DE3127598A1 - Process for seasoning leather - Google Patents

Abstract

Leather-seasoning process free of formaldehyde odour, by applying an aqueous solution of casein and methoxymethylated or ethoxymethylated urea to leather, drying, and fixing with an acid at from room temperature to 160 DEG C.

Description

Verfahren zum Appretieren von LederProcess for finishing leather

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Appretieren von Leder mit Casein, das jeglichen Formaldehydgeruch beim Fixieren vermeidet und zu Appreturen mit verbesserter Naßreibechtheit ohne Nachteile hinsichtlich der sonstigen Eigenschaften führt.The invention relates to a method for finishing leather with Casein, which avoids any formaldehyde odor during fixation and for finishes with improved wet rub fastness without disadvantages in terms of other properties leads.

Narbenleder bedarf zur Verbesserung seiner sensorischen (Griff) und vor allem optischen Eigenschaften (Farbe, Glanz) einer Oberflächenbeschichtung, sprich: Appretur.Grain leather needs to improve its sensory (grip) and especially optical properties (color, gloss) of a surface coating, in other words: finishing.

Lederappreturen auf der Basis von Casein sind bekannt. Sie werden aus wäßriger Lösung aufgebracht, was im Vergleich zu Appreturen auf der Basis von lösungsmittelhaltigen Emulsionen oder Lösungen in ökologischer Hinsicht vorteilhaft ist. Sie sind jedoch wasserempfindlich. Daher müssen sie vernetzt werden. Dies geschieht in der Regel mit Formaldehyd. Gemäß der CH-PS 271 085 wird eine pigmentierte Caseinappretur zunächst mit Formaldehyd fixiert und anschließend mit Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Melamin, die auch durch Verätherung modifiziert sein können, behanaelt.Leather finishes based on casein are known. you will be applied from aqueous solution, which is compared to finishes based on solvent-based emulsions or solutions are advantageous from an ecological point of view is. However, they are sensitive to water. Therefore, they need to be networked. this happens usually with formaldehyde. According to CH-PS 271 085, a pigmented casein finish is used first fixed with formaldehyde and then made with condensation products Formaldehyde and melamine, which can also be modified by etherification, treated.

Das Arbeiten mit Formaldehyd ist für das Personal lästig und toxikologisch bedenklich.Working with formaldehyde is a nuisance and toxicological for the staff dubious.

Es ist auch bekannt, daß man statt Formaldehyd Glutaraldehyd verwenden kann. Dieser hat zusätzlich zu den beim Formaldehyd genannten negativen Eigenschaften den Nachteil, daß damit hergestellte Appreturen zu Verfärbungen neigen.It is also known that glutaraldehyde is used instead of formaldehyde can. This has in addition to the negative properties mentioned for formaldehyde the disadvantage that finishes produced with them tend to be discolored.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Appretieren von Leder zu entwickeln, das diese Nachteile vermeidet.The invention was therefore based on the object of a method for sizing of leather that avoids these disadvantages.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch das Verfahren gemäß den Ansprüchen in hervorragender Weise gelöst wird.It has now been found that this object can be achieved by the method according to the claims is solved in an excellent way.

Man mischt 100 Gewichtsteile einer in üblicher Weise hergestellten, etwa 10 bis 25%igen wäßrigen Caseinlösung mit 20 bis 80, vorzugsweise 60 bis 80 Teilen einer 20 bis 80, vorzugsweise 50 bis 60%igen wäßrigen Lösung eines methoxymethylierten oder äthoxymethylierten Harnstoffs und bringt sie in üblicher Weise5 z.B. durch Gießen, Drucken oder vorzugsweise Spritzen, auf das Leder auf und trocknet. Zum Fixieren wird eine wäßrige Lösung einer organischen oder anorganischen Säure aufgebracht, vorzugsweise durch Spritzen, und anschließend auf maximal 150QC erwärmt. Im Laufe einiger Tage erfolgt die Fixierung (auch 11Härten1, genannt; chemisch gesehen handelt es sich um eine Vernetzung des Caseins und des Harnstoffderivates) auch bei Raumtemperatur.100 parts by weight of a conventionally prepared, about 10 to 25% aqueous casein solution with 20 to 80, preferably 60 to 80 Parts of a 20 to 80, preferably 50 to 60%, aqueous solution of a methoxymethylated or ethoxymethylated urea and brings it through in the usual way5 e.g. Pour, print, or preferably spray, onto the leather and dry. To the Fixing, an aqueous solution of an organic or inorganic acid is applied, preferably by spraying, and then heated to a maximum of 150 ° C. In the course of A few days the fixation (also called hardness1, called; chemically speaking, acts there is a crosslinking of the casein and the urea derivative) even at room temperature.

Als Vernetzungsmittel geeignet sind die Mono-, Di- und Tri-meth- bzw. -äth-oxymethylharnstoffeg vorzugsweise Dimethoxymethylharnstoff, sowie deren Gemische. Ihre Herstellung ist an sich bekannt, trotzdem wird unten eine Vorschrift angegeben. Als Säure zur Katalyse der Fixierung sind beispielsweise brauchbar: GlykolsEures p-Toluolsulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure5 Propionsäure Amidosul fonsäure, Zitronensäure9 VJeinsäure9 Borsäure und Phthalsäure. Bevorzugt wird Oxalsäure und insbesondere Schwefelsäure. Sie wird in etwa 1 bis 10%iger wäßriger Lösung eingesetzt. Die Säuremenge beträgt 2 bis 109 vorzugsweise 2n5 bis 5 %, bezogen auf die eingesetzte Caseinlösung.Suitable as crosslinking agents are the mono-, di- and tri-meth- or -äth-oxymethylurstoffeg preferably dimethoxymethylurea, and mixtures thereof. Their production is known per se, but a specification is given below. Examples of acids that can be used to catalyze the fixation are: GlykolsEures p-Toluenesulfonic acid, formic acid, acetic acid5 propionic acid amidosulfonic acid, citric acid9 Vjeinic acid9 boric acid and phthalic acid. Oxalic acid is preferred and in particular Sulfuric acid. It is used in about 1 to 10% strength aqueous solution. The amount of acid is 2 to 109, preferably 2n5 to 5%, based on the casein solution used.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen nicht nur in der Vermeidung jeglichen Formaldehydgeruchs, sondern auch in einer gegenüber den bisher bekannten Lederappreturen auf Caseinbasis wesentlich verbesserten Naßreibechtheit.The advantages of the method according to the invention are not only in the avoidance of any formaldehyde smell, but also in an opposite to the hitherto known leather finishes based on casein, significantly improved wet rub fastness.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.The parts and percentages given in the examples relate to the weight.

Herstellung einer wäßrigen Lösung von Dimethoxymethylharnstoff 1000 Teile eines wäßrigen Methylolierungsgemisches von Harnstoff mit Formaldehyd im Molverhältnis 1:4 mit einem Gesamtgehalt von 50 % Formaldehyd und 25 % Harnstoff werden in einem 41-Rührkolben, der mit Kühler und Thermometer ausgestattet ist, vorgelegt und mit 4 Teilen Kaliumcarbonat und 250 Teilen Harnstoff versetzt. Es stellt sich ein pH--Wert von 9,5 - 9,6 ein. Die Mischung wird langsam auf 50°C aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend trägt man in die viskose Lösung, die noch ca. 2 % freien Formaldehyd enthält, 800 Teile Methanol ein, stellt mit 36 Teilen 75%iger Schwefelsäure auf pH 1,0 - 1,1 und läßt 3 Stunden bei 500C rühren. Die klare Lösung wird danach auf 25 - 3000 abgekühlt, mit 50%iger Natronlauge auf pH 8,5 eingestellt und vom Niederschlag abfiltriert. Aus dem Filtrat wird das überschüssige Methanol bei ca. 4000 und 25 mbar abgezogen. Als Rückstand erhält man 1280 Teile einer farblosen viskosen Flüssigkeit, die einen Feststoffgehalt von 71 % und einen freien Formaldehydgehalt von ca. 0,6 - 0,8 % aufweist.Preparation of an aqueous solution of dimethoxymethylurea 1000 Parts of an aqueous methylolation mixture of urea with formaldehyde in a molar ratio 1: 4 with a total content of 50% formaldehyde and 25% urea are in one 41 stirred flask, which is equipped with a condenser and thermometer, presented and with 4 parts of potassium carbonate and 250 parts of urea are added. A pH value arises from 9.5 - 9.6 a. The mixture is slowly heated to 50 ° C and 2 hours at stirred at this temperature. Then one carries in the viscous solution that still contains approx. 2% free formaldehyde, 800 parts of methanol, provides 36 parts 75% sulfuric acid to pH 1.0 - 1.1 and stir for 3 hours at 50 ° C. The clear one The solution is then cooled to 25-3000 and adjusted to pH 8.5 with 50% sodium hydroxide solution and filtered off from the precipitate. The excess methanol becomes from the filtrate deducted at approx. 4000 and 25 mbar. The residue obtained is 1280 parts of a colorless one viscous liquid that has a solids content of 71% and a free formaldehyde content of approx. 0.6-0.8%.

Die Lösung wird durch Zusatz von 234 Teilen Wasser auf ca.The solution is made up to approx.

60 % eingestellt.60% set.

Bespiel 1 Glanzstoßzurichtung von vegetabilisch gegerbtem Ziegenleder Spritzfärbung ; 200 Teile eines handelsüblichen flüssigen 1:2-Metall komplexfarbstoffs 100 Teile Äthylenglykolmonothyläther 700 Teile Wasser Spritzen, Trocknen0 Appretur: a) (erfindungsgemäß) 300 Teile einer handelsilblichen 12%igen wäßrigen Cas einlö sung 650 Teile Wasser 50 Teile einer 60%igen wäßrigen Lösung von Dimethoxyo methylharnstoff, hergestellt nach obiger Vorschrift 2 mal Spritzen5 Trocknen, 2 x 5%ige wäßrige Schwefelsäure.Example 1 luster finishing of vegetable-tanned goatskin Spray coloring; 200 parts of a commercially available liquid 1: 2 metal complex dye 100 parts ethylene glycol monothyl ether 700 parts water spraying, drying 0 Finishing: a) (according to the invention) redeem 300 parts of a commercially available 12% aqueous Cas solution 650 parts of water 50 parts of a 60% aqueous solution of dimethoxyo methylurea, prepared according to the above procedure 2 times spraying5 drying, 2 x 5% strength aqueous sulfuric acid.

Trocknen, Glanzstoßen" danach bei 100°C und 50 bar bügeln. Drying, buffing "then iron at 100 ° C and 50 bar.

Die Naßreibechtheit nach lUF 450 beträgt 400 Reibungen0 b) (Vergleichsversuch): 300 Teile der handelsüblichen 12%igen Caseiniösung wie oben 700 Teile Wasser 2 mal Spritzen, Trocknen.The wet rub fastness according to lUF 450 is 400 rubs0 b) (Comparative experiment): 300 parts of the commercially available 12% casein solution as above 700 parts of water spraying 2 times, drying.

mit einer 33«igen wäßrigen Formaldehydlösung einmal Spritzen Trocknen, Glanzstoßen, Bügeln wie oben. dry once with a 33% aqueous formaldehyde solution, Shine, iron as above.

Naßreibechtheit IUF 450: 40 Reibungen.Wet rub fastness IUF 450: 40 rubs.

Beispiel 2 Glanzstoßzurichtung auf Kalb leder Grundierung: 300 Teile einer handelsüblichen 12%igen wäßrigen Caseinlösung 50 Teile einer handelsüblichen wäßrigen Pigmentpräparation 600 Teile Wasser 50 Teile einer 60%igen wäßrigen Lösung von äthoxymethyliertem Harnstoff (hergestellt analog obiger Vorschrift, jedoch mit 1150 Teilen Athanol statt des Methanols) 2 mal Spritzen, Trocknen.Example 2 Gloss butt finishing on calf leather primer: 300 parts a commercially available 12% aqueous casein solution 50 parts of a commercially available aqueous pigment preparation 600 parts of water 50 parts of a 60% strength aqueous solution of ethoxymethylated urea (prepared analogously to the above specification, but with 1150 parts of ethanol instead of the methanol) 2 times spraying, drying.

Appretur: a) (erfindungsgemäß) 300 Teile der handelsüblichen Caseinlösung wie oben (bei Grundierung) 650 Teile Wasser 50 Teile der 60%igen wäßrigen Lösung von äthoxymethyliertem Harnstoff wie oben 2 mal Spritzen, Trocknen 2 x 5gige Schwefelsäure Trocknen, Glanzstoßen, Bügeln 1000C/50 bar.Finishing: a) (according to the invention) 300 parts of the commercially available casein solution as above (with primer) 650 parts of water 50 parts of the 60% strength aqueous solution of ethoxymethylated urea as above 2 times spraying, drying 2 x 5g sulfuric acid Drying, buffing, ironing at 1000C / 50 bar.

Naßreibechtheit IUF 450: 400 Reibungen b) (Vergleichsversuch) 300 Teile der handelsüblichen 12%igen Caseinlösung wie bei a) 700 Teile Wasser 2 mal Spritzen, Trocknen.Wet rub fastness IUF 450: 400 rubs b) (comparison test) 300 Parts of the commercially available 12% casein solution as in a) 700 parts of water twice Spraying, drying.

Fixieren mit einer 33%igen wäßrigen Formaldehydlösung, Trocknen, Glanzstoßen, Bügeln bei 1000C/50 bar. Fixing with a 33% aqueous formaldehyde solution, drying, Shine, ironing at 1000C / 50 bar.

Naßreibechtheit IUF 450: 50 Reibungen.Wet rub fastness IUF 450: 50 rubs.

Beispiel 3 Bügelzurichtung auf Rindbox Sprit zfärbung: 200 Teile eines handelsüblichen flüssigen 1:2 Metallm komplexfarbstoffs 100 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther 700 Teile Wasser Spritzen, Trocknen.Example 3 Hanger dressing on a beef box Syringe dyeing: 200 parts of one commercial liquid 1: 2 metal complex dye 100 parts of ethylene glycol monoethyl ether 700 Share water splashing, drying.

Grundierung: 100 Teile einer handelsüblichen 40%igen Acrylatdisperson 200 Teile einer handelsüblichen 12%igen wäßrigen Cas einlös ung 50 Teile einer handelsüblichen wäßrigen Pigmentpräparation 615 Teile Wasser 35 Teile einer 60%igen wäßrigen Dimethoxmethylharnstofflösung 3 x Spritzen, Trocknen, Bügeln bei 800C/50 bar.Primer: 100 parts of a standard 40% acrylic dispersion 200 parts of a commercially available 12% aqueous Cas redemption 50 parts of a commercially available aqueous pigment preparation 615 parts of water 35 parts of a 60% strength aqueous dimethoxmethylurea solution 3 x spraying, drying, ironing at 800C / 50 bar.

Appretur: a) (erfindungsgemäß) 300 Teile einer handelsüblichen 12%igen Caseinlösung 650 Teile Wasser 50 Teile einer 60%igen wäßrigen Monoäthoxymethylharnstofflösung 2 x Spritzen, Trocknen, Fixieren mit einer 10%igen wäßrigen Oxalsäurelösung, Trocknen, Bügeln bei 1500C/50 bar.Finish: a) (according to the invention) 300 parts of a commercially available 12% strength Casein solution 650 parts of water 50 parts of a 60% strength aqueous monoethoxymethylurea solution 2 x spraying, drying, fixing with a 10% aqueous oxalic acid solution, drying, Iron at 1500C / 50 bar.

Naßreibechtheit nach IUF 450: 600 Reibungen.Wet rub fastness according to IUF 450: 600 rubs.

b ) (Vergleichsversuch ) 300 Teile der handelsüblichen 12%igen Caseinlösung wie bei a) 700 Teile Wasser 2 x Spritzen, Trocknen, Fixieren mit einer 33%igen wäßrigen Formaldehydlösung, Trocknen, Bügeln bei 1500C/50 bar.b) (comparative experiment) 300 parts of the commercially available 12% casein solution as in a) 700 parts of water spraying twice, drying, fixing with a 33% strength aqueous solution Formaldehyde solution, drying, ironing at 1500C / 50 bar.

Naßreibechtheit nach IUF 450: 30 ReibungenWet rub fastness according to IUF 450: 30 rubs

Claims (2)

watentansprUche lo Verfahren zum Appretieren von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Casein und methoxymethyliertem oder äthoxymethyliertem Harnstoff auf Leder aufbringt, trocknet und mit einer Säure bei Raumtemperatur bis 1600C fixiert.watentansprUche lo method for finishing leather, characterized in that that one is an aqueous solution of casein and methoxymethylated or ethoxymethylated Urea applies to leather, dries and with an acid at room temperature up 1600C fixed. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure zum Fixieren wäßrige Schwefelsäure verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that as Acid used for fixing aqueous sulfuric acid.