DE3124304C2

DE3124304C2 - Verfahren zur Herstellung einer galvanischen Trockenzelle mit Elektrolyt-Dispersionskanälen in der positiven Elektroden-Mischung

Info

Publication number: DE3124304C2
Application number: DE3124304A
Authority: DE
Inventors: Charles 44122 Warrensville Heights Ohio Davis jr.
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1980-06-24
Filing date: 1981-06-20
Publication date: 1984-02-09
Also published as: GB2080999A; DE3124304A1; FR2485817B1; GB2080999B; JPS5732577A; FR2485817A1; US4281046A

Abstract

Trockenbatterie, enthaltend eine positive Elektroden-Depolarisator-Mischung mit einer Vielzahl von beabstandeten inneren Kanälen innerhalb des ringförmigen Volumens der Mischung, in die ein Teil des Zellelektrolyten zur guten Verteilung über die gesamte Mischung eingegeben wird.

Description

a) Einbringen einer ringförmigen Dichtung oben auf der Depolarisator-Mischung, wobei der positive Elektroden-Kollektor-Stab durch die öffnung der Dichtung herausragt und

b) Eindrücken einer Durchstoß-Vorrichtung durch die Dichtung und in die positive Elektroden-Depolarisator-Mischung und darauffolgendes Entfernen der Durchstoß-Vorrichtung, während die Dichtung zurückbleibt, wodurch eine Vielzahl von beabstandeten Kanälen gebildet wird und die Depolarisator-Mischung komprimiert wird.

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer galvanischen Trockenzelle, wobei man die aktiven Komponenten einer Trockenzelle einschließlich einer negativen Elektrode, einer zylindrischen positiven Elektroden-Depolarisator-Mischung, einem zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektroden-Depolarisator-Mischungangeordneten Separator, und einem positiven Elektroden-Kollektor-Stab, der in der positiven Elektroden-Mischung eingebettet ist und aus dem offenen Ende eines Behälters herausragt, in einem zylindrischen Behälter anordnet.

Bei der Herstellung von Trockenzellen ist es erwünscht, die Zelle mit einer hinreichenden Menge Elektrolyt zu versehen, so daß während der ganzen Lebensdauer der Zelle eine maximale Dcpolarisierungswirkung aufrechterhalten werden kann. Während der Herstellung vieler Typen von Trockenzellen wird die Depolarisierungsmischung gewöhnlich in eine sog. Puppe gestampft (gewöhnlich mit dem positiven Elektrodenleiter-Kollektorstab aus Kohlenstoff in deren Zentrum) oder die Depolarisatormischung wird durch eine Presse zudosiert oder in eine mit Papier ausgekleidete Zelle extrudiert. Obgleich der Zellelektrolyt gleichmäßig mit dem Depolarisator unter Ausbildung einer Mischung vermischt werden kann, macht zu viel Elektrolyt im letzteren Zelltyp die Mischung während ihres Einbringens in die mit Papier ausgeschlagenen Zellen unhandlich. Somit wird die Mischung zur Aufrechlerhaltung optimaler Handhabungscharakteristiken und Produktionskapazitäten im allgemeinen relativ trocken gehalten und ergibt daher in den Zellen nicht die besten Eigenschaften. Es ist daher häufig erwünscht, zusätzlich Wasser oder Elektrolyt zu der Mischung hinzuzugeben, wenn sie in die Zellen eingebracht worden ist. Dies ist bisher dadurch gemacht worden, daß eine Absorptions-Scheibe, die mit Wasser oder Elektrolyt imprägniert war, auf der Oberseite der Depolarisator-Mischung verwendet wurde oder indem lediglich Wasser oder Elektrolyt ohne Hilfe einer Absorptions-Scheibe auf die Oberseite oder in die Nachbarschaft der Mischung gebracht wurde. Ein Nachteil der imprägnierten Scheibe ist, daß eine weitere zusätzliche Komponente innerhalb der Zelle erforderlich wird und daß sie eine gewisse Menge des Wassers und/oder Elektrolyten zurückhält.

Die US-PS 32 55 049 beschreibt die Verwendung einer gelatinösen Lösung auf der Oberseite der Depolarisator-Mischung einer Trockenzelle, in der die gelatinöse Mischung Wasser und/oder Elektrolyt enthält, so daß Wasser und/oder Elektrolyt in der Lösung in einigen Stunden in die Depolarisator-Mischung »indringt, während ein Bindemittel nahe der Oberseite zurückbleibt.

Die DE-PS 1 95 375 offenbart ein Trockenelement, das Durchlüftungskanäle in der Depolarisatormischung enthält. Diese Entlüftungskanäle werden dadurch hergestellt, daß bei der Herstellung des Depolarisator geeignete Stäbchen in die Preßform eingelegt werden. Dadurch wird der Kontakt zwischen der Depolarisatormischung und dem Kathodenkollektor und/oder Separator nicht verbessert.

Die FR-PS 24 32 219 beschreibt Silberelektroden zur Verwendung in sekundären Silber-Wasserstoff-Zellen. Diese Elektroden werden hergestellt, indem zwei Silberhalbplatten gesintert werden, die ein kreuzweise angelegtes System von Kanälen aufweisen. Die Herstellung solcher Kanäle in der Silberelektrode führt zu keinem verbesserten Kontakt zwischen dem Depolarisator und den übrigen aktiven Komponenten der Zelle.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer galvanischen Trockenzelle, in der der Kontakt zwischen der Depolarisatormischung und dem Separator bzw. zwischen der Depolarisatormischung und dem positiven Elektrodenkollektor durch die Bildung von Kanälen in der Depolarisatormischung verbessert wird.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß eine Vielzahl von beabstandeten Kanälen, die sich innerhalb des ringförmigen Volumens der positiven Elektroden-Depolarisator-Mischung parallel zu dem positiven F.lektroden-Kollektor-Stab erstrecken und innerhalb der positiven Elektroden-Depolarisator-Mischung enden, hergestellt wird und eine bestimmte Menge einer Elektrolyt-Lösung in der longitudinalen Kanäle gegeben wird, bevor die Zelle verschlossen wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich Trockenzellen mit einer Depolarisator-Mischung herstellen, in der eine größere Menge Elektrolyt durch die Mischung verteilt ist, wodurch gute Lager- und Betriebszeiten der Zelle sichergestellt werden. Dadurch wird auch die Entladungswirksamkeit der Trockenzel-

len verbessert

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten inneren Kanäle erstrecken sich vorzugsweise durch den Mittelkreis des Kreisflächen-Querschnitts der positiven Elektroden-Depolarisator-Mischung, so daß der Elektrolyt, der in die Kanäle eingebracht wird, in die Mischung hinein und durch die Mischung durchdringen kann, wodurch eine bessere Verteilung des zugegebenen Elektrolyts durch die ganze Mischung bewirkt wird.

Außerdem wird durch das erfindungsgemäße Verfah- κι ren die positive Elektroden-Depolarisator-Mischung etwa 10% komprimiert und stärker gegen den Separator und den posiiiven Elektroden-Kollektor-Stab gedrückt, wodurcn ein guter Grenzflächenkontakt zwischen diesen Komponenten während der Entladung der Zelle gewährleistet wird.

Vorzugsweise können die Kanäle wie folgt hergestellt werden:

b) Einbringen einer Durchstoß-Vorrichtung durch die Dichtung und in die positive Elektroden-Depolarisator-Mischung und darauffolgendes Entfernen der Durchstoß-Vorrichtung, während die Dichtung zurückbleibt, wodurch eine Vielzahl von beabstandeten Kanälen gebildet wird und die Depolarisator-Mischung komprimiert wird.

Der Vorteil der festgeklemmten ringförmigen Dichtung ist, daß sie als Trenn- und Abstreifteil wirkt, das die gesamte Depolarisator-Mischung entfernt, die an der Durchstoß-Vorrichtung anhängt. Die ringförmige Dichtung kann vorzugsweise aus Papier und/oder auf Plastik basierenden Materialien hergestellt werden.

Die Größe der Kanalöffnungen kann schwanken, sie muß lediglich hinreichend sein, um zu erlauben, daß der Elektrolyt in die Depolarisator-Mischung eingegeben ^o werden kann und die Mischung hindurchdringen kann, wodurch eine größere Menge an Elektrolyt in der Depolarisator-Mischung zur Verfügung gestellt wird. Die Querschnittsform der Kanäle kann im wesentlichen kreisförmig, rechteckig, quadratisch, oval, dreieckig oder von jeder anderen beliebigen polygonalen Gestalt oder deren Kombinationen sein. Vorzugsweise ist die Querschnittsflächfc der Kanäle vor Zugabe des Elektrolyts etwa 2% bis etwa 10% der Querschnittsfläche der ringförmigen Depolarisator-Mischung und/oder das >° Volumen der Kanäle beträgt etwa 1 bis etwa 15% des Mischungsvolumens. Die Anzahl der Kanäle beträgt 2 oder mehr, die vorzugsweise in gleichen Abstand in einem Kreis angeordnet sind, um eine gleichförmige Verteilung des zugegebenen Elektrolyts in der Depolarisator-Mischung zu gewährleisten. Die Kanäle erstrekken sich durch die Depolarisatormischung und enden innerhalb der Mischung, wodurch gewährleistet wird, daß die Durchdringungsvorrichtungen den Zellenboden-Separator nicht durchstoßen, wodurch die Depolarisator-Mischung mit der negativen Elektrode der Zelle in Berührung treten kann, was zu einem inneren Kurzschluß der Zelle führt. Um jedoch eine maximal gleichförmige longitudinal Verteilung des Elektrolyten in der Depolarisator-Mischung zu ermöglichen, sollten sich die Kanäle so tief wie möglich in die Depolarisator-Mischung hineinerstrecken, so daß die Elektrolyt-Beschickung in den Kanälen einen maximalen Zugang zu der inneren Mischung hat

Vorzugsweise sind vier abgeflachte ovale Kanäle (Abstand 90°) in Abständen angebracht, die radial orientiert sind und durch den Mittelkreis des ringförmigen Gebiets der positiven Eiektroden-Depolarisator-Mischung hindurchlaufen. Eine größere Anzahl von Kanälen stellt mehr öffnungen zur Verfügung, durch die der Elektrolyt eingegeben werden kann, jedoch können andere Faktoren, wie Ausrüstungs- und Unterhaltungskosten die Vorteile des Vorhandenseins einer größeren Anzahl von Kanälen negativ beeinflussen.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgende Beschreibung in Verbindung mit den Figuren näher erläutert

F i g. 1 ist eine Schnittansicht von der Seite durch eine teilweise zusammengesetzte Trockenzelle mit einer positiven Elektroden-Depolarisator-Mischung mit inneren Kanälen und einem positiven Elektroden-Kollektor-Stab innerhalb der negativen Behälter-Elektrode.

Fig.2 ist eine Oberansicht der tei!weise zusammengesetzten Trockenzelle nach F i g. 1.

F i g. 3 ist eine Oberansicht der teilweise zusammengesetzten Trockenzelle nach F i g. 1 in einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführung.

F i g. 4 ist eine Oberansicht der teilweise zusammengesetzten Trockenzelle nach F i g. 1 in einer weiteren Ausführung der vorliegenden Erfindung.

F i g. 5 ist eine Schnittansicht von der Seite durch eine teilweise zusammengesetzte Trockenzelle mit einer positiven Elektroden-Depolarisator-Mischung mit internen Kanälen, einem positiven Elektroden-Kollektor-Stab und einer ringförmigen Dichtung innerhalb der negativen Behälterelektrode.

Im einzelnen ist in F i g. 1 eine teilweise zusammengesetzte typische galvanische Trockenzelle gezeigt, die einen zylindrischen Behälter 2 aufweist, der aus einem elektro-chemisch verbrauchbaren Metall, wie z. B. Zink, hergestellt ist und der als negative Elektrode der Zelle dient. Der Zellenbehälter 2 umfaßt eine darin befindliche Separator-Zwischenlage 4, eine positive Elektroden-Depolarisator-Mischung 6, die beispielsweise Mangandioxid, ein leitendes Material wie Kohlenstoffruß und einen Elektrolyten, der ein oberflächenaktives Mittel enthalten kann, enthält. Die positive Elektroden-Depolarisator-Mischung 6 kann gebildet werden, indem man einen Behälter 2 mit einer feuchten Mischung beschickt, die den größten Teil des Zellelektrolyten enthält, und der positive Elektroden-Kollektor-Stab 8 kann dann in das Zentrum der Depolarisator-Mischung 6 gedrückt werden. Der positive Elektroden-Kollektor-Stab 8 kann ein Kohlenstoffstab sein, der mit einem Wachs oder einem organischen Harz imprägniert ist, um ihn, falls erwünscht, undurchlässig sowohl für Flüssigkeiten als auch für Gas zu machen. Der positive Elektroden-Kollektor-Stab 8 wird so in die Depolarisator-Mischung 6 eingesetzt, daß sein Ende durch das offene Ende des Behälters 2 hervorragt. Der Separator 4 umgibt die positive Elektroden-Depolarisator-Mischung 6 und trennt sie von der inneren Seitenwand des Behälters 2, während ein Bodennapf-Separator 10 die Depolarisator-Mischung 6 von der inneren Bodenfläche des Behälters 2 trennt. Der Separator kann ein dünner Films^parator sein, z. B. ein dünnes saugfähiges Papier, das mit einer Paste beschichtet ist. Das obere Ende des Separators 4 erstreckt sich, wie gezeigt, in den gewöhnlichen Luftraum 12, der die Flüssigkeit aufnehmen kann, die beim Entladen der Zelle gebildet werden kann. Die Zelle kann in üblicher Weise verschlossen

werden, wie es z. B. in den US-Patentschriften 32 55 049, 38 02 923 und 39 32 196 beschrieben ist, deren Inhalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Offenbarung aufgenommen wird.

Wie in den F i g. 1 und 2 gezeigt ist, erstrecken sich vier radial orientierte beabstandete Kanäle 14 von ovalem Typ durch und innerhalb der Depolarisator-Mischung 6 parallel zum positiven Elektroden-Kollektor-Stab 8 und enden innerhalb der Depolarisator-Mischung 6 ein wenig oberhalb des Bodens. Die Kanäle 14 sollen in sich nicht durch den Bodenschalen-Separator 10 erstrecken, da beim Kontakt der Depolarisator-Mischung 6 mit dem elektrochemisch verbrauchbaren Metallbehälter 2 die Zelle kurzgeschlossen werden könnte. Wie sich den Fig.! und 2 entnehmen läßt, kann der zuzugebende Elektrolyt direkt in die Kanäle 14 eingegeben werden, wo er die positive Elektroden-Depolarisator-Mischung 6 durchdringt, wodurch die zugegebene Elektrolytmenge sich gleichmäßiger über die ganze Mischung verteilt. Die Wand der positiven Elektroden-Depolarisator-Mischung 6, die die Kanäle 14 begrenzt, absorbiert eine maximale Menge des zugegebenen Elektrolyten und die Kanalöffnungen können sich zusammenziehen.

Falls erwünscht, können zusätzliche Kanäle 16 in der ?> positiven Elektroden-Depolarisator-Mischung 6 angebracht werden, wie durch die unterbrochenen ovalen Kanäle 16 in F i g. 2 dargestellt ist. Vorzugsweise sind die Kanäle gleichmäßig beabstandet und gehen durch den Mittelkreis der ringförmigen Fläche der Depolari- jo sator-Mischung hindurch, wie in F i g. 2 gezeigt ist. Dies bewirkt eine gleichförmigere Verteilung des zugegebenen Elektrolyten in der Depolarisator-Mischung.

F i g. 3 zeigt eine Draufsicht auf eine ähnliche Zelle wie in Fig. 2, bei der lediglich die Kanäle 18 einen Ji kreisförmigen Querschnitt aufweisen. Auch hier können zusätzliche Kanäle 20 in der Depolarisator-Mischung 6 gebildet werden, wie durch unterbrochene Linien gezeigt ist.

Fig.4 zeigt die Draufsicht einer ähnlichen Zelle wie 4<i in Fig.2, bei der lediglich die Kanäle 22 von rechteckiger Gestalt sind, die alle parallel zueinander orientiert sind. Wie oben ausgeführt, können die Kanäle auch einen dreieckigen Querschnitt oder jede beliebige polygonale Gestalt aufweisen. -»5

Die Fig.5 zeigt eine teilweise zusammengesetzte Zelle wie in F i g. 1, bei der die gleichen Bestandteile mit den gleichen Bezugsziffern benannt sind, die zusätzlich eine ringförmige Dichtung 24 enthält. Die Dichtung 24 ist vor Ausbildung der Kanäle 14 oberhalb der Depoiansaioi-fviischung 6 angebracht, so daß beirr¹. Entfernen der Durchbohrungsvorrichtungen nach Ausbildung der Kanäle die entspannte Dichtung 24 eine Abstreifvorrichtung zum Säubern der Durchbohrungsvorrichtung bei deren Zurückziehen bildet Dies verhindert, daß Depolarisator-Mischung den Rand des Behälters berührt, was einen inneren Kurzschluß verursachen könnte. Weiterhin kann der gesamte oder ein zweiter Teil des hinzuzugebenden Elektrolyten oben auf die Depolarisator-Mischung und/oder auf das Obere der ringförmigen Dichtung, wenn sie verwendet wird, aufgegeben werden. Dadurch wird weiterhin sichergestellt, daß der Separator während des Entladungsvorgangs der Zeile feucht bleibt.

Außer bei Zinkchlorid-Zellsystemen kann die vorliegende Erfindung auch in anderen Zellsystemen, wie z. B. Leclanche-Zelien, die eine wäßrige Zinkchlorid- und Ammoniumchlorid-Elektrolytlösung verwenden, angewandtwerden.

Die Durchbohrungsoperation der Mischung sollte so schnell wie möglich nach der Bildung der positiven Elektrode durchgeführt weiden, um eine Belastung des geschwächten feuchten Separators zu vermeiden.

Beispiel 1

Zylindrische Zinkchlorid-Trockenzellen, alle mit einem negativen Elektrodenbehälter mit einem äußeren Durchmesser von 3,19 cm, einen inneren Durchmesser von 3,09 cm und einer Höhe von 5,19 cm wurden wie in den Fig. 1 und 2 gezeigt, hergestellt. Die negative Elektrode jeder Zelle bestand aus einem zylindrischen Zinkbehälter, der eine positive Elektroden-Depolarisator-Mischung enthielt, die aus Mangandioxid, Kohlenstoffruß und einem Elektrolyten bestand, der aus wäßrigem Zinkchlorid zusammengesetzt war. Ein dünnes, saugfähiges Separator-Papier umgab die positive Elektroden-Depolarisator-Mischung und trennte dadurch die Mischung von der inneren Wand des Zinkbehälters. Ein Kohlenstoffkollektorstab mit einem Durchmesser von 0,795 cm war innerhalb des Zentrums der Mischung angeordnet, wobei sein Oberteil oberhalb der Mischung hervorragte. Die Zelle wurde in üblicher Weise geeignet versiegelt. Die Probenreihe A, bestehend aus drei Zellen, wurde in üblicher Weise ohne irgendwelche longitudinalen Kanäle hergestellt, wobei 1 cm³ Elektrolyt auf das Obere der Mischung gegeben wurde. Die Probenreihe B wurde in gleicher Weise hergestellt, außer daß vier abgeflachte Kanäle ovalen Typs mit einer Querschnittsfläche von 1,58 cm in der positiven Elektroden-Depolarisator-Mischung gebildet wurden, wie im wesentlichen in den F i g. 1 und 2 gezeigt ist. wodurch die Kompaktheit der Mischung um 12% gesteigert wurde. Eine Menge von etwa 1,0 cm³ Elektrolyt wurde oben auf die Mischung aufgegeben. Die Probenreihe C wurde in gleicher Weise hergestellt wie die Probenreihe B, wobei lediglich 2 cm³ oben auf die Depolarisator-Mischung aufgegeben wurde. Die Probenreihe D wurde wie die Probenreihe C hergestellt, außer daß 1 cm³ Elektrolyt in die Kanäle injiziert wurde und eine zusätzliche Menge von etwa 1 cm³ Elektrolyt oben auf die Mischung aufgegeben wurde. Die vier Probenreihen der Zellen wurden über einen 2,25 Ohm-Widerstand jeweils vier Minuten pro Stunde acht Stunden an einem Tag entladen, bis verschiedene Endspannungen erreicht wurden. Diese Werte sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1	Proben	Proben	Proben	Proben
End	reihe A	reihe B	reihe C	reihe D
spannung	Zeit	Zeit	Zeit	Zeit
	(Minuten)	(Minuten)	(Minuten)	(Minuten)
(Volt)	337	375	390	440
1,1	537	582	604	633
1,0	674	709	in	750
0,9	934	930	917	935
0,65

Wie aus den obigen Ausführungen hervorgeht, haben die erfindungsgemäß hergestellten Zellen (Zellen der Probenreihe B, C und D) längere Betriebszeiten gegenüber den in üblicher Weise hergestellten Zellen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer galvanischen Trockenzelle, wobei man die aktiven Komponenten einer Trockenzelle einschließlich einer negativen Elektrode, einer zylindrischen positiven Elektroden-Depolarisator-Mischung, einem zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektroden-Depolarisator-Mischung angeordneten Separator, und einem positiven Elektroden-Kollektor-Stab, der in der positiven Elektroden-Mischung eingebettet ist und aus dem offenen Ende eines Behälters herausragt, in einem zylindrischen Behälter anordnet, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vielzahl von beabstandeten Kanälen, die sich innerhalb des ringförmigen Volumens der positiven Elektroden-Depolarisator-Mischung parallel zu dem positiven Elektroden-Kollektor-Stab erstrecken und innerhalb der positiven Elektroden-Depolarisator-Mischung enden, hergestellt wird und eine bestimmte Menge einer Elektrolyt-Lösung in die longitudinalen Kanäle gegeben wird, bevor die Zelle verschlossen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kanäle wie folgt hergestellt werden: