DE3126796A1

DE3126796A1 - "photolytische vorrichtung und photolytisches verfahren zur herstellung von oxidations- und reduktionsprodukten"

Info

Publication number: DE3126796A1
Application number: DE19813126796
Authority: DE
Inventors: Michael 1092 Corsy Vaud Gratzel; Michael 1000 Lausanne Neumann-Spallart
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1980-07-08
Filing date: 1981-07-07
Publication date: 1982-04-15
Also published as: AU541650B2; IN155452B; AU7112581A; NL8103049A; SE8104231L; GB2081307A; ES8300877A1; CH648218A5; IL62997A; IL62997A0; IT1171366B; US4389290A; FR2486705B1; JPS5749176A; ES8400151A1; CA1161785A; ES509754A0; ES503716A0; IT8148836A0; BR8104307A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein photolytisches System zur Umwandlung von Substraten in Energie-speichernde Verbindungen durch die Einwirkung von sichtbarem Licht.

Die Vorrichtung, in der das System durchgeführt wird, besteht im wesentlichen aus:

1. einer abgedunkelten Halbzelle, die eine Anode und ein oxidierbares Substrat enthält;

2. einer beleuchteten Halbzelle, die eine Zusammensetzung enthält, die unter der Einwirkung von sichtbarem Licht eine erhöhte Fähigkeit Elektronen abzugeben entwickelt, eine Kathode, ein Elektronenrelais, das Elektronen aufnimmt, einen Katalysator zur Vermittlung eines Oxidations-Reduktions-Verfahrens und ein oxidierbares oder reduzierbares Substrat enthält; und

3. Einrichtungen zum Transport von Elektronen und Ionen zwischen der beleuchteten Halbzelle und der abgedunkelten Halbzelle.

Das System ist dadurch verbessert, daß die Anode aus einem anodischen Katalysator besteht, der in der abgedunkelten Halbzelle angeordnet ist, um die Oxidation-Reduktion zu vermitteln, wobei der anodische Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe von :

a) Rutheniuitioxid,

b) Iridiumoxid,

c) Ruthenatsalzen,

d) Iridatsaizen

und Gemischen von zwei oder mehreren davon. Der anodische Katalysator kann auch ein oder mehrere Übergangsmetal!oxide, Seltene-Erdmetall-Oxide, Aluminiumoxide, Siliciumoxide und Thoriumoxide enthalten.

Gemäß einem Merkmal der Erfindung ist die Elektronen abgebende Zusammensetzung (Elektronendonator-Zusammensetzung) in der beleuchteten Halbzelle ein Photosensibilisator und gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung ist sie ein Halbleiter. Der Halbleiter kann als Kathode gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung fungieren.

Durch die Erfindung wird auch ein photolytisches Verfahren zur endoergen Herstellung von Oxidations- und Reduktionsprodukten bereitgestellt, das darin besteht, eine Halbzelle zu beleuchten, die eine Zusammensetzung enthält, die unter der

Licht
Einwirkung von sichtbarem*eine erhöhte Fähigkeit zur Abgabe von Elektronen aufweist, eine Kathode, ein Elektronenrelais, das Elektronen aufnimmt bzw. akzeptiert, einen Katalysator zur Vermittlung eines Oxidations-Reduktions-Verfahrens und ein oxidierbares oder reduzierbares Substrat enthält; wobei gleichzeitig Elektronen und Ionen zwischen der beleuchteten Halbzelle und einer abgedunkelten Halbzelle transportiert werden, die ein oxidierbares oder reduzierbares Substrat und eine Anode enthält, die aus einem anodischen Katalysator besteht, der in der abgedunkelten Halbzelle angeordnet ist, um die Oxidation-Reduktion zu vermitteln, wobei der anodische Katalysator wie vorstehend beschrieben ist,und daß man die Oxidations- und Reduktionsprodukte gewinnt.

Die Oxidation des Substrats erfolgt in der abgedunkelten Halbzelle, und die Reduktion des Substrats erfolgt in der. beleuchteten Halbzelle.

Durch die Erfindung werden sowohl Verfahren vom photochemischen

Typ als auch solche unter Verwendung von Halbleitern umfaßt. Bei dem photochemischen Verfahren enthält die abgedunkelte Halbzelle eine Kathode und einen Photosensibilisator zur Absorption von sichtbarem Licht. Beim Verfahren vom Halbleitertyp sind jedoch die Kathode und der Photosensibilisator ersetzt durch eine chemische Zusammensetzung, die Elektronen abgibt, wenn sie der Bestrahlung mit sichtbarem Licht unterzogen wird.

Bei dem photochemischen Verfahren wird der Photosensibilisator durch die Bestrahlung mit dem sichtbaren Licht oxidiert, und dieses oxidierte Material wird in seinen reduzierten Zustand zurücküberführt zu Recyclisierungszweckei über den Transfer von Elektronen von der dunklen Halbzelle zur beleuchteten Halbzelle durch einen äußeren Stromkreis bzw. eine äußere Schaltung.

Bei dem im folgenden beschriebenen Verfahren ist die "abgedunkelte" Halbzelle eine solche, die nicht-notwendigerweise einer Bestrahlung mit sichtbarem Licht unterzogen wird. Jedoch kann das System mit bestrahlter abgedunkelter Zelle sowie der erleuchteten Zelle oder mit der abgedunkelten Zelle unter Umgebungsbedingungen durchgeführt werden, d.h. es kann dem Licht im Raum oder der Atmosphäre ausgesetzt werden. Alternativ kann die abgedunkelte Halbzelle lichtundurchlässig gemacht sein durch Abschirmen von sichtbaren Lichtstrahlen unter Anwendung einer Bedeckung oder anderer üblicher Einrichtungen.

Es ist bekannt, daß Wasser in brauchbare Brennstoff umgewandelt werden kann. Darüber hinaus liegt es in einer solchen Fülle vor, daß es manchmal als ein Ausgangsmaterial für Brennstoffe der Zukunft angesehen wird. Die photolytische Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser ist technisch durchführbar, und man nimmt an, daß sie die beste

Lösung der Energieprofcleme der Welt darstellt. Diese Umwandlang kann durch die folgenden Oxidations- und Reduktionsreaktionen dargestellt werden:

A + D „ ^hV j A~ +D⁺

A" + H₂O > ¹/2H₂ + OH- + A

4D⁺ + 2H₂O γ O₂ + 4D + 4H⁺

worin ein Photosensibilisator D sichtbares Licht absorbiert und dadurch ein Elektronenrelais A zu A~* reduziert, bei gleichzeitiger Oxidation von D zu D . Anschließend setzt das reduzierte Relais A~ Wasserstoff aus Wasser frei, wobei es gleichzeitig in einem durch einen Katalysator vermitteltes Verfahren zu A oxidiert wird. Zwischenzeitlich reduzieren durch Wasser gelieferte Elektronen den oxidierten Photosensibilisator (D⁺) zurück zu D, bei gleichzeitiger Erzeugung von Sauerstoff.

In der Patentanmeldung Ur. P 30 33 693-7 (mit der internen Bezeichnung Case 79-98) zeigt die Anmelderin, daß Metalloxide zur Vermittlung der Erzeugung von Sauerstoff aus wässrigen Lösungen verwendet werden können.

Speziell wurde gezeigt, daß die Kombination von Rutheniumoxid in seiner kolloidalen oder makrodispergierten Form

+2 mit kolloidalem Platin, einem Sensibilisator, wie Ru(Bipy)₃ und einem Elektronenrelais, wie Methylviologen, die photoehemische Dissoziation von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff vermittelt bzw. katalysiert. Dieses System erzeugt Wasserstoff und Sauerstoff gleichzeitig als ein gasförmiges Gemisch, wodurch die Trennung dieser Case erforderlich wird.

Darüber hinaus tragen Nebenreaktionen zu den Kosten und der Kompliziertheit des Systems bei.

In der Patentanmeldung Nr. P 30 31
(interne Bezeichnung Case 79-99) wurde das Problem des gasförmigen Gemische gelöst durch Erzeugen und Sammeln von Wasserstoff und Sauerstoff in getrennten Kammern* d.h. in getrennten Halbzellen.

Durch die Erfindung wird eine verbesserte Anode zur Anwendung in Systemen bereitgestellt, die aus zwei Halbzellen oder Kammern bzw. Abteilen bestehen, die durch Elektroden und eine leitfähige Brücke für den lonentransport verbunden sind. Die die Anode enthaltende Halbzelle wird als abgedunkelte Halbzelle betrieben/ d.h. es ist nicht nötig, sie mit sichtbarem Licht zu bestrahlen. Die Halbzelle, die die Kathode enthält, ist lichtdurchlässig und wird unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht betrieben.

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer verbesserten Anode zur photolyi ischen Erzeugung von oxidierten Substraten. Diese Anoden entwickeln eine geringe Überspannung im Hinblick auf das Substrat, das oxidiert werden soll.

Durch die Erfindung wird gezeigt, daß durch Licht induzierte Redoxreaktionen, die in einer Kammer des Zellsystems auftreten, an Oxidationsverfahren in der anderen Kammer gekuppelt werden können. Im Gegensatz dazu liegen Oxidationsprodukte, die an der Anode gebildet werden, in stöchiometrischer Beziehung zum Strom vor, der in dem elektronen-leitfähigen Element erzeugt wird.

Ein weiteres Ziel bzw. ein weiterer Gegenstand ist die Zurückumwandlung der oxidierten Spezies (D ) in ihre ursprünc liehe oder reduzierte Form (D). Dies erzielt man über den

Transfer von Elektronen von der anodischen Kammer, wo die Substratoxidation auftritt, zur kathodischen Halbzelle. Dieser Transfer wird über eine äußere Schaltung bzw. einen äußeren Kreislauf oder ein leitfähiges Element bewirkt, das eine Elektrode mit der anderen verbindet. Die Recyclisierung des Sensibilisators D verleiht dem Verfahren Wirtschaftlichkeit.

Die verfügbaren Alternativen an der Kathodenseite sind bestimmt durch die Natur und die Punktion des Sensibilisators (Elektronendonator) und des Elektronenrelais (Elektronen-= akzeptor).

Für den Sensibilisator bestehen drei Möglichkeiten» Sr kann in der Kathodenkammer als eine gelöste Spezies in Lösung vor* liegen? er kann an der Kathodenoberfläche adsorbeirt sein oder kann der Sensibilisator im dritten Falle als photoerregbares Halbleitermaterial vorhanden sein, das als solches als Kathode fungiert. Geeignete Halbleiter umfassen beispielsweise p-Typ Galliumphosphid (p-GaP), Galliumarsenid und Silicium.

Das Elektronenrelais kann eine zu opfernde Spezies sein, die irreversibel während des Photo-Redoxverfahrens reduziert wird, oder es kann regeneriert und kontinuierlich recyclisiert werden.

Bei einem Verfahren, das zur Regenerierung führt, können der Sensibilisator und das Relais katalytisch an die Edelmetalle gekuppelt sein, wie beispielsweise kolloidales Platin, Ruthenium, Palladium, Rhodium, Gold und Silber, die für diesen Zweck besonders günstig sind.

Die Auswafr| einer geeigneten Anode für die anodische Seite des Systems ist kritisch für das Verfahren. Spe-

ziell wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß die Gesamt-Zell-Leistungsfähigkeit erhöht wird durch Anwendung einer Anode, die eine geringe überspannung,bezogen die Substanz,aufweist, die oxidiert werden soll. Anoden, die sich für diesen Zweck als günstig erwiesen haben, sind Elektrokatalysator-Anoden, d.h. anodische Katalysatoren, wie a) Rutheniumoxid, b) Iridiumoxid, c) Ruthenatsalze,

d) Iridatsalze und Gemische von zwei oder mehreren davon. Der anodische Katalysator kann gegebenenfalls auch e) Übergangsmetalloxide, f) Seltene-Erdmetall-Oxide, g) Aluminiumoxid , h) Siliciumoxid und i) Gemische von zwei oder mehreren davon enthalten. In Zusammensetzungen, die die Oxide

e) - i) enthalten, betragen die Ruthenium- und Iridiumkomponenten a) - d) im allgemeinen nicht weniger als 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung und vorzugsweise nicht weniger als etwa 75 Gew.-%.

Die Rutheniumoxide der Erfindung sind Verbindungen der Formel: RuO_x, worin χ eine ganze Zahl bzw. eine Zahl mit einem Wert von 1,5 - 2,0 ist.

Übergangsmetalloxide und Seltene-Erdmetall-Oxide, die in Kombination mit den Oxiden und Salzen von Ruthenium und Iridium verwendet werden können, umfassen beispielsweise die Oxide von Wolfram, Zirkonium, Tantal, Titan, Chrom, Vanadin, Eisen, Nickel, Kobalt und Mangan. Bevorzugt unter diesen übergangsmetallen sind Ditantal-pentoxid und Zirkoniumoxid.

Zusätzlich zu dem Elektrokatalysator, der per se als Anode funktioniert, umfaßt die Erfindung Anoden, in denen der Elektrokatalysator als eine Schicht auf einem leitfähigen Träger überzogen ist. Typisch für derartige Anoden sind beispielsweise Titan oder Platin, überzogen mit Ruthenium enthaltenden Zusammensetzungen, wie Rutheniumoxide, Ruthe-

nate, Lanthanruthenat (LaRuO₃) und Bleiruthenat (PbRuO-), Iridium enthaltende Zusammensetzungen, wie Iridate, beispielsweise Lanthaniridate oder Bleiiridate (LaIrO₃, PbIrO₃) oder Iridiumoxide und Gemische von Rutheniumoxid oder Iridiumoxid mit Übergangsmetalloxiden, wie Titan- oder Tantaloxiden, wie Ditantal-pentoxid oder Zirkoniumoxid und dgl.

Ändere leitfähige Materialien, die als ein Träger für die Oxide und Salze von Ruthenium und Iridium verwendet werden können, sind Graphit Siliciumdioxid und die Oxide von Aluminium ( Aluminiumoxid), Chrom (z.B. Chrom-III-oxid), Chlor (Chloroxide, bzw. chlorhaltige Verbindungen· z.B. Chloride, Chloria), und Thorium oder Gemische davon, mit der Maßgabe, daß mindestens eines der Oxide und Salze von Ruthenium und Iridium in der Kombination vorliegt. Die überzogenen Anoden werden hergestellt durch Abscheiden einer 1-5 um-Schicht des Elektrokatalysators auf dem gewünschten Träger, obwohl eine 2-4 um-Schicht aus. wirtschaftlichen Gründen bevorzugt erscheint. So wurde gemäß einem Merkmal der Erfindung eine besonders geeignete Anode hergestellt durch Abscheidung einer dünnen 2 ,um-Schicht von Rutheniumoxid auf einer 0,3 ram dicken Platte von Titan mit einer Gesamtoberfläche bzw. spezifischen Oberfläche von 8 cm².

Die Zelle dieses Systems wird in der Figur 1 veranschaulicht! und besteht aus den Kammern bzw. Abteilen A, B und C. Die Kammer A enthält eine Standard-Kalomel-Elektrode (SCE) 1, ausgerüstet mit einer porösen Scheibe 6. Die Kammer B enthält eine Platinnetzkathode 2,und die Kammer C enthält eine Rutheniumoxidanode 3. Die Kammern A, B und C sind miteinander verbunden mittels poröser Scheiben 4 und 4', wobei die Scheibe 4 zwischen den Kammern B und C und die Scheibe 4' zwischen den Kammern A und B angeordnet ist. Die poröse Scheibenanordnung ergibt Einrichtungen zum Transport von Ionen zwischen den Kammern. Ein Schalter S ist derart an-

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geordnet, daß das System unter Bedingungen eines offenen oder geschlossenen Kreislaufs betrieben werden kann. Eine Magnetrühreinheit 8 ist so angeordnet, daß ein Flügelrührer 9 aktiviert wird, um das Vermischen der Lösung der Kammer B zu bewirken.

Wie in der Figur 1 gezeigt, ist das System elektrisch verbunden, so daß die Standard-Kalomel-Elektrode 1 als eine Bezugselektrode dient zur Messung des Potentials der Platinelektrode (Kathode) . Zu diesem Zweck ist ein. Voltmeter V mit hoher Impedanz vorgesehen. Die Spannungs-Zeitfunktion U = f (t) und die Strom-Zeitfunktion I = f (h) über einen Ladungswider stand L von 10 Ohm werden durch die Aufzeichnungsvorrichtungen RE angegeben. Die Messung der Spannungs-Zeit-

durch. funktion ü = f(t) und der Strom-Zeitfunktion I = f(t) erfolgt¹ ein Voltmeter V mit hoher Impedanz und Aufzeichnungsvorrichtungen RE über eine 10 Ohm Belastung.

Vor dem Betrieb des Systems werden die Kammern B und C von Sauerstoff auf ein Ausmaß von weniger als ein Teil pro Million gereinigt, durch Leiten von hochgereinigtem Stickstoff gas durch die darin enthaltenen Lösungen. Zu diesem Zweck ist ein Absperrhahn 5 mit der Kammer B und ein Absperrhahn mit der Kammer C verbunden. Die Absperrhähne 5 und 5' sind mit 4-Weg-Schieberteilen versehen und zwischen den Stellungen der durchgezogenen Linie und der unterbrochenen Linie, dargestellt in der Figur 1, beweglich. In der Stellung der durchgezogenen Linie führt der Absperrhahn 5 das Stickstoffgas in den Boden der Kammer B und entleert aus dem oberen Teil der Kammer B zu einer Brückenleitung, die mit dem Absperrhahn 5' verbunden ist. In der Lage der unterbrochenen Linie führt der Absperrhahn 5 das Stickstoffgas direkt zu der Brückenleitung zur Belieferung des Absperrhahns 5', der, wenn er sich in der Stellung der unterbrochenen Linie befindet, das Stickstoffgas in den Boden der Kammer C zu deren Reinigung führt.

Es ist ersichtlich, daß die Absperrhähne 5 und 5¹ auch in Stellungen gebracht werden können, um je nach Wunsch entweder Gase in den Kammern B und C entleeren oder auffangen zu können.

Bei einer Betriebsform des in der Figur 1 dargestellten Systems befinden sich die Absperrhähne 5 und 5^! in ihrer geschlossenen Stellung, um die Gase, die in den Kammern B und C gebildet werden, aufzufangen. Anschließend wird die Lösung in der Kammer B mit einer 150 Watt-Diapositiv-Projektolampe (die nicht dargestellt ist) bestrahlt, während die durch Licht induzierten Änderungen des Zellstroms und der Spannung überwacht werden. Die in den Zellkammern B und C entwickelten Gase werden durch geeignete Einstellung der Absperrhähne 5 und 5' zu geeigneten (nicht gezeigten) Analysatoren übergeführt. Die gesammelten Gase werden anschließend der quantitativen Analyse unterzogen.

Im folgenden werden spezielle Ausführungsformen zur weiteren Erläuterung der Erfindung beschrieben.

Beispiel 1

Ru0₂/Ti-Anode; zu opfernder Akzeptor

Das System der Figur 1 wurde mit einer wässrigen Lösung von Im-Na₉SO₄ in der Kammer A, einer wässrigen Lösung von

-4 +2 - -2
10 m Ru(Bipy), 2 Cl und 10 m K₀S-O_n in der Kammer B und einer wässrigen Lösung von 1m Na₃SO₄, gepuffert auf pH 4,7 mit Natriumacetat, in der Kammer C ausgerüstet.

Vor der Bestrahlung wurde das Potential zwischen der Platinnetzelektrode und der Standard-Kalomel-Elektrode bei etwa 0_?5 mV gemessen.

Eine 150 W Projektorlampe wurde zur Bestrahlung der Lösung in der Kammer B verwendet. Das Photopotential stieg innerhalb weniger Sekunden auf etwa 1,0 V (gegen Kalomel) mit gleichzeitigem Anstieg des Zellstroms auf 250 uA an. Innerhalb einiger Minuten stieg der Strom auf 325 uA, und dieser Wert blieb während einer einstündigen Bestrahlungsperiode erhalten. Nach Entfernen der Lampe fiel der Strom stark ab. Der kathodische Photostrom, der an der Platinnetzelektrode

+3

festgestellt wurde, ist der Reduktion von Ru (Bipy) ₃ zuzuschreiben, das über ein Bestrahlungs-Photo-Redoxverfahren gebildet wird:

*² + S₂Og² y 2Ru(Bipy)*³ + 2SO~²

e"(Pt) + Ru(BiPy)J³ > Ru(BipyJ*

Diese Ru(Bipy)_ -Umwandlung verläuft weiter in der Kathodenkammer, solange S₂0„ -Akzeptor verfügbar ist.

Gleichzeitig erfolgt in der Anodenkammer eine Sauerstofferzeugende Reaktion. Die coulometrische Anlayse zeigte, daß diese Reaktion stöchiometrisch ist, wobei 4 Elektronen durch den Kreislauf für jedes erzeugte Sauerstoffmolekül geführt werden:

2H₂O > O₂ + 4H⁺ + 4e~

Die festgestellte Sauerstoff-Herstellungsgeschwindigkeit beträgt 0,07 ml/h. Die Rutheniumoxidanode zeichnet sich durch ihre geringe Überspannung unter sauren Bedingungen aus. Überspannungen von etwa 150 - 25OmV genügen, um die Sauerstoff erzeugende Halbzelle bei einer Stromdichte von

—4 —2 2

von 10 bis 10 A/cm zu betreiben.

Die Kraftdichte der Sonnenbestrahlung liegt im Durchschnitt

2
bei etwa 20mW/cm ; daher zeigt diese Ausführungsform, daß Sauerstoff durch das vorliegende System unter Anwendung von Sonnenlicht als Energiequelle erzeugt werden kann.

Beispiel 2

Pt-Anode; zu opfernder Akzeptor

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1, jedoch unter Ersatz der mit RuO₂ überzogenen Titanelektrode in der Kammer C durch eine Platingaze-Elektrode, stellt man keinen Zellstrom oder eine Sauerstofferzeugung fest, wenn die Kammer B bestrahlt wird.

Beispiel 3

Ru0₂/Ti-Anode; gleichzeitige H₃- und (^-Erzeugung

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1, jedoch unter Ersatz der Lösung in der Kammer B durch 0,1 n-H^SO-, enthaltend

-4 +2 10 m Ru(Bipy)_ 2 Cl als einen Photosensibilisator,

— 2

5 x 10 m Methylviologen als ein Elektronenrelais und einen Katalysator, fein verteiltes Pt (2,5-3,5 nm Durchmesser, 20 mg/1), stabilisiert mit Carbowax 20M (140 mg/1) und der Lösung in der Kammer C durch In-H₃SO₄ und Trennen der Kammern B und C mit einer Protonen-leitenden Membran r>

(Nafion ) stellt man eine Zunahme des Potentialsan der Pt-Elektrode von 0,5 auf 1,02 V (SCE) bei der Bestrahlung fest. Ein Stromfluß von 200 uA wird unter photostationären Bedingungen erhalten.

Die Analysender an der Kathode und der Anode erzeugten Gase

zeigen an, daß es sich um Wasserstoff bzw. Sauerstoff handelt. Die Gase werden in einer Geschwindigkeit erzeugt, die mit dem beobachteten Zellstrom übereinstimmt.

Beispiel 4

RuO₃/Ti-Anode; gleichzeitige H-- und Cl₂-Erzeugung

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3, jedoch unter Ersatz der 0,1n-H_?S0₄ in den Kammern B und C durch Im-HCl, wird ein Strom von 150 uA festgestellt, wenn die Kathodenkammer mit einer 150 W-Diaprojektorlampe beleuchtet wird. Das an der Anode gebildete Gas wird als Cl- identifiziert, und seine Bildung wird iodometrisch verfolgt. An der Kathode wird Wasserstoff entwickelt.

Die Gase werden mit einer Geschwindigkeit erzeugt, die mit dem festgestellten photostationären Zellstrom übereinstimmt .

Beispiel 5

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3, jedoch unter Ersatz

+2 von Ru(Bipy)_ 2 Cl durch Zink-tetramethylpyridinium-prophyrin (5x10 m) , des Methylviologens durch 5 χ 10 m Betainviologen und des Katalysators durch fein verteiltes Pt (2,5 - 3,5 nm; 20mg/l), stabilisiert mit 10~ m-Laurylsulfat, erhält man einen Stromfluß von 200 uA unter photostationären Bedingungen.

Die Analyse der an der Kathode und Anode erzeugten Gase zeigt, daß es sich um Wasserstoff bzw. Sauerstoff handelt.

Die Gase werden mit einer Geschwindigkeit erzeugt, die Ia Einklang steht mit dem beobachteten Zellstrom.

Beispiel 6

RuO_o/Ti-Anode; gleichzeitige H₀- und 0.,-Erzeugung

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3, jedoch unter Er-

+2 — —5 satz von Ru(Bipy)_ 2 Cl durch 10 m Zink-tetra-N-octadecylpyridinium-porphyrin, das an der Pt-Elektrode in der Kammer B adsorbiert ist, wird ein Photostrom von 40 A festgestellt, wenn die Pt-Elektrode mit einer 150 W Diapositiv-Projektorlampe bestrahlt wird.

Die Analyse der an der Kathode und an der Anode erzeugten Gase zeigt, daß es sich um Wasserstoff bzw. Sauerstoff handelt. Die Gase werden in einer Geschwindigkeit erzeugt, die im Einklang steht mit dem beobachteten Zellstrom.

Beispiel 7

Ru0₂/Ti-Anode; gleichzeitige H₃- und O^-Erzeugung

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird verfolgt, wobei jedoch die Pt-Kathode ersetzt wird durch eine halbleitende Elektrode, die aus Galliumphosphid vom p-Typ (p-GaP) besteht« Diese Elektrode ist mit der Ru0₂/Ti-Anode durch eine äußere

Vorspannung^die bei 600 mV gehalten, verbunden. Der Sensi-

+2 —
bilisator Ru(Bipy) 2 Cl wird in diesem Falle weggelassen=

-2

Die Konzentration an Methylviologen beträgt 10 m. Die Bestrahlung der p-GaP-Elektrode ergibt einen Strom von 5 A.

Die Analyse der an der Kathode und Anode erzeugten Gase zeigt, daß es sich um Wasserstoff bzw. Sauerstoff handelt. Die Gase werden mit einer Geschwindigkeit gebildet, die mit dem beobachteten Zellstrom in Einklang steht.

Claims

PATENTANWÄLTE A, GRÜNECKER

H. KINKELDEY

on iroa

W. STOCKMAIR

OH-INa' A»£ (CWLTECHI

K. SCHUMANN

DR-BERNAT₁-OlPL-PHYa.

R. H. JAKOB

OIPL-INQ.

G. BEZOLD

DR BEF MUT- OPL-CMEM

8 MÜNCHEN

MAXtMlLlANSTRASSE

7. Juli 1981 P 16 316

ENGELHARD CORPORATION

Wood Avenue South

ISELIN, New Jersey Ο883Ο, V.St.A-.

Photolytische Vorrichtung und photolytisches
Verfahren zur Herstellung von Oxidations- und
Reduktionsprodukten

Patentansprüche

1. Photolytische Vorrichtung zur Herstellung von Oxidations- und Reduktionsprodukten, enthaltend

1. eine abgedunkelte Halbzelle, die eine Anode und ein oxidierbares Substrat enthält;

2ο eine bestrahlte Halbzelle, die eine Zusammensetzung enthält, die unter Einwirkung von sichtbarem Licht eine erhöhte Fähigkeit zur Abgabe von Elektronen aufweist, eine Kathode, ein Elektronenrelais, das Elektronen aufnimmt, einen Katalysator zur Vermittlung eines Oxidations-Reduktionsverfahrens und ein oxidierbares oder reduzierbares Substrat enthält;

telefon (öse) aaaaea telex οβ-aesso Telegramme monapat telekopierer

3. Einrichtungen zum Transport von Elektronen und Ionen zwischen der bestrahlten Halbzelle und der abgedunkelten Halbzelle;

wobei die Anode aus einem anodischen Katalysator besteht, der in der abgedunkelten Halbzelle angeordnet ist, zur Vermittlung der Oxidation-Reduktion, und der anodische Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe von:

a) Rutheniumoxid,

b) Iridiumoxid,

c) Ruthenatsalzen,

d) Iridatsalzen

und Gemischen von zwei oder mehreren davon.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der der anodische Katalysator eines oder mehrere Übergangsmetalloxide, Seltene-Erdmetailoxide, Aluminiumoxide, Siliciumoxid und Thoriumoxid, enthält.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, in der die Elektronen abgebende Zusammensetzung in der beleuchteten Halbzelle ein Photosensibilisator ist«

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, in der die Elektronen abgebende Zusammensetzung in der belichteten Halbzelle ein Halbleiter ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, in der der Halbleiter die Kathode ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder einem der übrigen vorhergehenden Patentansprüche, in der das übergangsmetalloxid

oder Seltene-Erd'P.etalloxid ausgewählt ist aus ^er Gruppe von

— *3 mm

Oxiden von Wolfram, Zirkonium, Tantal, Titan, Chrom, Vanadin, Eisen, Nickel, Kobali; und Mangan.

ο Vorrichtung nach Anspruch 6 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in der das Übergangsmetalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe von Oxiden und Tantal, Zirkonium und Titan.

ο Vorrichtung nach Anspruch 1 oder einem der vorhergehenden Ansprüche, in der die Anode einen leitfähigen Träger enthält, auf den der anodische Katalysator aufgeschichtet ist.

ο Vorrichtung nach Anspruch 8, in der der leitfähige Träger Titan oder Platin ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder einem der vorhergehenden Ansprüche, in der der anodische Katalysator Rutheniumoxid ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 8, in der die Anode Rutheniumoxid, aufgeschichtet auf Titan, enthält.

12«. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder einem der vorhergehenden Ansprüche, in der Rutheniumoxid, Iridiumoxid, Ruthinatsalze, Iridatsalze oder Gemische davon in einer Menge von nicht weniger als etwa 50 Gew.-% des anodischen Katalysators vorhanden sind.

13» Photolytisches Verfahren zur endoergen Herstellung von Oxidations- und Reduktionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Halbzelle, die eine Zusammensetzung enthält, die unter der Einwirkung von sichtbarem Licht eine erhöhte Fähigkeit zur Abgabe von Elektronen aufweist, eine Kathode, ein Elektronenrelais, das Elektronen aufnimmt, einen Katalysator zur Vermittlung eines Oxidations-

Reduktions-Verfahrens und ein oxidierbares oder reduzierbares Substrat enthält, bestrahlt; und gleichzeitig Elektronen und Ionen zwischen der bestrahlten Halbzelle und einer abgedunkelten Halbzelle transportiert, die ein oxidierbares oder reduzierbares Substrat und eine Anode enthält, die aus einem anodischen Katalysator besteht, der in der abgedunkelten Halbzelle angeordnet ist, um die Oxidation-Reduktion zu vermitteln, wobei der anodische Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe von

a) Rutheniumoxid,

b) Iridiumoxid,

c) Ruthenatsalzen,

d) Iridatsalzen

und Gemischen davon;

und daß man die Oxidations- und Reduktionsprodukte gewinnt .

14. Verfahren naeü Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der anodische Katalysator ein oder mehrere Übergangsmetalloxide, Seitene-Erd-Metall-Oxide, Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder Thoriumoxid enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronen abgebende Zusammensetzung in der bestrahlten Halbzelle ein Photosensibilisator ist.

16. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronen abgebende Zusammensetzung in der bestrahlten Halbzelle ein Halbleiter ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiter die Kathode ist.

18. Verfahren nach Anspruch 14 oder einem der Ansprüche bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das tibergangsmetalloxid oder Seltene-Erd-Metall-Oxid ausgewählt ist aus der Gruppe von Oxiden von Wolfram, Zirkonium, Tantal, Titan, Chrom, Vanadin, Eisen, Nickel, Kobalt und Mangan.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe von Oxiden von Tantal, Zirkonium und Titan.

20. Verfahren nach Anspruch 13 oder einem der Ansprüche

14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode einen leitfähigen Träger enthält, auf den der anodische Katalysator aufgeschichtet ist.

21. Verfahren nach Anspruch 2O, dadurch gekennzeichnet, daß der leitfähige Träger Titan oder Platin ist.

22. Verfahren nach Anspruch 13 oder einem der /Ansprüche bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der anodische Katalysator Rutheniumoxid ist.

23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode Rutheniumoxid, aufgeschichtet auf Titan, enthält.

ο Verfahren nach Anspruch 14 oder einem der Ansprüche

15 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß Rutheniumoxid, Iridiumoxid, Ruthenatsalze, Iridatsalze oder Gemische davon in einer-Menge von nicht weniger als etwa 50 Gew.-% des anodischen Katalysators vorhanden sind.

25. Verfahren nach Anspruch 13 oder einem der Ansprüche 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation

in der abgedunkelten Halbzelle erfolgt, und die Reduktion in der bestrahlten Halbzelle erfolgt.

26. Verfahren nach Anspruch 13 oder einem der Ansprüche 14 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Wasser ist und Sauerstoff in der abgedunkelten Halbzelle und Wasserstoff in der bestrahlten Halbzelle erzeugt werden.

27. Verfahren nach Anspruch 13 oder einem der Ansprüche 14 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine wässrige Lösung von Chlorwasserstoff ist und Wasserstoff in der bestrahlten Halbzelle und Chlor in der abgedunkelten Halbzelle gebildet werden.

28. Verfahren nach Anspruch 13 oder einem der Ansprüche 14 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator in der bestrahlten Halbzelle stabilisiertes, fein dispergiertes Platin verwendet.

29. Verfahren nach Anspruch 15 oder einem der Ansprüche 17 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator ein Ruthenium-tris-bipyridyl-kation oder ein Metalloporphyrin ist.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator Ruthenium-trJs-bipyridyl-halogenid, Zink-tetramethyl- pyridinium-porphyrin-kation oder ein zink-tetra-N-actadecy1-pyridinium-porphyrin-Komplex bzw. ein Zink-tetra-N-octadecyl-pyridinium-porphyrin-Komplex ist.

31. Verfahren nach Anspruch 13 oder einem der Ansprüche 14 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektronenrelais Methylviologen oder Betain-viologen ist.

32. Verfahren nach Anspruch 16 oder einem der Ansprüche 17 bis 31/ dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiter p-Typ Galliumphosphid , Galliumarsenid oder Silicium ist.