DE3122497A1 - Leitfaehige verbundfaeden und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft leitfähige Verbundfäden und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die Verbundfäden, bei denen eine leitfähige Schicht aus einem Polymer, enthaltend leitfähige Teilchen, z.B. Metallteilehen, Russ und dergleichen, u, eine Schutzschicht (nichtleitfähige Schicht) aus einem faserbildenden Polymer, gebunden sind, sind bekannt und wurden schon zur Verleihung von antistatischen Eigenschaften durch Vermischen dieser Verbundfäden mit anderen Fäden verwendet.

- 12 -

Die russhaltigen Fäden sind jedoch schwarz oder grau und das Aussehen von daraus hergestellten Gegenständen ist schlecht und die Anwendung nur begrenzt.

Hinsichtlich Metallteilchen ist es sehr schwierig, solche mit einer Korngrösse von weniger als 1 um, und insbesondere weniger als 0,5 um , herzustellen und deshalb sind ultrafeine Teilchen sehr teuer und in ihrer praktischen Handhabung sehr schlecht. Darüber hinaus verschmelzen und .verbinden (versintern) sich Metallteilchen kleiner Korngrösse bei hohen Temperaturen und hohen Drücken beim Schmelzspinnen und werden als rauhe Teilchen oder Metallmassen abgetrennt und es ist dann sehr schwierig, solche Gemische im Schmelzverbund zu erspinnen.

Aufgabe der Erfindung ist es, leitfähige Verbundfäden zu zeigen, die im wesentlichen nicht gefärbt sind und die eine ausgezeichnete Leitfähigkeit und antistatische Eigenschaften aufweisen. Verbunden mit dieser Aufgabe ist es, ein Verfahren zur leichten technischen Herstellung solcher Verbundfaden zur Verfügung zu stellen.

Die Erfindung betrifft leitfähige Verbundfäden, bei denen eine leitfähige Komponente aus einem thermoplastischen Polymer und/oder einem lösungsmittellösliehen Polymer und leitfähigen Metalloxidteilchen.und eine nichtleitfähige Komponente aus einem faserbildenden Polymer miteinander verbunden sind. Die erfindungsgemässen, leitfähigen Verbundfäden sind solche, bei denen eine leitfähige Komponente, enthaltend leitfähige Metalloxidteilchen, und eine nichtleitfähige Komponente miteinander verbunden sind und die nichtleitfähige

- 13 -

Komponente die leitfähige Komponente schützt und dem Faden eine ausreichende Festigkeit verleiht.

Die für die leitfähige Komponente verwendbaren Polymeren sind Bindemittel für leitfähige Metalloxidteilchen und sind nicht besonders begrenzt. Zu den thermoplastischen Polymeren gehören beispielsweise Polyamide, wie Nylön-6, Nylon-IT, Nylon-12, Nylon-66, Nylon-610 und Nylon-612, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylenoxybenzoat, Polyolefine, wie Polyethylen oder Polypropylen, Polyether, wie Polymethylenoxid, Polyethylenoxid und· Polybutylenoxid, Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Polystyrol, Polykarbonate und Copolymere und Gemische, die hauptsächlich aus diesen Polymeren bestehen. Zu den löslungsmittellöslichen Polymeren gehören Acrylpolymere mit wenigstens 85 Gew.% Acrylnitril, Modacry!polymere, enthaltend 35 bis 85 Gew.% Acrylnitril, Zellulosepolymere, wie Zellulose, Zelluloseacetat, Vinylalkoholpolymere, wie Polyvinylalkohol und dessen Verseifungsprodukte, und Polyurethane, Polyharnstoff, Copolymere oder Mischungen, die hauptsächlich aus' diesen Polymeren bestehen. Als solche Polymere können auch Polymere mit niedriger Faserbildungsfähigkeit verwendet werden, aber solche Polymere mit Faserbildungsfähigkeit werden bevorzugt.

Aufgrund der Leitfähigkeit werden von diesen Polymeren solche mit einer Kristallinität von nicht weniger als 40 %, und insbesondere nicht weniger als 50 %, und noch bevorzugter nicht weniger als 60 %, bevorzugt. Die vorerwähnten Polyamide, Polyester und Acrylpolymere

- 14 -

haben eine Kristallinität von etwa 40 bis 50 %, und Polymere mit einer Kristallinität von nicht weniger als 60 % sind Polyolefine, wie kristallines Polyethylen, kristallines Polypropylen, Polyether, wie Polymethylenoxid, Polyethylenoxid, lineare Polyester, wie PoIyethylenadipat, Polyethylensebakat, Polycaprolakton, Polykarbonate, Polyvinylalkohol und Zellulose.

Als erfindungsgemäss verwendbare faserbildende Po.lymere kann man Polymere verwenden, die in der Lage sind, schmelzversponnen, trockenversponnen und nassversponnen zu werden,, beispielsweise kann man von den vorerwähnten thermoplastischen Polymeren und lösungsmittellöslichen Polymeren faserbildende Polymere verwenden. Bevorzugt werden als faserbildende Polymere Polyamide, Polyester und Acrylpolymere. Den faserbildenden Polymeren können verschiedene Additive, wie Mattierungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Antistatika (Polyalkylenoxide, verschiedene oberflächenaktive Mittel), zugegeben werden.

Die lei.tfähigen Metalloxidteilchen der vorliegenden Erfindung sind feine Teilchen, die eine Leitfähigkeit haben, die auf leitfähigen Metalloxiden basiert und die konkreten Teilchen bestehen hauptsächlich (zu nicht weniger als 50 Gew.%) aus leitfähigem Metalloxid und Teilchen, die mit einem leitfähigen Metalloxid überzogen sind.

Ein grösserer Teil der Metalloxide ist ein Isolator oder ein Halbleiter und zeigt keine ausreichende Leitfähigkeit, um für die vorliegende Erfindung ausreichend zu sein. Die Leitfähigkeit wird jedoch beispielsweise dadurch erhöht, dass man eine geringe Menge (nicht mehr

- 15 -

als 50 % und insbesondere nicht mehr als 25 %) einer geeigneten zweiten Komponente (Verunreinigung) zu dem Metalloxid gibt, und dadurch erhält man solche mit einer ausreichenden Leitfähigkeit, die für die vorliegende Erfindung verwendbar sind. Beispielsweise kann man eine geringe Menge eines pulverförmigen Oxids, Hydroxids oder eines anorganischen Säuresalzes von Aluminium, Gallium, Indium, Germanium, Zinn und dergleichen, zu pulverförmigem Zinkoxid (ZnO) zugeben und das erhaltene Gemisch dann in einer reduzierenden Atmosphäre brennen, wobei sich ein leitfähiges Zinkoxidpuiver bildet. In gleicher Weise kann man ein leitfähiges Zinnoxidpulver erhalten, indem man eine geringe Menge an Antimonoxid zu Zinnoxid (SnO₂)-Pulver gibt und das Gemisch brennt. Andere sekundäre Komponenten, als die vorerwähnten Substanzen, sind, sofern sie leitfähigen Teilchen eine erhöhte Leitfähigkeit verleihen und nicht in erheblichem Masse die Weissheit mindern und stabil gegen Wasser, Wärme, Licht und chemische Agentien sind, und wie sie allgemein für Fasern verwendet werden, können erfindungsgemäss verwendet werden.

Von den leitfähigen Metalloxiden haben das vorerwähnte Zinkoxid und Zinnoxid eine ausgezeichnete Leitfähigkeit, Weissheit und Stabilität, jedoch können auch andere Metalloxide, sofern diese Oxide eine ausreichende Leitfähigkeit, Weissheit und Stabilität haben, für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Zu diesen Substanzen gehören beispielsweise Indiumoxid, Wolframoxid und Zirkoniumoxid.

- 16 -

Als Teilchen, die mit einem leitfähigen Metalloxid beschichtet sind, kommen Teilchen in Frage, bei denen die vorerwähnten Metalloxide auf Metalloxidteilchen gebildet wurden, wie Titanoxid (TiO₂), Zinkoxid (ZnO), Eisenoxid (Pe₃O₃, Fe₃O₄/ etc.)/ Aluminiumoxid (Al₂O₃), Magnesiumoxid (MgO), oder Teilchen anorganischer Verbindungen, wie Siliziumoxid (SiO₂). Ebenso zeigt ein Film aus leitfähigem Silberoxid, Kupferoxid oder Kupfersuboxid eine ausgezeichnete Leitfähigkeit, jedoch hat Kupferoxid den Nachteil, dass es eine hohe Verfärbung ergibt (wobei man die Farbe verbessern kann, indem man den Film dünn ausführt).

Die Leitfähigkeit der leitfähigen Metalloxidteilchen beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 -Ω-.cm (Grössenordnung), insbesondere nicht mehr als 10 fL. cm, und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 10 XL.cm, bezüglich des spezifischen Widerstandes im pulverförmigen Zustand. Teilchen mit 10 Xl.cm bis 10~ il.cm sind erhältlich und können' für die vorliegende Erfindung verwendet werden (die Teilchen mit einer besseren Leitfähigkeit werden bevorzugt). Der spezifische Widerstand (Volumenwiderstand) wird gemessen, indem man 5 g einer Probe in einen Zylinder eines Isolators mit einem Durchmesser von 1 cm gibt und 200 kg Druck auf den Zylinder vom unteren Teil mittels eines Kolbens ausübt und eine direkte Spannung (beispielsweise 0,001 bis 1000 V eines Stromes mit weniger-als 1 mA) anlegt.

Die leitfähigen Metalloxidteilchen sind vorzugsweise solche mit einer hohen Weissheit, d.h. einer Reflexion des Pulvers von nicht weniger als 40 und vorzugsweise

- 17 -

nicht weniger als 50, und ganz besonders nicht weniger als 60 %. Das vorerwähnte leitfähige Zinkoxid ergibt eine Reflexion von nicht weniger als 60 % und insbesondere nicht weniger als 80 % und leitfähiges Zinnoxid kann eine Reflexion von nicht weniger als 50 % und insbesondere nicht weniger als 60 %'aufweisen. Titanoxidteilchen, die mit leitfähigem Zinkoxid oder leitfähigem Zinnoxid überzogen sind, können eine Reflexion von- 60 bis 90 % haben. Die Reflexion von Russteilchen beträgt etwa 10 % und die Reflexion von metallischen Eisenspänen (durchschnittliche Korngrösse 0,05 um) beträgt etwa 20 %,

Die leitfähigen Metalloxidteilchen müssen eine kleine Korngrösse haben. Teilchen mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 1 bis 2 um sind verwendbar, aber im allgemeinen verwendet man eine Durchschnittskorngrösse von nicht mehr als 1 »m und insbesondere nicht mehr als 0,5 um und ganz besonders bevorzugt, nicht mehr als 0,3 um. Mischt man mit einem Bindepolymer, dann ergibt eine kleinere Korngrösse eine höhere Leitfähigkeit bei einem niedrigeren Mischungsverhältnis.

Die leitfähige Schicht muss eine ausreichende Leitfähigkeit haben. Im allgemeinen soll die leitfähige Schicht einen Widerstand von nicht mehr als 10 JT.. cm und insbesondere nicht mehr als 10 Xl.cm haben, wobei ein spezifischer Widerstand von nicht mehr als 10 Ii.cm

bevorzugt wird und ganz besonders ein solcher, von

ο nicht mehr als 10 XI.cm.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die beiliegenden Figuren verwiesen.

- 18 -

t* ♦ · *

3Ί22497

- 18

Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen dem spezifischen Widerstand und dem Mischungsverhältnis der leitfähigen Metalloxidteilchen und einem Polymer (Binder);

Fig. 2 bis 17 zeigen Querschnitte von leitfähigen

Verbundfaden, gemäss der Erfindung; und

Fig. 18. zeigt die Beziehung des Streckverhält-

nisses zu dem spezifischen Widerstand und der aufgegebenen Spannung bei den leitfähigen Verbundfaden.

Fig. 1 zeigt.die Beziehung zwischen dem spezifischen Widerstand und dem Mischverhältnis der leitfähigen Metalloxi-dteilchen zu dem Polymer (Binder) . In Kurve C₁ wird eine Ausführungsform eines Gemisches aus leitfähigen Teilchen mit einer Korngrösse von 0,25 um und einem nichtkristallinen Polymer (Polypropylenoxid) gezeigt. Aus Kurve C₁ wird ersichtlich, dass bei Verwendung eines nichtkristallinen Polymeren das Mischungsverhältnis der leitfähigen Teilchen nicht beachtlich erhöht werden soll (nicht weniger als 80 %), denn in einem solchen Fall verliert das Gemisch die Fluidität und das Verspinnen wird schwierig oder undurchführbar. In Fig. 1 zeigen die durchgezogenen Linien die Zone, in welcher eine Mischung in der Wärme fliesst, und die gestrichelten Linien zeigen die Zone, in welcher ein Fliessen auch in der Wärme schwierig wird. Das heisst, dass der Punkt M die obere Grenze des Mischungsverhältnisses darstellt, bei welcher die Mischung noch durch Erwärmen fliessfähig ist, und wenn das Mischungsverhältnis grosser als diese Grenze ist, muss eine

- 19 -

niedrigviskose Substanz, d.h. ein Fluiditätsverbesserungsmittel, z.B. ein Lösungsmittel oder ein Weichmacher und dergleichen, zugegeben werden.

Die Kurve C₂ zeigt eine Ausführungsform für ein Gemisch aus leitfähigen Teilchen mit einer Korngrösse von 0,25 um und einem hochkristallinen Polymer (Polyethylen) und dieses Gemisch zeigt eine befriedigende Leitfähigkeit an einem Mischungsverhältnis von nicht weniger als 60 %.

Die Kurve C,. ist eine Ausführungsform, bei welcher die Beziehung des Mischungsverhältnisses der ■ leitfähigen Teilchen mit einer Korngrösse von 0,01 um und einem hochkristallinen Polymer (Polyethylen) zu dem spezifischen Widerstand gezeigt wird. Wenn die Korngrösse sehr klein ist, so zeigt Fig. 1, dass man eine ausgezeichnete Leitfähigkeit auch bei einem niedrigen Mischungsverhältnis (30 bis 55 %) erhält. Der Grund dafür, warum Teilchen mit kleiner Korngrösse eine hohe Leitfähigkeit aufweisen, beruht wahrscheinlich auf der Tatsache, dass diese Teilchen leicht eine Kettenstruktur bilden. Andererseits agglomerisieren die Teilchen mit kleiner Teilchengrösse sehr leicht und es ist sehr schwierig, sie in das Polymer zu dispergieren (gleichförmig einzumischen) und die erhaltenen Mischungen enthalten häufig Massen, bei denen die Teilchen agglomeriert sind und die Fluidität und Spinnbarkeit schlecht ist.

In Kurve CU wird eine Ausführungsform gezeigt, bei der eine Mischung von gemischten Teilchen aus Teilchen mit einer Korngrösse von 0,25 um und Teilchen mit einer Korngrösse von 0,01 um im Verhältnis 1:1 mit einem

- 20 -

- 20 -

hochkristallinen Polymer (Polyethylen) vorliegt, und die Stellungen liegen zwischen der Kurve C„ und C, und zeigen das Durchschnittsverhalten der beiden Teilchenarten. In diesem" Mischteilchensystem werden.die Leitfähigkeit und diePluidität ziemlich gut verbessert, aber es-bleibt das Problem hinsichtlich der Schwierigkeit, gleichmässige Dispersionen zu erhalten und der Verspinnbarkeit.

Das Verhalten der Teilchen mit einer Korngrösse von 0,05. bis 0,12 um ist ähnlich wie bei dem vorerwähnten Mischsystem aus Teilchen von 0,25 um und Teilchen von 0,01 um , und liegt zwischen beiden dieser Teilchen und die Leitfähigkeit ist ausgezeichnet, aber eine gleichmässige Dispergierung ist schwierig und die Spinnbarkeit ist schlecht.

Teilchen mit einer Korngrösse von etwa 0,25 um, d.h. von 0,13 bis 0,4 5 um und insbesondere 0,15 bis 0,35 um, sind besonders gut geeignet, weil sie sich leicht in das Polymer dispergieren lassen, weil sie sehr gleichmassig sind und eine hohe Fluidität und Verspinnbarkeit in den Mischungen ergeben und deswegen leicht gehandhabt werden können.

Der Ausdruck "Korngrösse" wie er hier verwendet wird, bedeutet "Gewichtsdurchschnittsdurchmesser von einzelnen Teilchen". Eine Probe wird unter einem Elektronenmikroskop untersucht und in einzelne Teilchen aufgetrennt und die Durchmesser (Mittelwerte aus dem längsten Durchmesser und dem kürzesten Durchmesser) einer grossen Anzahl von etwa 1000 Teilchen werden gemessen und in Einheiten von

- 21 -

0,01 um klassifiziert, um die Korngrössenverteilung zu bestimmen,und dann wird die gewichtsdurchschnittliche Korngrösse gemäss den folgenden Gleichungen (I) und (II) berechnet.

Σ NiWx

— i=1 Korndurchschnittsgewicht W = (I)

2 NiWi

worin bedeuten:

Ni = Anzahl der Teilchen, klassifiziert in Nr. i Wi = Anzahl der Teilchen, klassifiziert in Nr. i,

Korngewicht W = ^" PD³ · .(H)

worin bedeuten:

/° = Dichte der Teilchen

D = Durchmesser der Teilchen.

Das Mischungsverhältnis von leitfähigen Metalloxidteilchen in der leitfähigen Komponente variiert je nach der Leitfähigkeit, der Reinheit, dem Aufbau, der Korngrösse und der Kettenbildungsfähigkeit der Teilchen und den
Eigenschaften, der Art und der Kristallinität des Polymeren, aber es liegt im allgemeinen im Bereich von
30 bis 85 Gew.%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.%, und wenn das Mischungsverhältnis 80 Gew.% übersteigt, nimmt die
Fluidität ab und man muss ein Fluiditätsverbesserungsmittel

- 22 -

_m u β · · *

- 22 -

(niedrigviskose Substanz) verwenden.

Ausserden leitfähigen Metalloxidteilchen können fremde leitfähige Teilchen zur Verbesserung der Dispergierbarkeit, der Leitfähigkeit und der Verspinnbarkeit der Teilchen zugegeben werden. Beispielsweise kann man Teilchen aus Kupfer, Silber, Nickel, Eisen, Aluminium und anderen Metallen, einmischen. Falls solche Teilchen verwendet werden, kann das Mischungsverhältnis der leitfähigen Metalloxidteilchen kleiner als im oben beschriebenen Bereich sein, aber die Hauptkomponente (nicht weniger als 50 %) der leitfähigen Teilchen sind durch die leitfähigen Metalloxidteilchen gegeben.

Zu der leitfähigen Komponente kann man ein Dispergiermittel zugeben (beispielsweise Wachs, Polyalkylenoxid, verschiedene oberflächenaktive Mittel, organische Elektrolyte usw.)/ Färbungsmittel, ein Pigment, einen Stabilisaotr' (Antioxidanz, ein ultraviolette Strahlen absorbierendes Mittel), ein Fluiditätsverbesserungsmittel (eine niedrigviskose Substanz) und andere Additive.

Das Verbundspinnen (Verbinden) der leitfähigen Komponente mit der nichtleitfähigen Komponente kann in bekannter Weise erfolgen.

Fig. 2 bis 17 zeigen Querschnitte und bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemässen Verbundfasern. In diesen Figuren ist die Ziffer 1 die nichtleitfähige Komponente und die Ziffer 2 eine leitfähige Komponente.

Fig. 2 bis 5 zeigen Ausführungsformen des Mantel-Kern-

- 23 -

Verbundfasertyps, wobei Fig. 2 ein konzentrischer Typ, Fig. 3 ein nicht kreisförmiger Kerntyp, Fig. 4 ein Vie!kerntyp und Fig. 5 ein mehrschichtiger Kerntyp ist. In Fig. 5 ist ein Kern 1¹ von einem weiteren Kern 2 umgeben,und die Schichten 1 und 1' können aus gleichen oder verschiedenen Polymeren bestehen.

Fig. 6 bis 12 zeigen Seite-an-Seite-Ausführungsformen. Fig. 7 ist ein Mehrfach-Seite-an-S.eite-Typ, Fig. 8 zeigt eine Ausführungsform, bei welcher eine leitfähige Komponente in linearer Form eingefügt ist· Fig. 9 ist eine Ausführungsform, bei der eine leitfähige Komponente in kurvenform eingefügt ist. Fig. 10 ist eine Ausführungsform, bei der eine leitfähige Komponente verzweigter Form eingefügt ist, Fig. 11 ist eine Ausführungsform, bei der eine leitfähige Komponente in Schlüssellochform verbundgesponnen wird, und Fig. 12 ist eine Ausführungsform, bei der eine leitfähige Komponente in Blumenvasenform verbundgesponnen wurde.

Fig. 13 ist eine Ausführungsform mit drei· Verbundschichten, . Fig. 14 eine Ausführungsform, bei der eine, leitfähige Komponente in Radialform verbundversponnen wurde, und Fig. 15 eine Ausführungsform mit einer vielschichtigen Verbundfaser. Fig. 16 ist eine Ausführungsform, bei der nicht-kreisförmige Mehrfach-Kern-leitfähige Komponenten exzentrisch angeordnet sind und Fig. 17 ist eine Ausführungsform, bei der eine leitfähige Komponente aus der Faseroberfläche herausragt, indem man die in Fig. 16 gezeigte Faser einem Falschdrallverfahren unterwirft und in diesem Fall können die leitfähigen Komponenten 2 und 2' verschieden sein.

- 24 -

b- υ=;:- ο. ι.

- 24 -

Im allgemeinen ist bei Mantel-Kern-Verbundfäden, bei denen die leitfähige Komponente der Kern ist, die Schutzwirkung der leitfähigen Komponente durch die nichtleitfähige Komponente gross, weil die leitfähige Komponente nicht der Oberfläche ausgesetzt ist, und deshalb liegt der Nachteil vor, dass die antistatischen Eigenschaften manchmal schlecht sind.

Andererseits ist bei dem Seite-an-Seite-Typ die leitfähige Komponente der Oberfläche ausgesetzt, so dass ausgezeichnete, antistatische Eigenschaften vorliegen, aber der Schutz der leitfähigen Komponente durch die nichtleitfähige Komponente ist schlecht. Bei den Ausführungsformen, wie sie in den Figuren 8 bis 15 gezeigt worden und bei denen die leitfähige Komponente in einer dünnschichtigen Form eingefügt ist oder von der nichtleitfähigen Komponente (z.B. nicht mehr als 70 % und insbesondere nicht mehr als 80 %) umgeben ist, sind die Schutzwirkung und die antistatischen Eigenschaften sehr gut und diese Ausführungsformen werden bevorzugt.

Das Flächenverhältnis, d.h. das Verbundverhältnis, ausgedrückt durch den Platz, den die leitfähige Komponente im Querschnitt der Verbundfaser einnimmt, ist nicht besonders begrenzt für die Erreichung der Ziele der vorliegenden Erfindung, aber es liegt vorzugsweise bei etwa 1 bis 80 und insbesondere 3 bis 60 %.

Nachfolgend werden Erläuterungen hinsichtlich der leitfähigen Verbundfäden gemäss der Erfindung gegeben.

Als Polymere mit einer Kristallinität von nicht weniger

- 25 -

als 60 %, die für die leitfähige Komponente geeignet sind, kommen hochkristalline Polyolefine, Polyether, Polyester, Polykarbonate, Polyvinylalkohole und Zellulose in Frage. Von diesen hochkristallinen Polymeren gibt es einige, die aus praktischen Gründen weniger gut sind, wegen ihrer Wasserlöslichkeit und des niedrigen Schmelzpunktes, aber diese Polymere sind dann geeignet, wenn die hergestellten Gegenstände bei niedrigen Temperaturen verwendet oder Wasser nicht ausgesetzt werden.

Polyamide, Polyester und Polyacrylnitrile, die als Polymere für die nichtleitfähige Komponente geeignet sind, haben eine schlechte Affinität zu den hochkristallinen Polymeren, wie sie für die leitfähige Komponente geeignet sind,und die gegenseitigen Bindungseigenschaften beim Verbundspinnen sind schlecht und eine Auftrennung beim Strecken ist hier möglich. Um ein solches Auftrennen der beiden Komponenten zu vermeiden, kann man das Verbundspinnen so durchführen, dass die leitfähige Komponente der Kern und die Schutzkomponente der Mantel ist, jedoch sind leitfähige Verbundfasern, bei denen die leitfähige Komponente nicht der Faseroberfläche ausgesetzt ist, hinsichtlich der antistatischen Eigenschaften häufig weniger gut und noch verbesserungsfähig.

In den Fig. 8 bis 12 werden Beispiele von Verbundfaden gezeigt, bei denen die antistatischen Eigenschaften und die Auftrennung der beiden Komponenten verbessert sind und bei denen die leitfähige Komponente 2 der Oberfläche ausgesetzt ist (d.h. dass die leitfähige

- 26 -

Komponente 2 einen Teil der Oberfläche der Faser einnimmt) . Weiterhin wird die leitfähige Komponente eingebaut, wobei im wesentlichen eine gleiche Breite zum inneren Teil der Schutzkomponente vorliegt, oder wobei sich die Breite vergrössert, so dass die leitfähige Komponente 2 und die nichtleitfähige Komponente 1 sich praktisch nicht auftrennen und selbst wenn eine gewisse Auftrennung zwischen diesen Komponenten erfolgt, werden die Komponenten doch nicht vollständig voneinander getrennt.

Die Querschnittsform der leitfähigen Komponente 2 kann linear sein, wie dies in Fig. 8 gezeigt wird, oder zick-zack-förmig, wie dies in Fig. 9 gezeigt wird, oder andere Kurven oder verzweigte Formen aufweisen, wie in· Fig. 10. Verbundfäden, bei denen die leitfähigen Komponenten sich in ihrer Breite zum inneren Teil vergrössern, werden.in Fig. 11 und 12 gezeigt und sind bevorzugt. In Fig. 12 breitet sich die leitfähige Komponente in Richtung des inneren Teils von einem Halsteil ■ aus und dadurch wird eine Auftrennung beider Komponenten befriedigend verhindert.

Die Beständigkeit gegen eine Auftrennung oder Abtrennung der beiden Komponenten nimmt im Verhältnis der Bindungsfläche zu. Es ist wünschenswert, dass die leitfähige Komponente bis zu einem gewissen Grad tief eingefügt ist. Beispielsweise beträgt bei den Fig. 8 bis 12 die Länge der eingesetzten Komponente etwa die Hälfte des Durchmessers der Faser. Die eingefügte Länge ist vorzugsweise ein Fünftel bis vier Fünftel, und vorzugsweise ein Viertel bis drei Viertel des Durchmessers (bei nicht-kreisförmigen

- 27

.4 β » a ·

- 27 -

Fasern/ entsprechend dem Durchmesser eines Kreises mit gleicher Fläche).

Bei den Verbundfaden mit verbesserter Nichtauftrennbarkeit ist das Verbundverhältnis (d.h. das Verhältnis, wie es im Querschnitt ersichtlich wird) der leitfähigen Komponente nicht festgelegt, aber es liegt im allgemeinen bevorzugt bei etwa 1 bis 40 % und insbesondere 2 bis 20 %, und noch bevorzugter bei 3 bis 10 %. Das Verbundverhältnis bei der Ausführungsform der Fig. 8 beträgt etwa 2,5 %.

Der ungeschützte Anteil, d.h. das Verhältnis der Oberfläche der leitfähigen Komponente in der Verbundfaser, bei der Verbesserung der Auftrennung vorliegt, beträgt nicht mehr als 30 % und selbst wenn der Freilegungsgrad klein ist, variieren die antistatischen Eigenschaften nicht wesentlich und die Nichtauftrennbarkeit wird erheblich verbessert. Im allgemeinen beträgt das Freilegungsverhältnis nicht mehr als 20 %, vorzugsweise nicht mehr als 10 % und insbesondere 1 bis 7 %. In den Ausführungsformen der Fig. 8 bis -11 beträgt das Freilegungsverhältnis etwa 2 bis 5 %.

Die in den Fig. 8 bis 12 gezeigten Verbundstrukturen, bei denen die Nichtauftrennung verbessert ist, sind für eine Kombination einer Vielzahl von Komponenten mit schlechter gegenseitiger Anhaftung geeignet, aber auch für solche Kombinationen von Komponenten geeignet, die sehr gut aneinanderhaften.

Die leitfähige Komponente, welche leitfähige Metalloxide

- 28 -

enthält, enthält einen ziemlich grossen Anteil an leitfähigen Teilchen, so dass der Gehalt des als Binder verwendeten Polymers gering ist, und deshalb ist die mechanische Festigkeit der gebildeten Verbundfaden schlecht und brüchig. Deshalb besteht die Gefahr, dass die Verbundfaden beim Verziehen und durch Reibung brechen und die Leitfähigkeit verlorengeht, aber in den Verbundfaden, wie sie in den Fig. 8 bis 12 gezeigt werden, ist die leitfähige Komponente tief in der schützenden Komponente eingepflanzt, so dass der Schutzeffekt gross und die Dauerhaftigkeit der Leitfähigkeit hoch ist.

Um die Dauerhaftigkeit der Leitfähigkeit gegenüber äusseren Kräften und Wärme zu verbessern, wird vorzugsweise die gegenseitige Affinität des Polymers der Schutz-'komponente und des Polymers der leitfähigen Komponente erhöht. Zu diesem Zweck kann man entweder einzeln oder beide der Polymeren mischen oder copolymerisieren mit einem der beiden Polymeren oder mit einer dritten Komponente, wodurch die Adhäsion oder die Affinität verbessert wird.

Nachfolgend folgt eine Erläuterung der Hestellung der erfindungsgemässen leitfähigen Verbundfaden.

Die erfindungsgemässen leitfähigen Verbundfaden können durch· übliches Schmelz-, Nass- oder Trocken-Verbundspinnen hergestellt werden. Beim Schmelzspinnen werden eine erste Komponente aus einem faserbildenden Polymer und gegebenenfalls einem Additiv, wie einem Antioxidanz und einem Fluiditätsverbesserungsmittel, Dispergiermittel,

- 29 -

Pigment und dergleichen, und eine zweite Komponente (leitfähige Komponente) aus leitfähigen Metalloxidteilchen und einem thermoplastischen Bindepolymer und gegebenenfalls Additiven, getrennt erschmolzen und im beabsichtigten Verbundverhältnis zudosiert und in. einer Spinnvorrichtung Oder unmittelbar nach dem Erspinnen durch die Spinnöffnungen verbunden, abgekühlt und aufgespult und erforderlichenfalls gestreckt und/oder wärmebehandelt. Beim Nassspinnen wird eine erste Komponentenlösung, enthaltend ein in dem Lösungsmittel lösliches faserbildendes Polymer und gegebenenfalls ein Additiv, und eine zweite Komponente (leitfähige Komponente) in Lösung, in welcher leitfähige Metalloxidteilchen' gelöst sind und ein lösungsmittellösliches Polymer als Binder vorhanden ist und gegebenenfalls ein Additiv, in einem Lösungsmittel, in Übereinstimmung mit dem Verbundverhältnis zudosiert, in einer Spinnvorrichtung oder unmittelbar nach dem Spinnen durch Spinnöffnungen miteinander verbunden, in einem Koagulierbad koaguliert, aufgespult, gegebenenfalls mit Wasser gewaschen und dann verzogen und/ oder wärmebehandelt.

Beim Trockenspinnen werden beide Komponentenlösungen ersponnen,·ζ.B. in ein Gas in einem Spinnrohr anstelle eines Koagulationsbades beim Nassspinnen, und dann gegebenenfalls erwärmt, um das Lösungsmittel zu verdampfen und zu entfernen, und dann aufgespult und gegebenenfalls mit Wasser gewaschen, verzogen und/oder wärmebehandelt.

Bei der üblichen Faserherstellung, bei welcher die Fasern einer Verstreckungsstufe oder anderen Stufen

- 30 -

unterworfen werden, wird die Molekularorientierung und Kristallisation erhöht und man erzielt dadurch eine befriedigende Festigkeit. Wenn man jedoch Verbundfäden aus einer leitfähigen Komponente, die leitfähige Metalloxidteilchen enthält, und der verstärkenden faserformenden Komponente verstreckt, wird die Kettenstruktur der leitfähigen Teilchen durch das Erstrecken abgeschnitten und in vielen Fällen wird die Leitfähigkeit erniedrigt und in einigen extremen Fällen geht die Leitfähigkeit vollständig verloren (d.h. dass der spe-

ssifischcj Widerstand weniger als 10 Xl.cm wird). Um daher Verbundfäden mit sehr guter Leitfähigkeit und guten antistatischen Eigenschaften zu erzielen, ist es erforderlich, das Problem der Abnahme der Leitfähigkeit aufgrund des Verstreckens zu lösen oder zu verbessern. Nachfolgend wird erläutert, wie man dieses Problem lösen oder verbessern kann.

Die erste Methode besteht ineiner speziellen Auswahl der Korngrösse der leitfähigen Teilchen. Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, gilt, dass je kleiner die Korngrösse ist, umso grosser die Leitfähigkeit der Mischung der leitfähigen Teilchen und des Binderpolymers ist. Mit superfeinen Teilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 0,1 um und insbesondere nicht mehr als 0,05 um besteht aber das schwierige Problem des gleichmässigen Vermischens. Um dieses Problem zu lösen, ist es erforderlich, die Wahl zu treffen hinsichtlich des Dispergiermittels, des Mischers und der Mischmethode. Beispielsweise wird die Viskosität der Mischung durch Verwendung eines Lösungsmittels erniedrigt und die erhaltene Mischung wird dann sehr stark oder eine ausreichend

— ο ι _

lange Zeit gerührt und man erhält dann eine'Lösung, direkt oder nach Konzentrierung, die anschliessend nass- oder trockenversponnen werden kann oder die nach Entfernung des Lösungsmittels schmelzversponnen werden kann.

Bei einem Mischsystem von Korngrössen aus 0,25 um und 0,01 um, wie dies in Kurve C₃ gezeigt wird und wo die Teilchen eine Korngrösse von etwa 0,05 bis 0,12 um haben, zeigen die Leitfähigkeit und die gleichmässige Dispergierung (Vermischung) ein mittleres. Verhalten hinsichtlich der beiden Korngrössen (0,25 und 0,01 um) und man kann eine Verbesserungswirkung feststellen.

Die zweite Methode bsteht in der speziellen Auswahl des Bindepolymers. Ein Vergleich der Kurve C. mit der Kurve C- in Fig. 1 zeigt, dass die Mischung (Kurve C₁) aus einem nichtkristallinen Polymer und den leitfähigen Teilchen im wesentlichen keine Leitfähigkeit hat und dass die Mischung (Kurve C2) aus dem hochkristallinen Polymer und den leitfähigen Teilchen eine hohe Leitfähigkeit aufweist.

Im allgemeinen wird als Bindepolymer ein hochkristallines Polymer erwünscht. Die Kristallinität (durch die Dichtemethode bestimmt) beträgt vorzugsweise nicht weniger als 40 %, insbesondere nicht weniger als 50 % und besonders bevorzugt nicht weniger als 60 %.

Die dritte Methode besteht in der bestimmten Auswahl der Wärmebehandlung. Die Abnahme der Leitfähigkeit aufgrund des Verstreckens ist besonders beim Kaltverstrecken

- 32 -

erkennbar und kann erheblich verbessert werden, indem man heissverstreckt. Wenn die Strecktemperatur oder die Temperatur der Wärmebehandlung nach dem Verstrecken' in der Nähe des Erweichungs- oder Schmelzpunktes des Polymers des Bindemittels oder höher als der Schmelzpunkt des Polymers ist, dann ist die Verbesserungswirkung häufig erheblich höher als beim üblichen Heissverstrekken und Wärmebehandeln.

Für die praktische Durchführung dieses Verfahrens soll die nichtleitfähige Komponente, d.h. die Schutzschicht der Verbundfaser, einen genügend höheren Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt haben als die Verstreckungs- oder Wärmebehandlungstemperatur. Das heisst, dass die faserbildenden Polymeren, welche die nichtleitfähige Komponente bilden, vorzugsweise einen höheren Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt haben als die thermoplastischen Polymeren 'oder löslungsmittellöslichen Polymeren, welche die leitfähige Schicht bilden.

Die vierte Methode zur Herstellung des Endproduktes besteht darin, dass man leitfähige Verbundfäden mit einer niedrigen Orientierung verwendet, d.h. unverstreckte oder halbverstreckte (halborientierte), leit-'fähige Verbundfäden. Es ist verhältnismässig leicht, unverstreckte Garne mit sehr guter Leitfähigkeit herzustellen, indem man Verbundfasern aus einer leitfähigen Komponente, enthaltend leitfähige Metalloxidteilchen, und die nichtleitfähige Komponente verwendet. Diese unverstreckten Garne neigen dazu, dass die Leitfähigkeitsstruktur beim Verstrecken leicht bricht, aber die Erfinder haben gefunden, dass in vielen Fällen bis

- 33 -

W ·

- 33 -

zu gewissen Grenzwerten, d.h. bis zu nicht mehr als 2,5 und insbesondere nicht mehr als 2 des Verstreckungsverhältnisses, und bis zu einem Orientierungsgrad von nicht mehr als 89 % und vorzugsweise nicht mehr als 86 %, die Leitfähigkeitsstruktur im wesentlichen nicht gebrochen wird.'

In Fig. 18 wird die Beziehung zwischen dem Verstrekkungsverhältnis und dem spezifischen Widerstand und den antistatischen Eigenschaften der Verbundfaden, wie sie in Fig. 13 gezeigt werden und.die erhalten wurden durch Schmelzverbundspinnen von Nylom-12 als nichtleitfähige Komponente und einem Gemisch aus 75 % von leitfähigen Metalloxidteilchen mit einer Korngrösse von 0,25 um , 24,5 % Nylon-12 und 0,5 %. Magnesiumstearat (Dispergiermittel) als leitfähige Komponente, unter Verwendung üblicher Spinngeschwindigkeiten, gezeigt. Die antistatischen Eigenschaften wurden durch die durch Reibung erzeugte Spannung bewertet bei Strickwaren, bei denen die vorerwähnten Verbundfäden in einem Mischungsverhältnis von etwa 1 % in den Strickwaren aus verstreckten Nylon-6-Garnen in Abständen von etwa 6 mm eingemischt waren. Aus Kurve C₅ in Fig. 18 wird ersichtlicht, dass dann, wenn das VerStreckungsverhältnis zunimmt, der spezifische Widerstand plötzlich ansteigt, aber dass bei einem Verstreckungsverhältnis von.nicht weniger als 2,0 der Anstieg linear erfolgt. Wie andererseits in Kurve C₆ gezeigt wird, ist die aufgenommene Spannung im wesentlichen konstant bei einem Verstreckungsverhältnis von nicht mehr als 2,5 und nimmt dann plötzlich bei einem Verstreckungsverhältnis von mehr als 2,5 zu und die antistatischen Eigenschaften gehen verloren. Wenn der spezifische Widerstand nicht weniger

als 10 Π.cm beträgt, liegen keine antistatischen

- 34 -

■« ·

- 34 -

Eigenschaften vor und wenn der spezifische Widerstand nicht mehr als 10 JX.cm beträgt, liegen ausreichende antistatische Eigenschaften vor. Das heisst, dass bei einem Verstreckungsverhältnis von nicht mehr als 2,5 (Orientierungsgrad: nicht mehr als 89 %) und insbesondere von nicht mehr als 2,0 (Orientierungsgrad: nicht mehr als 86 %) befriedigende Leitfähigkeiten und antistatische Eigenschaften erhalten werden, während dann, wenn das Verstreckungsverhältnis 2,5 übersteigt, die antistatischen Eigenschaften verloren gehen. Diese begrenzte Zone variiert je nach den Eigenschaften der leitfähigen Teilchen und des Bindepolymers, aber in vielen Fällen beträgt der Verstreckungsgrad 2,0 bis 2,5 und der Orientierungsgrad 70 bis 89 %).

Garne mit niedriger Orientierung, d.h. unverstreckte oder halbverstreckte Garne aus leitfähigen Verbundfäden, können direkt für die Herstellung der fertigen Faserprodukte verwendet werden. Wenn jedoch die unverstreckten oder halbverstreckten Garne äusseren Kräften ausgesetzt werden, insbesondere Spannungen bei den Herstellungsstufen der Faserartikel, z.B. beim Stricken oder Weben und dergleichen, besteht die Gefahr, dass die leitfähigen Verbundfäden verstreckt werden und die Leitfähigkeit verloren geht. Deshalb ist es wünschenswert, dass die leitfähigen Verbundfäden mit einer niedrigen Orientierung (Orientierungsgrad: nicht höher als 89 %) gedoppelt sind oder gedoppelt und mit nichtleitenden Verbundfäden hoher Orientierung verzwirnt sind, und dass die erhaltenen Garne dann vorzugsweise bei den Stufen für die Herstellung von gewirkten oder gewebten Stoffen und anderen Faserartikeln verwendet werden.

- 35 -

β Ö fr * Λ

' - 35 -

Anschliessend wird das Doppeln (DDublieren) erläutert.

Jedes Polymer für die Herstellung von leitfähigen Verbundfasern mit niedriger Orientierung und nichtleitfähige Fasern mit hoher Orientierung (Orientierungsgrad nicht weniger als 85 %, insbesondere nicht weniger als 90 %) kann, je nach Wunsch, ausgewählt werden. Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und die Farbaffinität ist es jedoch wünschenswert, dass diese Polymeren gleich oder von der gleichen Art sind.. Beispielsweise können alle nichtleitenden Komponenten (Schutzpolymer) (1) und die leitfähige Komponente (Bindepolymer) (2) der leitfähigen Verbundfaser und das Polymer (3) der nichtleitfähigen Faser mit hoher Orientierung, aus einem Polyamid bestehen, und dies wird bevorzugt. In ähnlicher Weise können die drei erwähnten Polymeren aus einem Polyester, einem Polyacrylpolymer oder einem Polyolefin bestehen, und auch dies wird bevorzugt.

Das Doublieren kann in üblicher Weise durchgeführt werden. Vorzugsweise werden beide Komponenten so inte- '_ griert, dass die beiden Komponenten nicht getrennt werden. Beispielsweise kann man verzwirnen oder mit einer Luftdüse verflechten und dann mit einem Kleber verbinden. Für diesen Zweck beträgt die Zwirnzahl vorzugsweise nicht weniger als 10 T/m und vorzugsweise 20 bis 500. T/m. Die Verflechtungszahl (entangled number) beträgt vorzugsweise nicht weniger als 10/m, insbesondere 20 bis 100/m. Als Bindeverfahren kommt eine Behandlung der Garne mit wässrigen Lösungen, mit wässrigen Dispersionen oder mit Lösungsmittellösungen von Polyacrylsäure, PolymethacryIsäure, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat,

- 36 -

- 36 -

Polyalkylenglykol, Stärke, Dextrin, Arginsäure oder deren Derivate, in Frage.

Das Doublierungsverhältnxs kann im gewünschten Grad gewählt werden. Das Mischungsverhältnis der leitfähigen Verbundfaser in den doublierten Garnen beträgt vorzugsweise 1 bis 75 Gew.% und insbesondere 3 bis 50 % und die Feinheit der doublierten Garne beträgt vorzugsweise 10 bis 1000 Denier und insbesondere 20 bis 500 Denier für gewirkte oder gestrickte Stoffe.

Das fünfte Verfahren besteht darin, die Verbundfasern unter massiger oder hoher Orientierung beim Spinnen aufzunehmen. In diesem Falle können die erhaltenen Fasern·ohne Verstreckung (Verstreckungsgrad 1) verwendet werden oder sie können zur Herstellung von Faserstoffen nach dem Verstrecken in einem Verstreckungsverhältnis von nicht mehr als 2,5 verwendet werden. Für diesen Zweck ist es erforderlich, den Verbundfasern beim Erspinnen einen ausreichenden Orientierungsgrad zu verleihen, so dass eine ausreichende Festigkeit von mehr als 2 g/d und insbesondere mehr als 3 g/d bei einem Verstreckungsverhältnis von 1 bis 2,5 vorliegt, Der Orientierungsgrad von üblichen, schmelzversponnenen, unverstreckten Fasern beträgt nicht mehr als etwa 70 % und in vielen Fällen nicht mehr als etwa 60 %, um jedoch das vorerwähnte Ziel zu erreichen, soll der Orientierungsgrad der ersponnenen Fäden (unverstreckt) vorzugsweise nicht mehr als 70 % und insbesondere nicht mehr als 80 % betragen. Fäden mit einem Orientierungsgrad von nicht mehr als 90 % und insbesondere weniger als 91 %, sind coorientierte Fäden und ein Verstrecken ist häufig nicht erforderlich.

- 37 -

■ Jt *

- 37 -

Das Verfahren zur Erhöhung des Orientierungsgrades der ersponnenen Fäden beim Spinnen besteht darin, dass man höhere Scherspannungen beim Erspinnen anwendet, so dass die ersponnenen Fäden im flüssigen Zustand vor der Verfestigung deformiert v/erden. Beispielsweise wird die Aufnahmegeschwindigkeit der ersponnenen Fäden erhöht, die Viskosität der Spinnlösungen erhöht, oder das Spinndeformationsverhältnis wird erhöht. Das Verfahren zur Erhöhung der Viskosität der Spinnlösung besteht darin, dass man das Molekulargewicht des Polymeren erhöht, dass man die Konzentration des Polymeren erhöht (beim Trocken- oder Nassspinnen) oder dass man die Spinntemperatur erniedrigt (beim Schmelzspinnen).

Die Scherspannung, welche auf die ersponnenen Fasern einwirkt, kann man messen, indem man den Zug auf die Fäden während des Erspinnens misst. Beim Schmelzspinnen beträgt die Spannung bei den ersponnenen Fäden im allgemeinen nicht mehr als 0,05 g/d und insbesondere nicht mehr als 0_Λ02 g/d, jedoch kann man massig oder höher orientierte Fäden erhalten, indem man die Spannung auf nicht weniger als 0,05 g/d und insbesondere 0,07 bis 1 g/d einstellt.

Das sechste Verfahren besteht in einer Kombination von zwei oder mehr der vorher erwähnten ersten bis fünften Methode. Beispielsweise kann man die zweite Methode und die dritte Methode kombinieren oder' die erste Methode damit kombinieren.

Anschliessend werden Herstellungsverfahren für die erfindungsgemässen leitfähigen Verbundfaden beschrieben.

- 38 -

Die Methode 1 zur Herstellung von leitfähigen Verbundfäden gemäss der Erfindung bestehtdarin, dass man eine nichtleitfähige Komponente aus einem faserbildenden Polymer und eine leitfähige Komponente aus einem thermoplastischen Polymer mit einem Schmelzpunkt, der niedriger um wenigstens 30°C als der Schmelzpunkt der nichtleitf ähigen Komponente liegt, und leitfähigen Metalloxidteilchen verbundverspinnt und die ersponnenen Verbundfäden bei einer Temperatur wärmebehandelt, die nicht niedriger als der Schmelzpunkt der vorerwähnten thermopltifiU üchon Polymeren ir.L und die niedriger als der Schmelzpunkt des vorher erwähnten faserbildenden Polymeren ist, wobei die Wärmebehandlung während oder nach .dem Verstrecken oder während des Verstreckens und danach erfolgt.

Die Methode 2 zur Herstellung von erfindungsgemässen leitfähigen Verbundfäden besteht darin, dass man eine Lösung aus einer nichtleitfähigen Komponente aus wenigstens einem Polymer, ausgewählt aus der Gruppe Acrylpolymere, Modacrylpolymere, Zellulosepolymere, Polyvinylalkohole und Polyurethane, in einem Lösungsmittel, und eine Lösung aus einer leitfähigen Komponente, die sich zusammensetzt aus einem in dem Lösungsmittel löslichen Polymer und leitfähigen Metalloxidteilchen in einem Lösungsmittel, im Verbund verspinnt, die ersponnenen Fasern verstreckt und die verstreckten Fasern wärmebehandelt.

Die Methode 3 zur Herstellung von erfindungsgemässen Verbundfäden besteht darin, dass man eine nichtleitfähige Komponente aus einem faserbildenden Polymer und

- 39 -

NAOHeBRHOHT

eine leitfähige Komponente aus einem thermoplastischen Polymer und leitfähigen Metalloxidteilchen jeweils schmilzt und die geschmolzenen Komponenten dann im Verbund verspinnt, mit einer Aufnehmegeschwindigkeit von nicht weniger als 1500 m/min, und dann erforderlichenfalls die erspönnenen Fäden mit einem Verzugverhältnis von nicht mehr als 2,5 verstreckt.

Bei der vorerwähnten Methode 1 wird die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen einem Schmelzpunkt des Binderpolymers in der leitfähigen Komponente und dem Schmelzpunkt des Polymeren in der nichtleitfähigen Komponente vorgenommen. Um die Wärmebehandlung wirksam durchzuführen, ist es erforderlich, dass der Schmelzpunkt der beiden Komponenten ausreichend verschieden ist, und dass der Unterschied in den Schmelzpunkten nicht weniger als 3O C beträgt. Liegt der Unterschied in den Schmelzpunkten bei weniger als 30⁰C, so ist es schwierig, die richtige Wärmebehandlungstemperatur zu wählen und es besteht die Möglichkeit, dass die Festigkeit der nichtleitfähigen Komponente aufgrund der Wärmebehandlung abnimmt. Deshalb soll der Unterschied, in den Schmelzpunkten vorzugsweise nicht weniger als 50⁰C und in besonders bevorzugter Weise nicht weniger als 80⁰C betragen. Wenn beispielsweise das Polymer für die nichtleitfähige Komponente aus einem Polymer besteht mit einem Schmelzpunkt von nicht weniger als 150°C,wird als Polymer für die leitfähige Komponente (Binder) ein Polymer .

niedriger

mit einem Schmelzpunkt von nicht weniger als 30 C /als " der Schmelzpunkt des Polymers der nichtleitfähigen Komponente verwendet, " beispielsweise ein Polymer, mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 22O°C .!Ein solches Polymer

aus der nicht leitfähigen Komponente und ein Polymer für die leitfähige Komponente werden vereint und bei

- 40 -

einer Temperatur zwischen den Schmelzpunkten der beiden Polymeren, z.B. zwischen 50 und 26O°C, und vorzugsweise -80 und 200°C, wird die Verstreckung durchgeführt.

Die Wärmebehandlung kann nach dem Verstrecken der Verbundfaden vorgenommen werden. Das heisst, dass die Verbundstruktur, die beim Verstrecken aufbricht, durch das Erwärmen und Abkühlen wieder wachsen kann und dadurch die Leitfähigkeit wieder hergestellt wird. Beispielsweise werden die verstreckten Fäden unter Spannung oder ohne Spannung bei einer Temperatur, die höher ist als der Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt des Polymers der leitfähigen Komponente (Binder) und unterhalb des Schmelzpunktes oder des Erweichungspunktes des Polymers der nichtleitfähigen Komponente erwärmt und dann gekühlt, und dadurch kann die Leitfähigkeitsstruktur wieder wachsen. In diesem Fall liegt der Unterschied in den Schmelzpunkten oder Erweichungspunkten der .beiden Polymeren vorzugsweise in dem oben erwähnten Bereich und es ist wünschenswert, dass der Unterschied in einem gewissen Grade gross ist (und nicht weniger als 30⁰C und vorzugsweise nicht weniger als 50°C) beträgt. Da die Polymeren bei einer Temperatur, bei welcher die Fäden verwendet werden, nicht verfestigen (kristallisieren) sollen, soll der Schmelzpunkt des Polymers mit niedrigem Schmelzpunkt vorzugsweise nicht weniger als 40 C und vorzugsweise nicht weniger als 80⁰C und insbesondere nicht weniger als 100°C betragen und die Temperatur der Wärmebehandlung beträgt vorzugsweise 50 bis 26O°C und vorzugsweise 80 bis 24O°C. Im allgemeinen ist es häufig schwierig, unverstreckte Fäden bei zu hohen Temperaturen

- 41 -

(nicht unterhalb 150⁰C und insbesondere nicht unterhalb 200°C) zu verstrecken, so dass die Wärmebehandlung nach dem Verstrecken häufiger angewendet wird als das vorerwähnte Heissverstreckungsverfahren. In der Praxis ist es ausserordentlich wirksam, das Heissverstrecken und die Wärmebehandlung nach dem Verstrecken zu kombinieren. Weiterhin ist es sehr praktisch, das Verstrecken bei einer Temperatur von etwa 40 bis 120⁰C vorzunehmen und die Wärmebehandlung nach dem Verstrecken bei einer Temperatur zwischen den Schmelzpunkten der beiden Polymeren vorzunehmen.

Die Wärmebehandlung nach dem Verstrecken kann unter trockener Wärme oder feuchter Wärme und unter Spannung oder Relaxation erfolgen. Selbstverständlich kann man die Wärmebehandlung kontinuierlich vornehmen, während die Fäden gebildet werden, oder man kann eine absatzweise Behandlung von auf Spulen oder Rollen aufgewickelten Garnen vornehmen. Weiterhin kann man die vorerwähnte Wiedergewinnung der Leitfähigkeit auch bei den Stufen für das Färben oder beim Schlichten der Garne, Wirkwaren, Webwaren oder von Vliesen oder dergleichen, vornehmen.

Im allgemeinen ist die Wiedergewinnung der Leitfähigkeit aufgrund der Wärmebehandlung häufig wirksamer bei einer Schrumpfbehandlung, als bei einer Streckbehandlung. Selbstverständlich nimmt durch die Schrumpfbehandlung die Festigkeit der Fasern ab, so dass es erforderlich ist, geeignete Wärmebehandlungsbedingungen Unter Einbeziehung dieser Überlegungen auszuwählen.

Die Methode 2 der vorliegenden Erfindung besteht in dem

- 42 -

- 42 -

Trockenverspinnen der Spinnlösungen, bei denen die leitfähige Komponente und die nichtleitfähige Komponente jeweils in einem Lösungsmittel gelöst werden/ oder indem man diese Lösungen in einem Koagulationsbad nassverspinnt. Beispielsweise verwendet man bei Acrylpolymeren ein organisches Lösungsmittel/ wie Dimethylformamid, Diethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Aceton_r oder ein anorganisches Lösungsmittel, wie eine wässrige Lösung von Rhodanat, Zinkchlorid oder Salpetersäure. Bezüglich des Verstreckens und der Wärmebehandlung nach, dem Verstrecken der durch Nassverspinnen oder Trockenverspinnen erhaltenen Verbundfaden kann die Wärmebehandlung, wie sie bei der Methode 1 vorher erwähnt wurde, on ähnlicher Weise angewendet werden. Die Verstreckungstemperatur liegt vorzugsweise bei nicht weniger als 80°C und vorzugsweise 100 bis 130°C, in feuchter Wärme, und vorzugsweise bei nicht weniger als 80⁰C und insbesondere 100 bis 200°C, in trockener Wärme. Die Wärmebehandlung nach dem Verstrecken ist im wesentlichen die gleiche wie' bei der vorerwähnten Verstreckungstemperatur. Die nachträgliche Wärmebehandlung kann mehrfach unter Spannung oder ohne Spannung oder als Kombination davon durchgeführt werden. Aufgrund der Leitfähigkeit, insbesondere der beim Verstrecken verschlechterten oder verlorengegangenen Leitfähigkeit wird vorzugsweise eine Schrumpfbehandlung vorgenommen, aber eine solche Behandlung muss unter Berücksichtigung der Verringerung der. Festigkeit durchgeführt werden.

Beim Nass- oder Trockenspinnen wird das Spinnmaterial in einem Lösungsmittel aufgelöst und dann angewendet.

- 43 -

6 · «Mi

J * ι,

- 43 -

Selbst wenn eine grosse Menge an leitfähigen Metalloxidteilchen in dem Polymer eingemischt sind, kann man die Pluidität verbessern, indem man das Gemisch mit einem Lösungsmittel verdünnt, so dass dieses Verfahren vorteilhafter als das Schmelzspinnen ist. Um aber die Homogenität, Fluidität und die Koagulierungsfähigkeit des Spinnlösungsgemxsches zu verbessern, kann man eine Vielzahl von Additiven und Stabilisatoren zugeben. Zu der Spinnlösung der nichtleitfähigen Komponente kann man ein Pigment, einen Stabilisator oder weitere Additive zugeben.

Die Methode 3 zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbundfaden umfasst das Schmelzspinnen mit einer Spinngeschwindigkeit von nicht weniger als 1500 m/min und insbesondere nicht weniger als 2000 m/min, wobei man massig oder hochorientierte Fäden erhält. Bei diesem Verfahren, selbst im unverstreckten Zustand oder bei einem Streckverhältnis von nicht mehr als 2,5 und insbesondere nicht mehr als 2, kann man Verbundfäden mit einer ausreichend befriedigenden Dauerhaftigkeit der Festigkeit erhalten, von beispielsweise nicht weniger. als 2 g/d, vorzugsweise nicht weniger als 2,5 g/d, und besonders bevorzugt nicht weniger als 3 g/d.

Um die Aufgabe zu Lösen, muss die Spinngeschwindigkeit nicht weniger als 1500 m/min und vorzugsweise 2000 bis 10.000 m/min betragen. Im Bereich der Spinngeschwindigkeit von 1500 bis 5000 m/min, und insbesondere 2000 bis 5000 m/min, kann man Fasern mit einem ziemlich hohen Orientierungsgrad erhalten und bei einem Verstreckungsverhältnis von 1,1 bis 2,5 und insbesondere 1,2 bis 2, erhält man befriedigende Fasern. Bei eij.er Spinngeschwindigkeit von 5000 bis 10.000 m/min erzielt

- 44 -

* · ft ·

- 44 -

man eine befriedigende Festigkeit bei einem Verstrekkungsverhältnis von nicht mehr als 1,5 und die Fasern können sogar unverstreckt angewendet werden.

Die mit hoher Spinngeschwindigkeit ersponnenen Fäden werden erforderlichenfalls verstreckt und/oder wärmebehandelt. Beim Verstrecken ist die Verminderung der Leitfähigkeit im allgemeinen geringer, wenn man warmverstreckt, als beim Kaltverstrecken. Die Temperatur beim Warmverstrecken beträgt vorzugsweise 50 bis 200°C, und insbesondere 80 bis 180⁰C. Die Wärmebehandlung der verstreckten Fäden oder der unverstreckten Fäden wird im wesentlichen bei den gleichen Temperaturen unter Spannung oder ohne Spannung durchgeführt, wodurch die Festigkeit, die Wärmeschrumpfbarkeit und die Leitfähigkeit der Fädern verbessert werden können.

Die erfindungsgemässen leitfähigen Verbundfaden haben ' ausgezeichnete Leitfähigkeit, antistatische Eigenschaften und einen sehr guten Weissheitsgrad. Gibt man beispielsweise ein Weisspigment, wie Titanoxid, zu der nichtleitfähigen Komponente, so kann man Fäden mit noch verbesserten Weissheiten erhalten. Die erfindungsgemässen Verbundfaden haben im allgemeinen Weissheitsgrade (Lichtreflexion) von nicht weniger als 50 % und in vielen Fällen beträgt die Weissheit nicht weniger als 60 %, und insbesondere 70 bis 90 %, so dass nahezu eine weisse Farbe verhältnismässig einfach erhalten werden kann. Die Weissheit der üblichen leitfähigen Fäden, bei denen Russ verwendet wurde, beträgt nur etwa 20 bis 50 % und im Vergleich zu diesen Fäden haben die erfindungsgemässen leitfähigen Fäden eine ausgezeichnete Weissheit und sie sind geeignet zur Herstellung von weissen oder hellgefärbten Faserstoffen für die die üblichen leitfähigen

- 45 -

Verbundfäden nicht geeignet sind.

Die erfindungsgemässen leitfähigen Verbundfaden können Faserstoffen antistatische Eigenschaften verleihen, indem man andere Naturfasern oder künstliche Fasern mit elektrischen Aufladungseigenschaften in kontinuierlicher Faserform, in Stapelform, in nichtgeschrumpfter Form, in geschrumpfter Form, in unverstreckter oder verstreckter Form, zumischt. Im allgemeinen beträgt das Mischungsverhältnis etwa 0,1 bis 10 Gew.%, jedoch ist auch ein Mischungsverhältnis von 10 bis 100 Gew.% oder weniger als 0,1 Gew.% möglich. Das Mischen kann durch Abmischen, Doublieren, Doublieren und Zwirnen, Mischspinnen, Mischweben, Mischstricken oder auf andere bekannte Weise erfolgen.

Die Kristallinität des Polymers bestimmt man, indem man die Kristallinität des ersponnenen, verstreckten ' und wärmebehandelten Probepolymers unter den möglichst gleichen Bedingungen, wie sie bei der Herstellung der leitfähigen Verbundfaden eintreten, misst. Es gibt eine Vielzahl von Methoden, um die Kristallinität zu messen, aber hier wird die Kristallinität durch die Dichtemethode oder durch die Röntgenstrahlbeugungsmethode bestimmt. Bei der Dichtemethode wird die Kristallinität nach der folgenden Gleichung (III) berechnet.

- 46 -

/3 : Dichte der Prohe

χ : Kristallinität (wenn χ = 1, 100 %)

(Oc : Dichte des kristallinen Teils

,ca : Dichte des nichtkristallinen Teils.

Die Dichte ρ c des kristallinen Teils und die Dichte 0 a des nichtkristallinen Teils bei einem typischen faserbildenden Polymer (unverstreckt) wird in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.

Polymer	pa	la
Polyethylen	1,00	0,84
Polypropylen (isotaktisch)	0,935	0,85
Nylon-6	1 ,230	1,084
Nylon-66	1,24	1 ,09
Polyethylenterephthalat	1,455	1 ,355

Bei Polymeren, bei denen man die Dichtemethode nicht anwenden kann, wird die Kristallinität gemäss der nachfolgenden Gleichung (IV) im Anschluss an die Röntgenstrahlbeugungsmethode bestimmt.

X =

(IV)

Streuintensität aufgrund des kristallinen Anteils, Streuintensität (Halo), aufgrund des nichtkristallincn Anteils.

- 47 -

3 Ί 22497

Der Orientierungsgrad der Polymeren wird durch die Röntgenstrahlbeugungsraethode bestimmt und nach der folgenden Gleichung (V) berechnet. Die Halbwertsbreite θ der dispersen Kurvenlinie längs des Debye-Rings des hauptdispersen Peaks der Röntgenstrahlbeugung der Kristallfläche parallel zur Faserachse wird gemessen.

1 8Γ) ft

Orientierngsgrad OR (%) = * 100 · (V)

Eine Probe/ bei der keine Kristallisation vorliegt, wird um 0 bis 5 % verstreckt und in geeigneter Weise unter Spannung wärmebehandelt, um die Kristallisation zu beschleunigen, und dann wird die vorstehende Messung durchgeführt.

Der Weissheitsgrad des Pulvers wird durch Reflexions .(Streuungs) -Fotometer mittels einer weissen oder fast weissen Lichtquelle (z.B. einer Wolfraitilampe) gemessen. Das Fotometer wird kalibriert, indem man die Reflexion von Magnesiumoxidpulver mit 100 % ansetzt. Die Weissheit der Fäden wird gemessen, indem man die Fäden gleichmässig um eine quadratische Metallplatte mit einer Seitenlänge von 5 cm in einer Dicke von etwa 1 mm wickelt und diese Probe dann bei der vorerwähnten ReflexionsfotOHietermessung anwendet.

Der elektrische Widerstand der Fäden wird in einer Atmosphäre von 25°C bei 33 % relativer Feuchte gemessen, unter Verwendung von Fäden, von denen öle durch Waschen entfernt wurden. Zehn Einzelfäden mit einer Länge von

- 48 -

·■ ψ *■

- 48 -

10 cm werden gebündelt und bei Enden der Bündel werden mit einem leitfähigen Kleber mit einem Metallterminal versehen und dann wird zwischen den beiden Terminalen ein 1000 V Gleichstrom angelegt und der Elektrische Widerstand wird gemessen und der elektrische Widerstand pro 1 cm eines Einzelfadens bestimmt. Der spezifische Widerstand der leitfähigen Komponente wird nach folgender Gleichung (VI) berechnet.

spezifischer Widerstand SR = γ R (VI)

1 : Länge der Probe (cm) a : Querschnittsfläche d< R : elektrischer Widerstand (XZ) der Probe.

a : Querschnittsfläche der Probe (cm )

Die Erfindun wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben. In den Beispielen sind Teile und Prozentsätze in den Mischungsmengen immer auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 100 Teilen Zinkoxidpulver mit einer Durchschnittskorngrösse von 0,08 um, 2 Teilen Aluminiumoxidpulver mit einer Durchschnittskorngrösse von 0,02 um , und·2 Teilen Aluminiummonoxidpulver wurde homogen vermischt und das Gemisch wurde 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre, enthaltend 1 % Kohlenmonoxid,

- 49 -

unter Rühren auf "K)OO⁰C erwärmt und dann gekühlt. Das Pulver wurde dann pulverisiert, unter Erhalt von leitfähigen Zinkoxidteilen Z- mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 0,12 um, einem spezifischen Widerstand von 33-Cl. cm, einer Weissheit von 85 % und von im wesentlichen weisser (etwas grau-blauer) ■ Farbe.

Polyethylen niedriger Dichte mit einem Molekulargewicht von etwa 50.000, einem Schmelzpunkt von 102°C und einer Kristallinität von 37 % wird als Polymer P bezeichnet. Polyethylen hoher Dichte mit einem Molekulargewicht von etwa 48.000, einem Schmelzpunkt von 130°C und einer Kristallinität von 77 % wird als Polymer P₂ bezeichnet.

Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von etwa 63.000, einer Kristallinität von 85 % und einem Schmelz punkt von 55 C wird als Polymer P_ bezeichnet. Polyetherester mit einem Molekulargewicht von etwa 75.000 wird als Polymer P₄ bezeichnet. Dieser war eine viskose Flüssigkeit (Kristallinität 0 %) bei Raumtemperatur' und war hergestellt worden durch Copolymerisieren von 90 Teilen eines statistischen Copolymers aus 75 Teilen Ethylenoxideinheiten und 25 Teilen Propylenoxideinheiten mit einem Molekulargewicht von etwa 20.000 mit 10 Teilen Bishydroxyethylterephthalat in Gegenwart, eines Katalysators aus Antimontrioxid (600 ppm) bei 245°C während 6 Stunden unter einem verminderten Druck von 0,5 Torr.

Nylon-6 mit einem Molekulargewicht von etwa 16.000 und einem Schmelzpunkt von 22O°C, mit einer Kristallini tät von 45 % wird als Polymer P^ bezeichnet.

- 50 -

Jedes der Polymere P₁ bis P₅ wurde zusammen mit den vorher hergestellten leitfähigen Teilchen Z. verknetet, unter.Erhalt einer leitfähigen Polymermischung, enthaltend leitfähige Teilchen Z₁ in einem Mischungsverhältnis von 60 % oder 75 % und diese Mischung wurde als Kernkomponente verwendet. Polymer P^ wurde mit 1 %, bezogen auf die Menge des Polymeren/ Titanoxid vermischt, unter Erhalt eines titanoxidhaltigen Polymers, das als Mantelkomponente verwendet wird. Das leitfähige Polymergemisch als Kernkomponente und das titanoxidhaltige Polymer als Mantelkomponente wurden zu einem Verbundfaden mit einem Querschnitt gemäss Fig. 2 in einem Ver-undverhältnis von 1:10 (Quer-' Schnittsflächenverhältnis) durch öffnungen mit einem Durchmesser von 0,3 mm verbundgesponnen und bei 27O°C gehalten,und die extrudierten Fäden wurden von einer Spule in einer Menge von 1000 m/min aufgenommen und dabei gekühlt und geölt/ und die aufgenommenen Fäden wurden um das 3,1-fache ihrer ursprünglichen Länge über' einen Streckstab, der bei 8O⁰C gehalten wurde, verstreckt, wobei man verstreckte Verbundfadengarne Y₁ bis Y₁₀ mit 20 Denier/3 Fäden erhielt. Die Polymeren der Kernkomponente und das Mischungsverhältnis von leitfähigen Teilchen in jedem Faden und der elektrische Widerstand pro 1 cm Länge eines Monofilaments werden in der Tabelle 1 gezeigt. Alle Garne hatten eine Weissheit von etwa 85 %.

- 51 -

Tabelle 1

Garn	Kern	Polymer	Mischungsver hältnis der leitfähigen Teilchen (%)	Mantel- polymer	elektrischer Widerstand <il/cm)
Y1 Υ2 Υ3 Υ4 Υ5 Υ6 .Υ7 Υ8 Υ9 Υ10	Ρ1 H Ρ2 Il Ρ3 Il Ρ4 Il Ρ5 Il	60 75 60 75 60 75 60 75 6O 75	P5 Il Il Il Il Il Il Il It Il	5,2 χ 1013 6,0 χ 1012 3,3 χ 1011 i,0 x 1010 84 χ 1010 1,5 χ 1O9 7,0 χ .1O13 2,8 χ 1014 2,2 χ 1012 ; 6,0 χ 1010

Jedes der vorerwähnten Ganre Y₁ bis Y₁₀ wurde mit gekräuseltem Nylon-6-Garn (2600 d/140 f) doubliert und die doublierten Garne wurden einer Kräuselbehandlung unterworfen. Ein Tufftteppich (Schlingen), wurde unter Verwendung des doublierten Garnes in einer Strecke und in vier Strecken und des Nylon-6-Kräuselgarnes (2600 d/140 f) in drei anderen Strecken verwendet. Eine vom menschlichen Körper aufgebrachte Spannung, die erhalten wurde, indem ein Mann mit Lcderschuhen auf dem Teppich (25°C, 20 % relative Feuchte) ging, wurde gemessen. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt.

- 52 -

Zum Vergleich wird die von einem menschlichen Körper übertragene Spannung angegeben, wenn ein Mann mit Lederschuhen über einen Teppich läuft, der nur aus gekräuseltem Nylon-6 hergestellt worden war.

Tabelle 2

verwendetes Garn	vom menschlichen Körper übertragene Spannung (V)
Y1	-5800
Y2	-2100
Y3	-1900
Y4	-1900
Y5	-1700
Y6	-1500
Y7	-6000
Y8	-6300
Y9	-2100
Y1O	-2000
nur Nylon-6	-7500

Anmerkung: Die vom menschlichen Körper übertragene Spannung ist vorzugsweise nicht mehr als 3000 V (absoluter Wert) und insbesondere vorzugsweise nicht höher als 2500 V.

Die vorerwähnten Garne Y. bis Y₄ wurden um 3 % entspannt und bei 150 C unter Erhalt von wärmebehandelten

- 53 -

Garnen HY.. bis HY₄ wärmebehandelt. Die Garne HY.

HY- hatten den in der Tabelle 3 gezeigten elektrischen Widerstand und zeigten eine recht verbesserte Leitfähigkeit.

Tabelle 3

Garn	elektrischer Widerstand' (.a/cm) ·
HY1 HY2 HY3 HY4	1 ,2 χ 1012 5,8 χ 1010 1,1 χ 1010 6,4 χ 10-8

Beispiel 2

Leitfähige feine Zinkoxidteilchen mit einer untereinander unterschiedlichen Tcilchengrössc wurden in im wesentlichen gleicher Weise wie bei der Herstellung der Teilchen Z- in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Zinkoxid-Rohmaterialpulver unterschiedliche Teilchengrösse hatte. Die erhaltenen feinen Zinkoxidteilchen Z2 bis Z, hatten im wesentlichen den gleichen spezifischen Widerstand von etwa 3 χ 10^ XL.cm untereinander und hatten weiterhin eine Weissheit von 85 %. Die durchschnittlichen Teilchengrössen der erhaltenen feinen Zinkoxidteilchen werden in Tabelle 4 gezeigt.

-

Tabelle 4

Teilchen	durchschnittliche Korngrösse (yrai)
Z2 Z3 Z4 ■	1,5 0,7 0,3

Das in Beispiel 1 beschriebene Polymer Ρ_ς wurde mit jedem der erhaltenen leitfähigen feinen Teilchen· Z₂ bis Z₄ abgemischt, unter Erhalt von leitfähigen Polymergemischen, enthaltend die feinen leitfähigen Teilchen in einem Mischungsverhältnis von 60 % oder 75 %. Verstreckte Garne Y₁₁ bis Y.- wurden in gleicher Weise wie bei der Herstellung der Garne Y_g und Y₁_ des Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die vorerwähnten leitfähigen Polymermischuhgen und die titanoxidhaltigen Polymere, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, zu einer dreischichtigen Verbundfaser mit einer Querschnittsstruktur gemäss Fig. 13 in einem Verbundverhültniis von 1:7 verbundversponnen wurden. Die erhaltenen Garne Y₁₁ bis Y₁₆ hatten den in der Tabelle 5 gezeigten elektrischen Widerstand. Die Garne enthielten Zinkoxidteilchen mit einer grösseren Teilchengrösse als die Zinkoxidteilchen in den Garnen Y_g und Y₁₀ des Beispiels 1 und deshalb waren die so erhaltenen Garne etwas schlechter als die Garne Y_g und Y₁₀ in bezug auf die Leitfähigkeit.

- 55 -

— cc „

Tabelle 5

Garn	leitfähige Teilchen	Mischungsver hältnis (%)	elektrischer Wider stand (fl/cm)
Y11 Y12 Υ13 Υ14 Υ15 Υ16	Art	60 75 60 75 60 75	9,5 χ 1O14 4,1 χ 1013 7,0 χ 1Ο13 2,2 χ 1012 5,5 χ 1012 1,8 χ 1011
22 Il Ζ3 Il Ζ4 Il

Im allgemeinen sind Garne mit einem Widerstand von mehr als 10 rt.cm als leitfähige Garne ungeeignet und Garne mit einem Widerstand von nicht, mehr als 10 -Π-.cm und insbesondere nicht mehr als 10 ¹.Q_.cm werden vorzugsweise verwendet.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus den gleichen Teilchen Z₁ und Polymer P- wie in Beispiel 1, wobei die Teilchen Z.. in einem Mischungsverhältnis von 70 % verwendet wurden, wurde als Kernkomponente verwendet, und Polyethylenterephthalat (PET) mit einem Molekulargewicht von etwa 18.000, wurde als Mantelkomponente verwendet, und die Kern- und Mantelpolymeren wurden zu einer Verbundstruktur gemäss Fig. 3 in einem Verbundverhältnis von 1:9 verbunden und durch

- 56 -

Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,25 mm extrudiert und bei 278°C gehalten und die extrudierten Fäden wurden auf eine Spule mit einer Geschwindigkeit von 1500 m/min unter ölen aufgenommen und die aufgenommenen Fäden wurden um das 3.01-fache ihrer ursprünglichen Länge bei 80oc verstreckt und dann unter Spannung bei 180⁰C wärmebehandelt, unter Erhalt von verstreckten Verbundfasergarnen Y₁₇ mit 30 Denier/6 Fäden. Die Garne Y₁₇ hatten einen elektrischen Widerstand

10 pro Monofilament von 5,2 χ 10 /cm.

Beispiel 4 ""

Verstreckte Garne Y₁„ und Y.„ wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die leitfähigen Zinnoxidteilchen S. einen spezifischen Widerstand von 12 .cm, eine durchschnittliche Korngrösse von 0,07 um, eine Weissheit von 66 % und eine hell graublaue Farbe hatten und erhalten wurden durch Vermischen von 100 Teilen Zinnoxid (SnO₀)-Pulver mit 10 Teilen Antimonoxid (Sb₃O₃)-Pulver und Brennen der erhaltenen Mischung unter einer reduzierten Atmosphäre, anstelle der leitfähigen Zinkoxidteilchen Z- von Beispiel 1, verwendet wurden. Die Art des Kernpolymers und das Mischungsverhältnis der leitfähigen Teilchen in derm Kernpolymer in jedem Verbundfaden und der elektrische Widerstand pro 1 cm Länge des Monofilaments werden in der Tabelle 6 gezeigt. Alle Garne waren im wesentlichen weiss (Weissheit 75 %) und sehr wenig graublau. Selbst beim Vermischen der Garne mit anderen üblichen Garnen wurde das Vermischen nicht bemerkt.

- 57 -

3122437

Tabelle 6

Garn	Polymer	Kern Mischungsver hältnis der leitfähigen Teilchen (%)	Mante1- polymer	elektrischer Widerstand ( Γι/cm)
Y18 Υ19 Υ20 Υ21 Υ22 Υ23 Υ24 Υ25 Υ26 Υ27	Ρ1 Il Ρ2 It Ρ3 Il Ρ4 Il Ρ6 Il	60 75 60 75 60 75 60 75 60 75	P5 Il Il Il Il Il It Il It Il	1,1 χ 1014 1,8 χ 1012 .5,0 χ 1011 2,8 χ 1010 ' 7,6 χ 1010 6,2 χ 109 1,2 χ 1014 4,5 χ 1014 3,3 χ 1013 2,0 χ 1011

Jedes der Garne Y₁O bis Y„₇ wurde zu einem Tufftteppich (Schlingen) verarbeitet und die vom menschlichen Körper aufgebrachte Spannung wurde in gleicher Weise wie in
Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.

- 58 -

- 58 -

Tabelle 7

verwendetes Garn	vom menschlichen Körper aufge brachte Spannung (V)
Y18	-6100
Y19	-2500
Υ20 Υ21	-1900 -1800
Υ22 Υ23	-1800 -1700
Υ24	-6600
Υ25	-6500
Υ26 Υ27	-6700 -1800
nur Nylon-6	-7500

Die vorher erwähnten Garne Y_1Q bis Y-., wurden um 3 % entspannt und bei 150⁰C wärmebehandelt, unter Erhalt

von wärmebehandelten Garnen HY.. _o bis HY

18

Die Garne

HY₁₈ bis HY₂₁ zeigten die in der Tabelle 8 aufgeführten elektrischen Widerstände. Aus den Tabellen 6 und 8 ist ersichtlich, dass die Leitfähigkeit der erfindungsgemässen Verbundfasergarne erheblich durch die Wärmebehandlung verbessert wird.

- 59 -

Tabelle 8

Garn	elektrischer Widerstand ( ft/cm)
HY18 HY19 HY20 HY21	2,1 χ 1011 8,7 χ 1010 6,0 χ 109 -. 5,2 χ 108

Beispiel 5

Ein Gemisch, bestehend aus Teilchen S.., hergestellt gemäss Beispiel 4, und Polymer P₂, beschrieben in Beispiel 1, das die Teilchen S₁ in einem Mischungsverhältnis von 70 % enthielt, wurde als Kernkomponente und PET mit einem Molekulargewicht von etwa 18.000, als Mantelkomponente verwendet und die Kern- und Mantelkomponenten wurden zu einer Verbundstruktur gemäss.Fig. 3 in einem Verbundverhältnis von 1:9 verbunden und durch Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,25 mm extrudiert, bei 278 C gehalten und die extrudierten Fäden wurden auf Spulen mit einer Geschwindigkeit von 1500 m/min unter ölen aufgenommen und die aufgenommenen Fäden wurden um das 3,01-fache ihrer ursprünglichen Länge bei 80°C verstreckt und dann unter Spannung bei 180°C wärmebehandelt, unter Erhalt von wärmebehandelten Fadengarnen Y₂g mit 30 Denier/ 6 Fäden. Das Garn Y₀₀ hatte einen elektrischen Wider-

1O

stand pro Monofilament von 3,9 χ 10 -fl/cm. Dagegen

- 60 -

hatte das vorerwähnte verstreckte Garn, das nicht wärmebehandelt wprden war, einen elektrischen Widerstand pro Monofilament von 9,0 χ 10 -A/cm.

Beispiel 6

Titanoxidteilchen mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 0,04 um, diemit Zinnoxid überzogen waren, die Menge des Zinnoxids betrug etwa 12 %, bezogen auf die Gesamtmenge aus Titanoxid und Zinnoxid, wurden mit 5 %, bezogen.auf die Menge der mit Zinnoxid überzogenen Titanoxidteilchen, Antimonoxidteilchen mit einer Korngrösse von 0,02 um vermischt und die Mischung wurde unter Erhalt von leitfähigen Teilchen A₁ gebrannt. Die leitfähigen Teilchen A- hatten eine durchschnittliche Korngrösse von 0,05 iim, einen spezifischen Widerstand von 9 -Π-.cm, eine Weissheit von 85 %, und waren im wesentlichen weiss (schwach grau-blau).

Ein Gemisch aus dem Polymer P,- gemäss Beispiel 1 und die vorerwähnten Teilchen A-j mit einem Gehalt an Teilchen A. in einem Mischungsverhältnis von 60 % oder 70 % wurde als leitfähige Komponente verwendet. Polymer P5 wurde mit 5 %, bezogen auf die Menge des Polymers Ρ_ς, Titanoxid vermischt und das Gemisch wurde als nichtleitfähige Komponente verwendet. Beide Komponenten wurden zu einer Verbundstruktur gemäss Fig. 13 in einem Verbundverhältnis von 1:8 verbunden und dann extrudiert und verstreckt in im wesentlichen der gleichen Weise

- 61 -

wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Erhalt von Garnen Y₂₉ bzw. Y₃₀. Die Garne Y₃₉ und Y₃₀ hatten einen elektrischen Widerstand von 1,1 χ 10 il/cm bzw. 8,5 χ 10 Xl/cm und eine Weissheit von 80 %.

Beispiel 7

Titanoxidteilchen, die mit auf der Oberfläche gebildetem Zinnoxid (SnÖ2) beschichtet waren, wurden mit 0,7 5 %, bezogen auf die Menge der mit Zinnoxid beschichteten Titanoxidteilchen, Antimonoxid vermischt und das Gemisch ■ wurde unter Erhalt von leitfähigen Teilchen·A₂ gebrannt. Die Teilchen A^ hatten eine durchschnittliche Korngrösse von 0,25 um (Korngrössenbereich: 0,20 bis 0,30 um, verhältnismässig gleichmässig), einen Zinnoxidgehalt von 15 %, einen spezifischen Widerstand von 6,3 Λ.cm, eine Weissheit (Lichtreflexion) von 86 % und waren im wesentlichen weiss mit einer hell grau-blauen Farbe.

Zinkoxidteilchen wurden mit 3 %, bezogen, auf die Menge des Zinkoxides, Aluminiumoxid vermischt und das Gemisch wurde gebrannt unter Erhalt von leitfähigen Teilchen A,. Die Teilchen A-. hatten eine Durchschnittskorngrösse von 0,20yUm (Korngrössenbereich: 0,15 bis 0,50um) , einen spezifischen Widerstand von 3 3 Π. cm, eine Weissheit von 81 % und waren im wesentlichen weiss mit einer hell graublauen Farbe..

Die so erhaltenen leitfähigen Teilchen A_? oder A₃ wurden

- 62 -

mit den in Tabelle 9 gezeigten verschiedenen Polymeren abgcmischt.

Tabelle 9

Bezeich nung d. Polymers	Art des Polymers	Moleku large wicht	Schmelz punkt (°c)	Kristallinität nach dem Ver strecken	Kristalli nität (%)
• P-6		80.000	135	Dichte	78
P7	Poly ethylen	60.000	112	0,960	47
P8	Poly ethylen	70.000	175	0,908	78
P9	Poly propylen	14.000	220	0,915	45
Nylon-6	1 ,146

Pulver der .Polymeren P_fi bis P_q wurden mit leitfähigen Teilchen A~ und A₃ in verschiedenen Kombinationen vermischt, so dass die erhaltenen Mischungen die leitfähigen Teilchen in einem Mischungsverhältnis von 75 % enthielten und die Mischungen wurden geschmolzen und verknetet unter Erhalt von acht Arten leitfähiger PoIymerer, wie sie in der Tabelle 10 gezeigt werden·. Nach dem Vermischen der leitfähigen Teilchen mit den Polymeren Pg bis Pg wurde ein Blockcopolymer aus Polyethylenoxid und Polypropylenoxid in einem Copolymerisationsverhältnis von 3:1, wobei das Copolymer ein Molekulargewicht von 4000 hatte, als teilchendispergierendes

- 63 -

- 63 -

Mittel in einer Menge von 0,3 %, bezogen auf die Menge der leitfähigen Teilchen, verwendet. Nachdem die leitfähigen Teilchen mit dem Polymer P„ vermischt worden waren, wurde Magnesiumstearat als Dispergiermittel in einer Menge von 0,5 %, bezogen auf die Menge der leitfähigen Teilchen, verwendet.

Tabelle 10

leitfähiges	Polymer	leitfähige
Polymer		Teilchen
CP62	P6	A2
CP63	P6	A3 ·
CP72	P7	A2
CP73	P7	A3
CP82	P8	A2
CP83	P8	A3
CP92	P9	A2
CP93	P9	A3

Nylon-6 mit einem Molekulargewicht von V6.O00 wurde mit 1,8 %, bezogen auf die Menge des Nylon-6, Titanoxidteilchen als Markierungsmittel vermischt. Das titanoxidhaltige Nylon-6 wurde als nichtleitfähige Komponente verwendet und das zuvor erhaltene leitfähige Polymer CP_fi2 wurde als leitfähige Komponente verwendet und beide Komponenten wurden in der Schmelze im Verbund zu einem Verbundfaden mat der Verbundstinktur gemäss

. - 64 -

Fig. 8 versponnen. Dabei wurden die beiden Komponenten in einem Verbundverhältnis (Volumenverhaltnis) von 19:1 verbunden und durch öffnungen mit einem Durchmesser von 0,25 mm extrudiert und bei 255°C gehalten und die extrudierten Fäden wurden auf eine Spule mit einer Geschwindigkeit von 800 m/min unter Kühlen und Ölen aufgenommen und dann um das 3,1-fache ihrer ursprünglichen Länge bei 85°C verstreckt, unter Erhalt eines verstreckten Verbundfasergarns von 30 d/4 f, das als Garn Y-.. bezeichnet wird. Im Garn Y.,.. beträgt das Verhältnis der Oberfläche, die von der leitfähigen Schicht 2 bedeckt wird, etwa 2,5 %.

In gleicher Weise wie bei der Herstellung von Garn Y₃₁ wurde das vorerwähnte mattxerungsmittelhaltige Nylon-6 und verschiedene leitfähige Polymere, wie sie in Tabelle 10 gezeigt werden, im Verbund versponnen und die Leitfähigkeitseigenschaften der erhaltenen unverstreckten Verbundfasergarne und der verstreckten Verbundfasergarne werden in Tabelle 11 gezeigt.

- 65 -

Polymer für die nichtlei tende lComponente

Polymer für die leitende ' Komponente

Tabelle 1

x 108

1

x 102

verstrecktes

x 10i°

Garn

103

Weiss- heit (%)

Bemerkungen

Nylon-6

cpe2

χ 109

Garn

x 103

Widerstand des Mono- filaments (jCl/cm)

χ 1012

spezifi scher Wi derstand (Xl. cm)

105

76

erfindungs- · gem. Garn

Garn •

Il

CP63

χ lon χ 1012

spezifi scher Wi derstand (Xl.cm)

x 105 χ 106

2,2

χ 1014 χ ΙΟΙ5

8f6 χ

108 108

87

Il

Y3 ί

Il ti

CP72 CP73

unverstrecktes

χ 108 χ 109

6,1

x 102 x-.lO4

1,5

x lOiö x 1O1I

5,9 x

104 105

78 88

•Vergleichs garn Il

Y3 2

Il Il

CP82 CP83

Widerstand des Mono- filaments (il/cm)

χ lon χ ion

1I2

χ 105 x 1O5

OO O OO CN

χ 1015. χ ld15

1,3 x 7,5 x

108 10 8

79 88

erfindungs- gem. Garn η

Y33 Y34

Il Il

CP92 CP9 3

5,1

5,0 6,4

' vO OO O UJ

3,2 x 3,5 x

75 86

Vergleichs garn Il

Y35 Y36

1,0

2I5 5,4

1,0 2,2

X X tH CO OO VD

Y37 Y3 8

V 5I3

3,1. 8,6

2I1 4I5

3,3 9,0

κ st a 9

Beispiel 8

PET mit einem Molekulargewicht von 15.000, einer Kristallinität nach der Wärmebehandlung von 46 % und einem Schmelzpunkt von 257°C wird als Polymer P_1Q bezeichnet. Ein leitfähiges Polymer, das durch Schmelzen und Verkleben des Polymers P₁₀ mit leitfähigen Teilchen A₂ oder A₃ gemäss Beispiel 7 erhalten wurde und welches die leitfähigen Teilchen in einem Mischungsverhältnis von 15 % enthielt, wird als leitfähiges Polymer CP₁₀₂ bzw. CP₁₀^ bezeichnet. Bei der Herstellung des leitfähigen Polymers wurde das in Beispiel 1 beschriebene PoIyethylenoxid-Polypropylenoxid-Blockcopolymer als Dispergiermittel in einer Menge von 0,3 %, bezogen auf die Menge der leitfähigen Teilchen, verwendet.

PET mit einem Molekulargewicht von 15.000 und abgemischt mit 0,7 %, bezogen auf die Menge des PET, Titanoxid- · teilchen als Mattierungsmittel, wurde als nichtleitfähige Komponente verwendet und das vorerwähnte, nichtleitfähige Polymer CP₁₀₂ wurde als leitfähige Komponente verwendet. Beide,nichtleitfähige und leitfähige, Komponenten wurden geschmolzen und im Verbund unter Erhalt von Verbundfasern mit einer Verbundstruktur gemäss Fig. erspönnen. Das heisst, dass beide Komponenten in einem Verbundverhältnis (Volumenverhältnis) von 11:1 verbunden und durch Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,25 mm extrudiert und dann bei 275°C gehalten wurden und die extrudierten Fäden wurden auf eine Spule mit einer Geschwindigkeit von 1400 m/min aufgenommen, bei 90 C um das 3,2-fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt,

- 67 -

mit einem Erhitzer> der bei 150 C gehalten wurde, unter Spannung in Berührung gebracht und dann auf eine Spule aufgenommen, unter Erhalt von verstreckten Garnen mit 25 Denier/5 Fäden, welches als Garn Y₄₅ bezeichnet wird. Im Garn Y.c betrug die durch die leitfähige Schicht 2 bedeckte Oberfläche etwa 3,5 %. Ein verstrecktes Garn wurde unter Verwendung des leitfähigen Polymers CP₁₀^, in gleicher Weise wie bei der Herstellung des Garns Y₄₅ hergestellt und wird als Garn Y._g bezeichnet. Weiterhin wurde das vorerwähnte PET als nichtleitfähige Komponente verwendet und die leitfähigen Polymere CPg₂/ ^CPfi3' ^CP72' ^CP73^{f CP}82 ^{und CE>}83 ^{wurden als} leitfähige Komponenten verwendet und daraus wurden die verstreckten Garne Y₃₉, Y₄₀, Y₄₁, Y₄₂, Y₄₃ und Y₄₄ in gleicher Weise wie vorher beschrieben hergestellt. Die Leitfähigkeit der unverstreckten Garne und die der verstreckten und wärmebehandelten Garne Y__g bis Y._ß werden in der nachfolgenden Tabelle 12 gezeigt.

- 68 -

cn

Polymer für die nichtlei tende Komponente

Polymer für die leitende Komponente

Tabelle 12

x 108 x 109

Garn

x 102 x 103

verstrecktes

χ ΙΟ10 x lon

Garn

x 103 x 105

Weiss- heit (%)

Bemerkungen

39

PET Il

CP62 CP63

unverstrecktes

x ion x 1012

spezifi scher Wi derstand ( iT_.cm)

x 105 x 106

Widerstand des Mono- filaments (-a/cm)

x 10i4 χ I014

spezifi scher Wi derstand (-a.crs)

x 108 x 108

77 85

erfindungs- gem. Garn Il

Y

42

ti Il

CP72 CP73

Widerstand des Mono- filaments ( a/cm)

x 108 x 109

2I1 3I5

x 102 x 103

3,9

x 1010 χ 1010

V

x 103 x 104

77 86

Vergleichs garn Il

Y

43 44

Il Il

CP82 CP83

2,1 3,5

χ 101° χ 10i°

3,3 4,0

x 104 x 104

7,5 9,9

χ 1014 x 10X5

UJ NJ M Ui

x 108 x 108

75 85

erfindungs- gem. Garn · Il

Y Y

45 46

Il Il

CP102 CPiO3

3,3 4,0

M 6,5

1,2 8,4

2,6

78 85

Vergleichs garn

Y

6,6

6,8 V

3,2

1,0 7,8

6,9 9,8

Beispiel 9

Titanoxidteilchen mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 0,05 um wurden mit einem Zinkoxidfilm überzogen und mit 4 %, bezogen auf die Menge der mit Zinkoxid beschichteten Titanoxidteilchen, Aluminiumoxidteilchen mit einer Korngrösse von 0,02 um abgemischt und das Gemisch wurde unter Erhalt eines leitfähigen Pulvers mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 0,06 um gebrannt, wobei man einen spezifischen Widerstand von 12A.cm, eine Weissheit von 86 % und eine im wesentlichen weisse und schwach grau-blaue Farbe erhielt.

Eine DMF-Lösung aus einem Acrylcopolymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 53.000 der Zusammen-, setzung Acrylnitril:Methylacrylat:Natriummethallylsulfonat = 90,4:9:0,6 (%) , wurde durch Lösungsmittelpolymerisation hergestellt. Das vorerwähnte leitfähige Pulver wurde zu der DMF-Lösung gegeben bis zu einem Mischungsverhältnis des leitfähigen Pulvers von 60 oder 75 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Feststoffe in dem erhaltenen Gemisch,und das Gemisch wurde homogen gerührt, unter Bildung einer Lösung L₁ bzw. L₂, mit einem Fes L-stoffgehalt von 40 % bzw. 51 %. Eine 23 %-ige DMF-Lösung L_n aus dem gleichen Acrylcopolymer der vorerwähnten Art wurde hergestellt und die Lösungen L-j und L oder die Lösungen L₂ und L₀ wurden durch eine Spinnvorrichtung in eine 60 %-ige wässrige Lösung von DMF, die bei 20°C gehalten wurde, dreischichtig in Seite-an-Seite-Anordnung ersponnen, mit einem Verbundverhältnis von 1:9 (Querschnittsflächenverhältnis. Die ersponnenen Fäden wurden

- 70 -

zunächst auf das 4,5-fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und die zunächst verstreckten Fäden wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und einer sekundären Verstreckung um das 1,4-fache ihrer ursprünglichen Länge bei 115°C unterworfen und dann bei 120°C im entspannten Zustand wärmebehandelt. Das erhaltene Verbundfasergarn hatte einen spezifischen Widerstand von 6 χ TO -TL.cm bzw. 7 χ 10 Λ.cm bei einem Mischungsverhältnis der leitfähigen Teilchen von 60 % bzw. 75 %, und beide Garne hatten eine ausgezeichnete Leitfähigkeit. Weiterhin zeigten beide Garne einen Weissheitsgrad von 73 %.

Beispiel 10

Eine DMF-Lösung aus einem Acrylcopolymer der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 9, wurde mit leitfähigen Teilchen A.., hergestellt gemäss Beispiel 6, so vermischt, dass das Mischungsverhältnis der leitfähigen Teilchen A- 60 % betrug, bezogen auf die Gesamtmenge der Feststoffe in der gebildeten Lösung, wobei man eine Lösung L3 mitolnem Feststoffgehalt von 50' % erhielt, die als Kornbildungslösung verwendet wurde. Eine DMF-Lösung L₀ aus dem gleichen Acrylcopolymer der vorerwähnten Art wurde als Mantelkomponentenlösung verwendet. Die Lösungen L^ und L₀ wurden in eine 60 %-ige wässrige Lösung von DMF von 20⁰C in einem Verbundverhältnis von 1:10 verbundversponnen und die versponnenen Fäden wurden primär um das 4,5-fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt. Die primär verstreckten Fäden wurden mit Wasser

- 71 -

- 7.T -

gewaschen, getrocknet und dann sekundär um das 1,3-fache ihrer ursprünglichen Länge bei 105°C verstreckt unddie sekundär verstreckten Fäden wurden einer feuchten Wärmebehandlung bei einer Temperatur, wie sie
in der folgenden Tabelle 13 gezeigt wird, im spannungslosen Zustand unterworfen. Die spezifischen Widerstände der so behandelten Pasergarne werden in Tabelle 13 gezeigt.

Tabelle 13

Garn	Wärmebehandlungstempe- rator (0C)	spezifscher Wider stand ( JT. cm)
Y47 Y48 Υ49 Υ50 Υ51	nicht behandelt 100 110 12Ο 130	3 χ 105 8 χ 103 4 χ 103 7 χ 102 5 χ 102

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 110 Teilen Zinkoxidpulver mit einer
durchschnittlichen Korngrösse von 0,08 um· und 2 Teilen Aluminivmoxidpulver mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 0,02 um wurde homogen abgemischt und das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde unter Rühren in einer

- 72 -

Stickstoffatmosphäre, die 1 % Kohlenmonoxid enthielt, bei 1000⁰C erwärmt und dann gekühlt. Das Pulver wurde unter Erhalt von einem feinteiligen Zinkoxid mit einer durchschnittlichen Korngröss:e von 0,12 um, einem spe- ■ zif ischen Widerstand von 33 Si.,cm, einer Weissheit von 85 % pulverisiert und war im wesentlichen weiss mit einer schwach grau-blauen Farbe.

Das gleiche Acrylcopolymer wie in Beispiel 10 wurde in einer wässrigen Lösung von DMF in gleicher Weise wie in Beispiel 10 im Verbund versponnen, mit der Ausnahme, dass- die vorerwähnten feinteiligen, leitfähigen Zinkoxidteilchen verwendet wurden. Die ersponnenen Fäden wurden primär um das 6-fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und die primär verstreckten Fäden wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei 120C im entspannten Zustand wärmebehandelt. Das erhaltene Verbundfasergarn hatte einen spezifischen Widerstand von 1 χ 10 -fL.cm bzw. 3 χ 10 Λ.cm bei einem Mischungsverhältnis der leitfähigen Teilchen von 60 % bzw. 75'% und wies eine ausgezeichnete Leitfähigkeit auf.

Beispiel 12

Eine DMF-Lösung aus einem Acrylcopolymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 53.000 und der Zusammensetzung Acrylnitril:Methylacrylat:Natriummethallylsulfonat = 90,4:9:0,6 (%)'wurde durch Lösungspolymerisation hergestellt. Leitfähige Teilchen S₁, hergestellt wie

- 73 -

in Beispiel 4, wurden zu der DMF-Lösung in einem Mischungsverhältnis der leitfähigen Teilchen von 50 % bzw. 65 %/ bezogen auf die Gesaratmenge der Feststoffe in dem gebildeten Gemisch, zugegeben und das Gemisch wurde unter Erhalt von Lösungen L₄ bzw. L₅ mit einem Feststoff gehalt von 40 % bzw. 50 % homogen gerührt. Eine 2 3 %-ige DMF-Lösung L₆ aus dem gleichen Acrylcopolymer wie vorher beschrieben, wurde hergestellt und die Lösungen L₄ und Lg oder die Lösungen L₅ und Lg wurden durch eine Spinndüse in eine 60 %-ige wässrige Lösung von DMF, die bei 20⁰C gehalten wurde, zu einer dreischichtigen Seite-an-Seite-Anordnung in einem Verbundverhältnis von 1:9 (Querschnittsflächenverhältnis) ersponnen. Die ersponnenen Fäden wurden primär um das 4,5-fache ihrer ursprünglichen Lange verstreckt und die primär verstreckten Fäden wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet, sekundär um das 1,4-fache ihrer ursprünglichen Länge bei 115°C verstreckt und dann im entspannten Zustand bei 12O°C wärmebehandelt. Die erhaltenen Verbundfasergarne hatten einen spezifischen Widerstand von 8 χ 10-Cl.cm bzw. 1 χ 10 JT.cm bei einem Mischungsverhältnis der leitfähigen Teilchen von 50 % bzw. 65 % und zeigten eine ausgezeichnete Leitfähigkeit. Beide Garne hatten eine Weissheit von 77 % und waren im wesentlichen weiss und nur sehr wenig grau-blau gcfclrbl / und selbst beim Abmischen der Garne mit anderen üblichen Fasern wurde das Abmischen gar nicht bemerkt.

- 74 ~

Beispiel 13

Ein Gemisch aus 75 Teilen leitfähigen Teilchen A-, hergestellt gemäss Beispiel 7, 24,5 Teilen Nylon-12 mit einer Kristallinität von 40 % und einem Molekulargewicht von 14.000, und 0,5 Teilen Magnesiumstearat wurde geschmolzen und unter Erhalt eines leitfähigen Polymers verknetet. Das leitfähige Polymer und das vorerwähnte Nylon-12 wurden geschmolzen und zu einer Verbundfaser mit einem Querschnitt, wie in Pig. 13 gezeigt, bei einer Spinntemperatur von 26O°C und mit einer Spinngeschwindigkeit von 600 m/min verbundversponnen. Das gebildete unverstreckte Garn von 60 Denier/4 Fäden, wurde in verschiedenen Verstreckungsverhältnissen über einen Streckstab, der bei 85°C gehalten wurde, verstreckt und das verstrockix¹ Garn wurde auf einer bei 150C gehaltenen heissen Platte in Berührung gebracht und dann auf einer Spule aufgenommen. "

Die verschiedenen Eigenschaften der unverstreckten und verstreckten Garne werden in der Tabelle 14 gezeigt.

Die antistatischen Eigenschaften des Garns wurden in folgender Weise ermittelt. Eine Probe des Verbundfadengarns wurde mit hochorientiertem, verstreckten Nylon-6-Garn von 160 Denier/32 Fäden, mit einer Zwirnzahl von 80 T/m doubliert. Verstrecktes Nylon-6-Garn von 210 Denier/54 Fäden wurde zu einem Schlauch gestrickt, wobei man das vorerwähnte doublierte Garn in Abständen von 6 mm einbrachte und der hergestellte schlauchförmig gestrickte Stoff wurde mit einem Baumwolltuch

- 75 -

3Ί22497

bei 25°C und 33 % relativer Feuchte gerieben. 10 Sekunden nach dem Reiben wurde die durch die Reibung auf das Schlauchtuch aufgebrachte Spannung gemessen und die antistatischen Eigenschaften des verstreckten Stoffes wurden durch die aufgenommene Spannung bewertet. Je niedriger die durch die Reibung aufgenommene Spannung ist, umso besser sind die antistatischen Eigenschaften und eine aufgenommene Spannung von nicht mehr als 2·kV ist am vorteilhaftesten. Die Beziehung zwischen dem Verstreckungsverhältnis, dem spezifischen Widerstand und der durch Reibung aufgenommenen Spannung werden in Fig. gezeigt.

- 76 -

	Orientie-' rungsgrad (S)	Tabelle 14	aufge nommene Ladung (kV)	Festig keit (g/d)	Dehnuna (%)	Bemerkungen
Streck ver- hältri.	64 70	spezifi scher Wi derstand (Jl.cm)	1,7 1,6	1,0	370 230	erfindungs- gem. Garn Il
1,00 1,26	76 '	4,1 x 103 3,5 x 102	lf6	1,3	. 200	Il
lr46	81	1,1 x 103·	1,5	1I5	160	It
1,67	84	1,5 x 104	1,5	1,8	150	Il
1,81	86	1,6 x 10s		2r0	110	It
2,02	88	2}9 x 107	1I7	2,3"	-95	Il
2,24	.89	7,0 χ 107	2f2	2I5	80	It
2,43	90 ' 91	6,1 χ 107	8,7	2,7 2,9	55 40	Vergleichs garn Il
2,63 2,85	90	I1O χ 108 1,8 x 108	12^0	3I0	30	Il
3,25	2^9 x 108

Beispiel 14

Ein Gemisch aus 75 Teilen leitfähigen Teilchen A₂/ hergestellt gemäss Beispiel 7, 24,5 Teilen Nylon-6 mit einem Molekulargewicht von 17.000 und einer Kristallinität von 44 %, und 0,5 Teilen eines statistischen Co-' polymers aus Polyethylenoxid/Polypropylenoxid =3:1 (Gewichtsverhältnis) mit einem Molekulargewicht von 4000, wurde unter Erhalt eines leitfähigen Polymerz verschmolzen und verknetet.

Dieses leitfähige Polymer wurde als leitfähige Komponente Verwendet und das vorerwähnte Nylon-6, vermischt mit 0,8 %, bezogen auf die Menge des Nylon-6, Titanoxidteilchen wurde als nichtleitfähige Komponente verwen-¹ det. Beide Komponenten wurden geschmolzen und in einem Verbundverhältnis von 1:15 zu Verbundfasern mit einem Querschnitt, wie in Fig. 8 gezeigt, ersponnen. Beim Verspinnen, nach dem Verbinden der beiden Komponenten, wurden die verbundenen Komponenten durch Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,25 mm, die bei 265°C gehalten wurden, gesponnen, gekühlt und auf Spulen mit unterschiedlichen Aufnahmegeschwindigkeiten unter ölen aufgenommen. Die aufgenommenen Fäden wurden über einen bei 90°C gehaltenen Streckstab in verschiedenen Streckverhältnissen verstreckt und dann bei 160°C wärmebehan- · delt. Die Beziehung zwischen den Spinnbedingungen, dem Verstreckungsverhältnis und die verschiedenen Eigenschaften der erhaltenen Garne werden in Tabelle 15 gezeigt.

- 78 -

	Spinn- spannung (g/d)	Tabelle 15	Orientie rung s gr ad (%)	spezifi scher Wi-. derstand (-a. cm)	Festig keit (g/d)	*
Spinnge- schwindig1 keit (τα f m i_ π)	0,05	Streck-) verhält nis	66	5,1 x 103	1,1	Dehnung (%)
1.000'	ti	ι;οο	74"	3,5 x 10s	1,6	330
ti	Il	1(46	79	7,0 x 107	2,5.	190
M	0,07	2,02	78	1,4 x 104	2,2	90
2.000	ti	1,00	82	1,8 x 105	2.8	120
Il	It	1,26	88	6,8 x 106	2,9	92
ti	0,19	1,46	86	8,9 x 104	2T5	71
3.000	tt	1,00	88	1,0 x 106	2,9.	88
It	ti	1,26	91 ■	7,2 x 106	3,2	63
Il	0,34	1,46	91	1,1 x 10s	V	40
4.000	It	1,00	92	1,8 x 107	3,5	70
It	0,51	1,26	92	3,9 x 105	3,5	51
6.000	It	1,00	92 .	2,6 x 107		62
It	1,26			48

3Ί22497

Der vorerwähnte Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass ein Copolyester mit einem Molekulargewicht von 16.000 und einer Kristallinität von 43 %', der durch Copolymerisieren von Polyethylenterephthalat mit 5 % Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von· 600 erhalten worden war, anstelle des Nylon-6 verwendet wurde und ein Hochgeschwindigkeitsspinnen mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 2000 m/min, unter Erhalt von unverstreckten Garnen durchgeführt'wurde und die unverstreckten Garne dann in einem Streckverhältnis von nicht mehr als 2,0 verstreckt wurden. Sowohl das unverstreckte Garn hatte ausreichend hohe antistatische-Eigenschaften (spezifischer Widerstand von nicht mehr als 7 χ 10 -Ώ-.cm) und eine ausreichende Festigkeit (von nicht weniger als 2 g/d).

Leerseite

Claims (46)

HOFFMANN · EI'JLXE & PARTNKIi PATENTANWÄLTE DR. ING, E. HOFFMANN (1930-1975) · DIPL.-ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. H OFFMAN N . D I PL.-I N G. W. Lt H N 0 1 PL—I NG. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 · D-8000 MO NCH EN 81 · TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATH E) .."-..- 35 036 o/wa

1. KANEBO SYNTHETIC FIBERS LTD., OSAKA / JAPAN

2. KANEBO LTD., TOKYO / JAPAN

Leitfähige Verbundfäden und Verfahren zu deren Herstellung

PATENTANSPRÜCHE

Leitfähige Verbundfaden, verbindend eine leitfähige Komponente aus leitfähigen Metalloxidteilchen und wenigstens einem thermoplastischen Polymer oder lösungsmittellöslichen Polymer, und eine_r- nichtleitfähige,H Komponente aus einem faserbildenden Polymer.

2. Verbundfaden gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Kristallinität des thermoplastischen Polymers und des lösungsmit-. tellöslichen Polymers nicht weniger als 40 % beträgt,

312249¹;

.— ρ —

3. Verbundfäden geraäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das thermoplastische .Polymer wenigstens ein Polymer aus der Gruppe Polyamide, Polyester, Polyolefine, Vinylpolymere, Polyether und Polykarbonate ist.

4. Verbundfaden gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das faserbildende Polymer wenigstens ein Polymer aus der Gruppe Polyamide, Polyester, Polyolefine und Vinylpolymere ist.

5. Verbundfäden gemäss Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , dass das Polyamid wenigstens ein Polymer aus der Gruppe Nylon-6, Nylon-66, Nylon-11, Nylon-12, Nylon-610, Nylon-612 und Copolymeren, die hauptsächlich aus diesen Polymeren bestehen, ist.·

6. Verbundfaden gemäss Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , dass der Polyester wenigstens ein Polymer aus der Gruppe Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylenoxybenzoat und Copolymere, die hauptsächlich aus diesen Polymeren bestehen, ist.

7. Verbundfaden gemäss Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , dass das Polyolefin wenigstens ein Polymer aus der Gruppe kristallines Polyethylen, Polypropylen und Copolymeren, bestehend hauptsächlich aus diesen Polymeren, ist.

8. Verbundfäden gemäss Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , dass der Polyether wenigstens ein Polymer aus der Gruppe kristallines Polymethylenoxid, Polyethylenoxid, Polybutylenoxid und Copolymeren, die hauptsächlich aus diesen Polymeren bestehen, ist.

9. Verbundfaden gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das lösungsmittellösliche Polymer wenigstens ein Polymer aus der Gruppe Acrylpolymere, Modacrylpolymere, Zellulosepolymere, Vinylalkoholpolymere und Polyurethan ist.

10. Verbundfaden gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass das Acrylpolymer wenigstens 85 Gew.% Acrylnitril enthält.

11. Verbundfaden gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das leitfähige Metalloxid wenigstens ein Oxid aus der Gruppe Zinkoxid, Zinnoxid, Indiumoxid'und Zirkonoxid ist.

12. Verbundfaden gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähigen Metalloxidteilchen ein Metalloxid oder ein Nichtmetalloxid, dessen Oberfläche mit einem leitfähigen Metalloxid bedeckt ist, ist.-

13. Verbundfaden geraäss Anspruch 12, dadurch g e kennzeichnet, dass das Metalloxid oder das Nichtmetalloxid aus der Gruppe Titanoxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Siliciumoxid ausgewählt sind.

31 2 2 4 9^r

14. Verbundfäden gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet / dass das zum überziehen verwendete Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe Zinkoxid, Zinnoxid, Indiumoxid, Zirkonium-

. oxid und Kupferoxid.

15. Verbundfaden gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Durchschnittskorngrösse der leitfähigen Metalloxidteilchen nicht mehr als 0,5 um beträgt.

16. Verbundfaden gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die leitfähigen Metalloxidteilchen einen spezifischen Widerstand von nicht mehr als 10 JQ.cm haben.

17. Verbundfäden gemäss Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet , dass die leitfähigen Metalloxidteilchen -eine Lichtreflexion von nicht weniger als 40 % haben.

18. Verbundfaden gemäss Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, dass der Gehalt an leitfähigem Metalloxid in der leitfähigen Komponente 30 bis 85 Gew.% beträgt.

19.' Verbundfaden gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der spezifische Widerstand der leitfähigen Komponente nicht mehr als etwa 10 JT.cm beträgt.

20. Verbundfäden gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Verbundverhältnis der leitfähigen Komponente zu der nichtleitfähigen Komponente 3:97 bis 60:40 beträgt.

21. Verbundfaden gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das Verhältnis der Oberfläche der Fäden der leitfähigen Komponente nicht mehr als 30 % beträgt, und dass die leitfähige Komponente in im wesentlichen gleichmassiger Breite oder mit zunehmender Breite im Querschnitt eingeordnet ist.

22. Verbundfaden gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer für die leitfähige Komponente eine Kristallinität von nicht weniger als 60 % und eine schlechte Affinität zu dem faserbildenden Polymer, welches die nichtleitfähige Komponente bildet, hat»

23. Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Verbundfaden, dadurch gekennzeichnet , dass man eine leitfähige Komponente aus einem faserbil-

. denden Polymer und eine leitfähige Komponente aus einem thermoplastischen Polymer, mit einem Schmelzpunkt, der um wenigstens 30°C niedriger ist als der Schmelzpunkt der nichtleitfähigen Komponente, und leitfähigen Metalloxidteilchen verbundverspinnt, die ersponnenen Verbundfäden bei einer Temperatur, nicht -. unterhalb des Schmelzpunktes des zuvor erwähnten thermoplastischen Polymers und unterhalb des Schmelzpunktes des vorerwähnten faserbildenden

— 6 —

• Polymers, während oder nach dem Verstrecken oder während dem Verstrecken und im Anschluss daran, wärmebehandelt.

24. Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Verbundfäden, dadurch gekennzeichnet , dass man eine Lösung einer nichtleitfähigen Komponente aus wenigstens einem Polymer aus der Gruppe Acrylpdlymere, Modacry!polymere, Zellulosepolymere, Polyvinylalkohole und Polyurethane in einem Lösungsmittel, sowie eine Lösung aus einer leitfä-.higen Komponente aus einem lösungsmittellösliehen Polymer und leitfähigen Metalloxidteilchen in einem Lösungsmittel verbundverspinnt, die ersponnenen Fäden verstreckt und die verstreckten Fäden wärmebehandelt.

25. Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Verbundfäden, dadurch gekennzeichnet , dass man eine nichtleitfähige Komponente aus einem faserbildenden Polymer und eine leitfähige Komponente aus einem thermoplastischen Polymer und leitfähigen Metalloxidteilchen jeweils schmilzt, die geschmolzenen Komponenten im Verbund verspinnt und mit einer Geschwindigkeit von nicht weniger als

1500 m/min aufnimmt und erforderlichenfalls die er-. sponnenen Fäden mit einem Verstreckungsverhältnis von nicht mehr als 2,5 verstreckt.

26. Verfahren gemäss Ansprüchen 23 oder 25, dadurch gekennzeichnet , dass das faserbildende Polymer wenigstens ein Polymer aus der Gruppe

_ *7 —

Polyamide, Polyester, Polyolefine und- Vinylpolymere ist.

27. Verfahren gemäss Ansprüchen 23 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer wenigstens ein Polymer aus der · Gruppe Polyamide, Polyester, Polyolefine, Vinyl-, polymere, Polyether und Polykarbonate ist.

28. Verfahren gemäss Ansprüchen 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet , dass das Polyamid wenigstens ein Polymer aus der Gruppe Nylon-6, Nylon-6.6, Nylon-! 1, Nylon-12, Nylon 610, Nylon-612 und Copolymeren, die hauptsächlich aus diesen Polymeren bestehen, ist. ·

29. Verfahren gemäss Ansprüchen 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet , dass der Polyester wenigstens ein Polymer aus der Gruppe Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylenoxybenzoat und Copolymeren, die hauptsächlich aus diesen Polymeren bestehen, ist.

30. Verfahren gemäss Ansprüchen 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin wenigstens ein Polymer aus der Gruppe kristallines Polyethylen, Propylen und Copolymeren, die hauptsächlich aus diesen Polymeren bestehen, ist.

31. Verfahren gemäss Anspruch 24, dadurch g e k e η η zeichnet , dass das lösungsmittellösliche Polymer wenigstens ein Polymer aus der Gruppe

312249'

Acrylpolymere, Modacry!polymere, Zellulosepolymere, Vinylalkoholpolymere und Polyurethane ist.

32. Verfahren gemäss Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet , dass das Acrylpolymer wenigstens 85 Gew.% Acrylnitril enthält..

33. Verfahren gemäss Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet , dass das Modacrylpolymer wenigstens 35 bis 85 Gew.% Acrylnitril enthält.

34. Verfahren gemäss Ansprüchen 23, 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet , dass das leitfähige Metalloxid wenigstens ein Oxid aus der Gruppe Zinkoxid, Zinnoxid, Indiumoxid und Zirkoniumoxid ist.

35. Verfahren gemäss Ansprüchen 23, 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet , dass das leitfähige Metalloxid ein Metalloxid oder ein. Nichtmetalloxid, dessen Oberfläche mit einem leitfähigen Metalloxid überzogen ist, ist.

36. Verfahren gemäss Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet , dass das Metalloxid oder das Nichtmetalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe Titanoxid/ Zinkoxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Siliziumoxid.

37. Verfahren gemäss Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet , dass das leitfähige Metalloxid, das zum Überziehen verwendet wird, wenigstens eines

9 -

aus der Gruppe Zinkoxid, Zinnoxid, Indiumoxid, Zirkonoxid und Kupferoxid ist.

38. Verfahren gemäss Ansprüchen 23, 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Teilchengrösse der leitfähigen Metalloxidteilchen nicht mehr als 0,5 um beträgt.

39. Verfahren gemäss Ansprüchen 23, 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet , dass die leitfähigeri Metalloxidteilchen einen spezifischen Widerstand ' von nicht mehr als 10 -TL.cm haben.

40. Verfahren gemäss Ansprüchen 23, 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet , dass die leitfähigen Metalloxidteilchen eine Lichtreflexion von nicht weniger als 40 % haben.

41. Verfahren gemäss Ansprüchen 23, 24 oder 25, dadurch g ekennzeichnet , dass der Gehalt an leitfähigem Metalloxid in der leitfähigen Komponente 30 bis 85 Gew.% beträgt. ■

42. Verfahren gemäss Ansprüchen 23, 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet , .dass das Verbundverhältnis der leitfähigen Komponente zu der nichtleitfähigen Komponente 3:97 bis 60:40 beträgt.

43. Verfahren gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied der Schmelzpunkte der leitfähigen Komponente von der nichtleitfähigen Komponente nicht weniger als 50 C beträgt

- 1O

und die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 8b und 26O°C durchgeführt wird.

44. Verfahren gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , dass das Lösungsmittel wenigstens ein Lösungsmittel aus der Gruppe Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Aceton, einer wässrigen Lösung von Rhodanat, einer wässrigen Lösung von Zinkchlorid und einer wässrigen Lösung von Salpetersäure ist.

45. Verfahren gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung in trockener Wärme oder in feuchter Wärme bei einer Temperatur von nicht weniger als 100⁰C durchgeführt wird.

46. Verfahren gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , dass die Aufnahmegeschwindigkeit 2000 bis 10.000 m/min beträgt.

— Λ Λ —