. In diesem Falle sind die Porenabmessungen der Trägersubstanz im großen und ganzen kleiner als die der suspendierten Teilchen. Die Verringerung des durchschnittlichen Porendurchmesser unter 10-⁸ m wirkt negativ auf die Geschwindigkeit der Sorption eines hochwertigen Metalls und die Vergrößerung des durchschnittlichen Porendurchmessers über 5.10-' m führt zur verstärkten Verstopfung der Poren mit festen suspendierten Teilchen.In this context, the object of eliminating the clogging of the carrier pores with solid suspended particles is achieved by using an extractant of the porous copolymer of styrene and 20 to 40% by weight of divinylbenzene with an average pore diameter in a range from 10 ~ ⁸ to 5 x 10 ~ ⁸ m used. In this case, the pore dimensions of the carrier substance are by and large smaller than those of the suspended particles. The reduction of the average pore diameter of less than 10- ⁸ m has a negative effect on the rate of sorption of a high-quality metal and the enlargement of the average pore diameter of about 5.10- 'm of the pores leads to increased clogging with solid suspended particles.

Das poräse Copolymerisat aus Styrol mit Divinylbenzol ist zugänglich (es stellt ein Zwischenprodukt bei der Synthese einer Reihe von Ionenaustauscherharzen dar), d. h. es ist bekannt (N. G. Puljanskij, G. V. Gorbunov, N : L Puljanskaja »Motody issledovanija ionitov«, Verlag Chimija, 1976, Moskau; G. V Samsonov, E. V. Trostjanskaja, G. E. Elkin »Ionnyj obmen sorbcija organiöeskich vexCestv«, Verlag Nauka, 1969, Leningrad).The porous copolymer of styrene with divinylbenzene is accessible (it is an intermediate product in the Synthesis of a number of ion exchange resins), d. H. it is known (N. G. Puljansky, G. V. Gorbunov, N: L Puljanskaja "Motody issledovanija ionitov", Verlag Chimija, 1976, Moscow; G. V Samsonov, E. V. Trostyanskaya, G. E. Elkin "Ionnyj obmen sorbcija organiöeskich vexCestv", Verlag Nauka, 1969, Leningrad).

Das Copolymerisat aus Styrol mit Divinylbenzol weist eine netzartige dreidimensionale Struktur auf, was seine Auflösung im Extraktionsmittel während der Extraktion ausschließt und die hohe mechanische Festigkeit der Trägerusbstanz sogar beim Eindringen der Moleküle des Extrakionsmittels und des Verdünnungsmittels in die Polymerstruktur bedingt. Die Verwendung des Copolymerisats aus Styrol und 20 bis 40 Gew.-% Divinylbenzol als Trägersubstanz bewirkt eine hohe mechanische Festigkeit der Trägersubstanz, ihre Beständigkeit gegenüber dem Abrieb während der Extraktion von Metallen aus Suspensionen und erhöht die Porosität des Probe-The copolymer of styrene with divinylbenzene has a network-like three-dimensional structure, what precludes its dissolution in the extractant during extraction and the high mechanical strength the carrier substance even when the molecules of the extractant and the diluent penetrate into due to the polymer structure. The use of the copolymer of styrene and 20 to 40% by weight of divinylbenzene as a carrier substance causes a high mechanical strength of the carrier substance, its resistance to the abrasion during the extraction of metals from suspensions and increases the porosity of the sample

TrägersubstanzCarrier substance Volumen des festVolume of the solid Mechanische FestigkeitMechanic solidity zuhaltenden Extraktionsmittels,the extractant to be locked, der imprägnierten Trägerthe impregnated carrier %, bezogen auf das Volumen%, based on the volume substanz, %substance,% der imprägnierten Trägerthe impregnated carrier substanzsubstance poriges Polyäthylenporous polyethylene 5050 79,279.2 PolyurethanschaumstoffPolyurethane foam 1010 72,872.8 Poröses Copolymerisat aus Styrol undPorous copolymer made from styrene and 5555 96,196.1 10 Gew.-% Divinylbenzol10% by weight divinylbenzene Poröses Copolymerisat aus Styrol undPorous copolymer made from styrene and 6262 98,098.0 20 Gew.-% Divinylbenzol20 wt% divinylbenzene Poröses Copolymerisat aus Styrol undPorous copolymer made from styrene and 6868 98,798.7 30Gew-% Divinylbenzol30% by weight divinylbenzene Poröses Copolymerisat aus Styrol undPorous copolymer made from styrene and 7070 98,998.9 40 Gew.-% Divinylbenzol40% by weight divinylbenzene

Stückes, das heißt die Menge des von der Trägersubstanz festzuhaltenden Extraktionsmittels. Dies erlaubt, die einmalige Beschickung der Trägersubstanz während der Extraktion zu reduzieren und den Rauminhalt der einzusetzenden Ausrüstungen zu verringern. Im folgenden wird das Volumen des durch die in erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommenden Trägersubstanz festzuhaltenden Extraktionsmittels und die mechanische Festigkeit der imprägnierten Trägersubstanz im Vergleich zu den bereits bekannten Trägersubstanzen, wie porigem Polyäthylen und Polyurethanschaumstoff, sowie dem Copolymerisat aus Styrol und 10Gew.-% Divinylbenzol angeführt. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt Die Imprägnierung der porösen Trägersubstanzen erfolgte mit 50%iger Lösung eines Trialkylamins im Tetrachloräthylen.Piece, that is, the amount of extractant to be retained by the carrier substance. This allows that one-time loading of the carrier substance during the extraction and reduce the volume of the equipment to be used. The following is the volume of the in the invention Method of application coming carrier substance to be retained extractant and the mechanical Strength of the impregnated carrier substance compared to the already known carrier substances, such as porous polyethylene and polyurethane foam, as well as the copolymer of styrene and 10% by weight Divinylbenzene listed. The results of the tests are summarized in Table 1. The impregnation the porous carrier substances took place with a 50% solution of a trialkylamine in tetrachlorethylene.

to Tabelle 1to table 1

Zu einer besseren Erläuterung der Erfindung werden nachstehende Beispiele für die Durchführung des Verfahrens zum Extrahieren von Metallen aus wässerigen Lösungen und Suspensionen angeführt.To better explain the invention, the following examples are used for carrying out the process for extracting metals from aqueous solutions and suspensions.

Beispiel 1example 1

Man führt das Ausziehen von Gold aus verbrauchten Elektrolytlösungen durch.Gold is extracted from spent electrolyte solutions.

Die verbrauchte Citratlösung eines Elektrolyts, die aus einem Vergoldungsbad stammt, weist folgende Zusammensetzung in g/l auf: Gold — 3,65; Zitronensäure — 210; pH = 4,72; feste suspendierte Teilchen — 50 g/l. Die Filtration einer derartigen Lösung macht große Schwierigkeiten. Als Trägersubstanz des Extraktionsmittels wird poröses granuliertes Copolymerisat aus Styrol mit 20 Gew.-% Divinylbenzol mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 43 · 10-⁸m verwendet Die peripherischen Porenoberflächen der Copolymerkörner enthalter, hydrophile Gruppen — HSO3 in einer Menge von 0,2 mval/g CopolymerisatThe used citrate solution of an electrolyte, which comes from a gold plating bath, has the following composition in g / l: gold - 3.65; Citric acid - 210; pH = 4.72; solid suspended particles - 50 g / l. The filtration of such a solution presents great difficulties. As a carrier substance of the extractant porous granular copolymer of styrene with 20 wt .-% divinylbenzene having an average pore diameter of 43 · 10 ⁸ m is used, the peripheral surfaces of pores of the copolymer beads enthalter hydrophilic groups - HSO3 in an amount of 0.2 meq / g Copolymer

Die genannten Körner der Trägersubstanz werden in einer Menge von 03 kg in lufttrockener Form mit einer 50%igen Trialkylamin-Lösung in Tetrachloräthylen imprägniert, der Rest des Extraktionsmittels wird abfiltriert, die imprägnierten Körner mit einer NHUOH-Lösung mit einem pH-Wert von 11,2 gewaschen. Dabei erhält man 135 kg des mit Extraktionsmittel imprägnierten porösen Copolymerisats aus Styrol mit Divinylbenzol und wäscht von den peripheren Oberflächen der Körner 70 g Extraktionsmittellösung (4,9%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Körner) ab. Diese Lösung des Extraktionsmittels wird zur Imprägnierung der nächsten Portionen der Trägersubstanz verwertetThe above-mentioned grains of the carrier substance are in an amount of 03 kg in air-dry form with a 50% trialkylamine solution impregnated in tetrachlorethylene, the rest of the extractant is filtered off, the impregnated grains were washed with a solution of NHUOH at pH 11.2. One obtains 135 kg of the porous copolymer of styrene with divinylbenzene and impregnated with extractant washes from the peripheral surfaces of the grains 70 g of extractant solution (4.9% based on the Total weight of the grains). This solution of extractant is used to impregnate the next Recovered portions of the carrier substance

Zum Ausziehen von Gold werden die Körner der porösen Trägersubstanz, die mit einem Extraktionsmittel imprägniert sind, in zwei Kolonnen zu je 0,51 Rauminhalt aufgegeben (mit je 0,36 kg des imprägnierten Copolymerisats). Durch die Kolonnen wird die Elektrolytlösung hintereinander von oben nach unten ohne vorherige Filtration mit einer Geschwindigkeit von 10 l/h durchgelassen. Nach der Sättigung des Extraktionsmittels mit Gold in der ersten Kolonne wird sie abgeschaltet, mit Wasser zwecks Entfernung von festen Teilchen gewaschen und nochmals mit einer cyanhaltigen Alkalilauge (KOH = 10 e/l-.CN' = 11 g/l) extrahiert. Das Ausziehen von Gold in das Extraktionsmittel beträgt 99,8%. Das Vorliegen von festen suspendierten Teilchen im Elektrolyt stört nicht die Durchführung des Extraktionsprozesses; es wurde keine Verstopfung der Trägersubstanzporen bei ihrer mehrfachen Verwendung festgestellt. Der Gehalt des rückgewonnenen Extrakts an Gold beträgt 30 g/l. Der zurückgewonnene Extrakt wurde unmittelbar für die Herstellung eines frischen Elektrolyts verwendet. Die Verluste an Extraktionsmittel beim Extrahieren von Gold aus dem Elektrolyt sind unwesentlich und sind hauptsächlich durch die physikalische Löslichkeit des Trialkylamins in de: wässerigen Phase der Suspension (=s 0,01 g/l des Elektrolyts) hervorgerufen.For extracting gold, the grains of the porous carrier substance are used, with an extractant are impregnated, abandoned in two columns of 0.51 volume each (with 0.36 kg of the impregnated copolymer). The electrolyte solution is passed through the columns one after the other from top to bottom without prior Filtration passed at a rate of 10 l / h. After saturating the extractant with Gold in the first column is turned off, washed with water to remove solid particles and extracted again with a cyan-containing alkali (KOH = 10 e / l-.CN '= 11 g / l). Taking off Gold in the extractant is 99.8%. The presence of solid suspended particles in the electrolyte does not interfere with the implementation of the extraction process; there was no clogging of the vehicle pores found after multiple uses. The gold content of the recovered extract is 30 g / l. The recovered extract was used immediately to make a fresh electrolyte. the Losses of extractant when extracting gold from the electrolyte are insignificant and are mainly due to the physical solubility of the trialkylamine in the aqueous phase of the suspension (= s 0.01 g / l of the electrolyte).

Beispiel 2Example 2

Man führt das Ausziehen von Silber aus cyanhaltigen Lösungen durch.Silver is extracted from solutions containing cyanide.

Die Ausgangslösung stellt ein Gemisch eines verbrauchten Versilberungstdektroiyts mit Waschwasser dar. Die Zusammensetzung der Lösung in g/l ist wie folgt: Silber — 733; CN' =* 30,0; pH = 11,6; feste suspendierte Teilchen — 5 g/l.The starting solution is a mixture of a used silvering device with washing water. The composition of the solution in g / l is as follows: silver - 733; CN '= * 30.0; pH = 11.6; fixed suspended Particles - 5 g / l.

Als Trägersubstanz des Extraktionsmittels (Trialkylamin) dient ein poröses granuliertes Copolymerisat ausA porous granulated copolymer is used as the carrier substance for the extraction agent (trialkylamine)

Styrol mit 20Gew.-% Divinylbenzol. Die Kennwerte der Trägersubstanz sind folgende: durchschnittlicher Porendurchmesser =* 2 · 10-^s m. Die Anzahl der hydrophilen Gruppen SO3H an den peripheren Porenoberflächen beträgt 0,25 m val/g, bezogen auf das Copolymerisat.Styrene with 20% by weight divinylbenzene. The characteristic values of the carrier substance are as follows: average pore diameter = * 2 · 10- ^s m. The number of hydrophilic groups SO3H on the peripheral pore surfaces is 0.25 m eq / g, based on the copolymer.

Die Granalien des Copolymers werden in einer Menge von 0,5 kg in lufttrockener Form mit 50%iger Trialkylaminlösung in Tetrachloräthylen Übergossen und bis zum vollständigen Quellen gehalten. Danach wird der Rest des Extraktionsmittels abfiltriert. Die imprägnierten Granalien werden mit NH-iOH-Lösung mit einem pH-Wert von 11,2 gewaschen. Man erhält insgesamt 1,20 kg des mit Extraktionsmittel imprägnierten porösen Copolymerisate. Von der Oberfläche der Granalien werden 72 g Extraktionsmittellösung abgewaschen.The granules of the copolymer are used in an amount of 0.5 kg in air-dry form with 50% strength Trialkylamine solution poured over tetrachlorethylene and kept until it swells completely. After that, will the remainder of the extractant is filtered off. The impregnated granules are mixed with NH-iOH solution with a washed pH 11.2. A total of 1.20 kg of the porous material impregnated with the extractant is obtained Copolymers. 72 g of extractant solution are washed off the surface of the granules.

Zum Extrahieren von Silber werden die imprägnierten Granalien in zwei Kolonnen zu je 0,5 1 (032 kg) aufgegeben. Die Ausgangslösung wird vorher auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt. Durch die Kolonnen wird hintereinander von oben nach unten die Ausgangslösung mit einer Geschwindigkeit von 1,0 l/h durchgelassen. Nach der Sättigung des Extraktionsmittels mit Silber in der ersten Kolonne schaltet man diese ab, wäscht sie zwecks Entfernung von mitgenommenen festen Teilchen und führt die Rückextraktion mit cyanhaltiger Alkalilauge folgender Zusammensetzung in g/l durch: Ätzalkali — 30,0 CN' — 20,0. Zur Rückextraktion wird die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/h der Kolonne zugeführt. Das Ausziehen von Silber in das Extraktionsmittel beträgt praktisch 100%. Bei der Rückextraktion wurde ein Extrakt mit 32 g/l Silber in Form einer Kaliumdicyanoargentat enthaltenen Alkalilauge gewonnen. Der Extrakt der Rückextraktion wurde für die Herstellung eines frischen Elektrolyts verwendet. Im Unterschied zur Extraktion von Silber (darunter auch von Gold) mit standardisierter, !enenaustauscherharzen. erlaubt es der erfindungsgemäße Prozeß; eine !conrentrierte und gereinigte Lösung aus Edelmetallen herzustellen, die zur Korrektur von Elektrolyten aus der galvanotechnisehen Produktion geeignet ist.To extract silver, the impregnated granules are placed in two columns of 0.5 1 each (032 kg) given up. The starting solution is previously adjusted to a pH of 4.5. Through the columns will one after the other from top to bottom the starting solution was passed through at a rate of 1.0 l / h. After the extraction agent is saturated with silver in the first column, it is switched off and washed for the purpose of removing entrained solid particles and carrying out the back-extraction with cyan-containing alkali the following composition in g / l by: Caustic alkali - 30.0 CN '- 20.0. The Solution fed to the column at a rate of 0.5 l / h. The extraction of silver into the extractant is practically 100%. During the back extraction, an extract with 32 g / l silver was obtained in the form of a Potassium dicyanoargentate contained alkali obtained. The back extraction extract was used for the Used to make a fresh electrolyte. In contrast to the extraction of silver (including Gold) with standardized,! Enexchange resins. allows the process according to the invention; a! concentrated and prepare purified solution of precious metals, which are used to correct electrolytes from electroplating Production is suitable.

Beispiel 3Example 3

Man führt das Extrahieren von Chrom aus Industrieabwasser der Galvanisierungsproduktion durch.Extraction of chromium from industrial effluent from electroplating production is carried out.

Industricabwasser der Verchromung weist folgende Zusammensetzung in g/l auf: Chrom (VI) — 0,101 bis 0.133; Chrom (IM) fehlt, Eisen (II, IH) - 0,17; Sulfat — 0,09; pH — 3. Zur Extraktion von Chrom aus der genannten Lösung wird 50 Vol.-% Trialkylaminlösung in Tetrachlorethylen verwendet, die in das poröse granulierte Styrolcopolymerisat mit 20Gew.-% Divinylbenzol eingeführt ist. Das Copolymerisat weist folgende Kennwerte auf: durchschnittlicher Porendurchmesser = 2 · 10~⁸ m. Die Anzahl von hydrophilen SO₃H-Gruppen an den peripheren Porenoberflächen beträgt 0,2 mval/g, bezogen auf das Copolymerisat.Industrial waste water from chrome plating has the following composition in g / l: Chromium (VI) - 0.101 to 0.133; Chromium (IM) is absent, iron (II, IH) - 0.17; Sulfate - 0.09; pH - 3. To extract chromium from the solution mentioned, 50% by volume of trialkylamine solution in tetrachlorethylene is used, which is introduced into the porous granulated styrene copolymer with 20% by weight of divinylbenzene. The copolymer has the following characteristics: average pore diameter = 2 · 10 ^-8 m. The number of hydrophilic SO ₃ H groups on the peripheral pore surfaces is 0.2 meq / g, based on the copolymer.

Für die Zubereitung eines Imprägnierungsmittels werden die Granalien des porösen Copolyraerisats in einer Menge von 03 kg in lufttrockener Form mit der oben genannten Lösung des Extraktionsmittels Übergossen und bis zum vollständigen Quellen gehalten. Der Rest des in die Poren nicht eingedrungenen Extraktionsmittels wird mit einem Filter abgetrennt. Das Imprägnierungsmittel wird mit einer NH4OH-Lösung mit einem pH-Wert von 112 gewaschen. Dabei erhält man 125 kg des mit dem Extraktionsmittel imprägnierten Copolymerisats. Von der Oberfläche der Granalien werden 70 g Extraktionsmittellösung abgewaschen.For the preparation of an impregnation agent, the granules of the porous copolymer are doused in an amount of 03 kg in air-dry form with the above-mentioned solution of the extraction agent and kept until they swell completely. The rest of the extractant which has not penetrated into the pores is separated off with a filter. The impregnation agent is washed with an NH4OH solution with a pH of 11 2. This gives 1 25 kg of the copolymer impregnated with the extractant. 70 g of extractant solution are washed off the surface of the granules.

Die Extraktion von Chrom führt man in zwei hintereinander gekoppelten Kolonnen mit der Beschickung von je O^ 1 (032 kg) imprägnierter Trägersubstanz durch.The extraction of chromium is carried out in two columns coupled in series with the feed of per O ^ 1 (032 kg) impregnated carrier substance through.

Durch die Kolonnen wird von oben nach unten chromhaltiges Industrieabwasser mit einer Geschwindigkeit von 2 l/h durchgelassen. Nach der Sättigung des Extraktionsmittel mit Chrom in der ersten Kolonne wird diese abgeschaltet und mit Wasser gewaschen. Der Restgehalt an Chrom im Industrieabwasser am Austritt aus der Endkolonne beträgt < 03 mg/I, was dem Extraktionsgrad von 993% entspricht. Für die Rückextraktion von Chrom verwendet man Alkalilauge von Ätznatron mit einer Konzentration von 20 g/l.Chromium-containing industrial wastewater flows through the columns from top to bottom at one speed of 2 l / h allowed through. After the extraction agent has been saturated with chromium in the first column, it will turned off and washed with water. The residual chromium content in industrial wastewater at the outlet from the The end column is <03 mg / l, which corresponds to a degree of extraction of 993%. For the back extraction of Chromium is used with caustic soda with a concentration of 20 g / l.

Die Lösung wird der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 03 l/h zugeführt. Man gewinnt ein Extrakt mit einem Gehalt an Chrom bis 20 g/l in Form einer Natriumchromat enthaltenden Alkalilauge. Nach dem Ansäuern kann der rückgewonnene Extrakt für die Zubereitung eines Elektrolyts für die Galvanisierungsproduktion eingesetzt werden. Der Verbrauch an Extraktionsmittel bei dem Ausziehen von Chrom beträgt = 10 mg pro ein Liter der durchgelassenen Industrielösung.The solution is fed to the column at a rate of 03 l / h. You win an extract with a chromium content of up to 20 g / l in the form of an alkali lye containing sodium chromate. After acidification the recovered extract can be used to prepare an electrolyte for electroplating production can be used. The consumption of extractant when extracting chromium is = 10 mg per one Liters of the industrial solution that has passed through.

Beispiel 4Example 4

Man führt das Extrahieren von Molybdän aus einer Erzsuspension durch. Die Zusamensetzung der flüssigen Phase der Suspension ist wie folgt in g/I: Molybdän 4,4; Salpetersäure — 31,0; Nitrat — 50,0. Die Menge der festen Phase beträgt 30%. Die Extraktion von Molybdän erfolgt parallel mit der erfindungsgemäßen Trägersubstanz (dem imprägnierten porösen Styrolcopolymerisat mit Divinylbenzol) und zum Vergleich mit bekannten Trägersubstanzen, dem Polyurethanschaumstoff und porigem Polyäthylen.The extraction of molybdenum from an ore suspension is carried out. The composition of the liquid The phase of the suspension is as follows in g / I: molybdenum 4.4; Nitric acid - 31.0; Nitrate - 50.0. The amount of solid phase is 30%. The extraction of molybdenum takes place in parallel with the carrier substance according to the invention (the impregnated porous styrene copolymer with divinylbenzene) and for comparison with known ones Carrier substances, the polyurethane foam and porous polyethylene.

Die Anzahl der funktioneilen SOsH-Gruppen an den peripheren Porenoberflächen des Copolymerisats aus Styrol mit Divinylbenzol beträgt 0,15 bis 03 mval/g, bezogen auf das Copolymerisats.The number of functional SOsH groups on the peripheral pore surfaces of the copolymer Styrene with divinylbenzene is 0.15 to 03 meq / g, based on the copolymer.

Trägersubstanzen auf der Grundlage des porigen Polyäthylens und Polyurethanschaumstoffes haben hydrophobe Außenoberfläche der Granalien. Der durchschnittliche Porendurchmesser der Proben aus Styrolcopolymerisat mit Divinylbenzol liegt in einem Bereich von 10~⁸ bis 3 - 10~⁸ m.Carrier substances based on porous polyethylene and polyurethane foam have a hydrophobic outer surface of the granules. The average pore diameter of the samples made of styrene copolymer with divinylbenzene is in a range from 10 ~ ⁸ to 3 - 10 ~ ⁸ m.

Als Extraktionsmittel wird Tributylphosphat verwendet. Die Sättigung von Imprägnierungsmitteln mit Molybdän erfolgt unter statischen Bedingungen bei einem Verhältnis des Volumens der Trägersubstanz zur wässerigen Lösung gleich 1 :500.Tributyl phosphate is used as the extractant. The saturation of impregnants with molybdenum takes place under static conditions with a ratio of the volume of the carrier substance to the aqueous The solution is 1: 500.

TabelleTabel

lfd. Nr.serial no.

TrägersubstanzCarrier substance

Menge des festzuhaltenden Tributylphosphats, kg/l, bezogen auf die imprägnierte TrägersubstanzAmount of tributyl phosphate to be retained, kg / l, based on the impregnated carrier substance

Gleichgewiehtssälligungder mit Molybdän imprägnierten Trägersubstanz, g/lEquality of the with Molybdenum impregnated carrier, g / l

1. Poriges Polyäthylen 10 2. Polyurethanschaumstoff1. Porous polyethylene 10 2. Polyurethane foam

3. Poröses Copolymerisat aus Styrol und 10 Gew.-% Divinylbenzol3. Porous copolymer made from styrene and 10% by weight divinylbenzene

4. Poröses Copolymerisat aus Styrol mit 20 Gew.-% Divinylbenzol4. Porous copolymer of styrene with 20% by weight divinylbenzene

15 5. Poröses Copolymerisat aus Styrol mit15 5. Porous copolymer made of styrene with

30 Gew.-% Divinylbenzol 6. Poröses Copolymerisat aus Styrol mit 40 Gew.-°/o Divinylbenzol30% by weight divinylbenzene 6. Porous copolymer made of styrene with 40% by weight divinylbenzene

18,2(Verlgeich)18.2 (comparison)

4,0 (Vergleich)4.0 (comparison)

21,2 (Vergleich)21.2 (comparison)

23,9 24,9 26,023.9 24.9 26.0

Das Waschen der imprägnierten Trägersubstanz nach ihrer Sättigung mit Molybdän entfernt Schlammerzteilchen von den hydrophilierten Granalienoberflächen des Styrolcopolymerisats mit Divinylbenzol.Washing the impregnated carrier after it has become saturated with molybdenum removes sludge ore particles of the hydrophilized granule surfaces of the styrene copolymer with divinylbenzene.

Die Rückextraktion von Molybdän aus den mit Tributylphosphat imprägnierten Trägersubstanzen erfolgt mittels Bearbeitung der Granalien mit Wasser.The back-extraction of molybdenum from the carrier substances impregnated with tributyl phosphate takes place by processing the granules with water.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Extraktion von Metallen aus wässerigen Lösungen und Suspensionen mittels einer mit einem Extraktionsmittel imprägnierten Trägersubstanz, wobei man als Trägersubstanz ein poröses Copolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol verwendet, das hydrophile funktionelle Gruppen in einer Menge von 0,15 bis 0,5 mval/g (bezogen auf die Trägersubstanz) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat, das man verwendet, aus Styrol und 20 bis 40 Gew.-% Divinylbenzol besteht und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 10-* bis 5.10~⁸ m aufweist1. Process for the extraction of metals from aqueous solutions and suspensions by means of a carrier substance impregnated with an extractant, whereby a porous copolymer of styrene and divinylbenzene is used as carrier substance, the hydrophilic functional groups in an amount of 0.15 to 0.5 meq / g (based on the carrier substance), characterized in that the copolymer which is used consists of styrene and 20 to 40% by weight of divinylbenzene and has an average pore diameter of 10- * to 5.10 ~ ⁸ m 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit dem Extraktionsmittel gesättigte Trägersubstanz vorder Extraktion mh einer Alkalilauge mit einem pH-Wert von 10 bis 14 wäscht2. The method according to claim 1, characterized in that one is saturated with the extractant Carrier substance washes before extraction with an alkaline solution with a pH value of 10 to 14