DE3120288A1

DE3120288A1 - Mit vernetztem polyethylen isoliertes stromkabel mitverbesserter kurzschlussfestigkeit und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3120288A1
Application number: DE19813120288
Authority: DE
Inventors: Yoshihisa Chiba Asada; Shin-ichi Ichihara Chiba Irie; Masahiro Yokohama Kanagawa Maeda; Hideaki Suzuka Mie Nakagawa; Kenji Yotsukaido Chiba Uesugi; Nobuyuki Ibaraki Yamada
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1980-05-21
Filing date: 1981-05-21
Publication date: 1982-04-01
Also published as: DE3120288C2; GB2076419A; GB2076419B; US4520230A

Description

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . DlPL-ING. W.EITLE . DR.RER.NAT. K.HOFFMANN · DIPL.-ING.W. LEHN

OIPL.-IN6. K.FDCHSLE . DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 . D-8000 MO NCH EN 81 · TELEFON (089) 911087 . TELEX 05-2?il9 (PATHE)

34 974 o/wa - 4 -

1. THE FURUKAWA ELECTRIC CO., LTD., TOKYO / JAPAN

2. MITSUBISHI PETROCHEMICAL COMPANY LIMITED, TOKYO / JAPAN

Mit vernetzten! Polyethylen isoliertes Stromkabel mit verbesserter Kurzschlussfestigkeit und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft ein mit vernetzten! Polyethylen isoliertes Stromkabel mit verbesserter elektrischer Kurzschlussfestigkeit, insbesondere bei hohen Temperaturen, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Der Bedarf an mit vernetzten! Polyethylen isolierten Stromkabeln hat sich wegen der ausgezeichneten elektrischen und mechanischen Eigenschaften erhöht. Zur Zeit werden mit vernetzten! Polyethylen isolierte Stromkabel in Graden von bis zu 66 kV in grossem Umfang verwendet und darüber

hinaus sind 275 kV Grad Kabel in praktischem Gebrauch.

Die bekannten, mit vernetztem Polyethylen isolierten Kabel haben jedoch den Nachteil, dass die Kurzschlussfestigkeit der Isolierung bei hohen Temperaturen, im Vergleich zu Raumtemperatur, ausserordentlich niedrig ist und dadurch die Anwendbarkeit beschränkt wird. Bei-, spielsweise nimmt bei einem mit vernetztem Polyethylen isolierten Stromkabel die Impulskurzschlussfestigkeit bei der Betriebstemperatur (90⁰C) um etwa 70 % gegenüber der bei Raumtemperatur (20°C) ab.

Aus diesem Grund muss man, auch wenn man ein Stromkabel mit einem Material verwendet, das eine verhältnismässig hohe Kurzschlussfestigkeit bei Raumtemperatur aufweist, die Isolierung, dicker als bei der Verwendung bei Raumtemperatur erforderlich ist, wählen, weil man die Temperaturerhöhung des Leiters unter normalen Betriebsbedingungen bei einem Stromkabel in Betracht ziehen muss.

Aufgrund intensiver Untersuchungen des vorstehenden Problems, nämlich der Verminderung der Kurzschlussfestigkeit der Isolierung bei den vorerwähnten, mit vernetztem Polyethylen isolierten Stromkabeln bei höheren Temperaturen, wurde nun gefunden, dass die Kristallstruktur des vernetzten Polyethylens in sehr engem Zusammenhang mit den elektrischen Eigenschaften steht. Aufgrund weiterer Untersuchungen auf der Basis dieser Feststellung wurde nun gefunden, dass man das Problem der Verminderung der Impulskurzschlussfestigkeit erheblich verbessern kann, wenn man die Isolierung aus vernetztem Polyethylen bei

m tr *

einem Stromkabel mit einem speziellen Typ eines vernetzten Polyethylens vornimmt, das eine Dichte von 0,918 g/cm oder mehr, eine Kristalldicke von 76 χ 10~ m oder mehr und eine Gelfraktion von 60 % oder mehr aufweist,

Der Grund, warum durch ein mit einem vernetzten Polyethylen isolierten Stromkabel gemäss der Erfindung das vorerwähnte Problem gelöst wird, wird nachfolgend erörtert.

Die Impulseigenschaften von vernetztem Polyethylen, das gemäss der Erfindung für Isolierzwecke verwendet wird, stehen im engen Zusammenhang mit der Dichte der Kristalldicke und der Gelfraktion. Entsprechen diese Charakteristika der vorerwähnten Definition, so wird die Verminderung der Impulskurzschlussfestigkeit bei einem mit vernetztem Polyethylen isolierten Stromkabel gemäss der Erfindung bei höheren Temperaturen auf ein Minimum verringert.

Beträgt die Dichte des vernetzten Polyethylens der Isolierung 0,918 g/cm oder mehr, und die Kristalldicke

— 10 '

76 χ 10 m- oder mehr, dann neigt dieses vernetzte

Polyethylen dazu, den kristallinen Zustand beizubehalten. Aufgrund dieser Tatsache stossen die bei höheren Temperaturen aktivierten Elektronen häufig mit der kri- ■ stallinen Phase zusammen und vermindern dadurch die Energie der Elektronen und damit die Verminderung der Impulskurzschlussfestigkeit.

Beträgt die Gelfraktion dieses vernetzten Polyethylens

rte·*« * * ·

4 DK 6 ·

- 7

wenigstens 60 %, so sind die mechanischen und die physikalischen Eigenschaften der Isolierung bei hohen Temperaturen besser als die Standardcharakteristika. Dies trägt auch zur Verhinderung der Verminderung der Impulskurzschlussfestigkeit des vernetzten Polyethylens bei hohen Temperaturen bei.

Die erfindungsgemäss erzielten Wirkungen sind wahrscheinlich der kombinierten Wirkung der Dichte des für die Isolierung verwendeten, vernetzten Polyethylens, der Kristalldicke und der Gelfraktion, soweit sie in dem angegebenen Bereich liegen, zuzuschreiben.

Tatsächlich beträgt bei einem mit vernetztem Polyethylen isolierten Stromkabel gemäss der Erfindung die Impulskurzschlussfestigkeit bei einer Erhöhung von Raumtemperatur auf 90°C 80 % oder mehr der bei Raumtemperatur und das ist wesentlich besser als die 70 % die man bei den Kabeln des Standes der Technik erhält.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Modell der Kristallstruktur von Polyethylen, und

Fig. 2 zeigt einen Querschnitt eines mit vernetztem Polyethylen isolierten Stromkabels gemäss einem Beispiel der Erfindung.

Als Ergebnis weiterer Untersuchungen wurde festgestellt, dass ein mit vernetztem Polyethylen isoliertes Stromkabel

der vorher angegebenen Art hergestellt werden kann, durch Extrusionsbeschichtung einer vernetzbaren Polyethylenzusarnmensetzung auf einen Leiter, worauf man anschliessend die Zusammensetzung unter Druck und unter Ausbildung der Vernetzung erwärmt und wobei die vernetzbare Polyethylenzusammensetzung hergestellt worden ist durch Zugabe eines chemischen Vernetzungsmittels zu einem Roh-Polyethylen mit einer Dichte von 0,925 g/cm oder mehr und einer Kristalldicke von 90 χ 10 m oder mehr oder durch Zugabe eines Vernetzungsmittels und wenigstens 0,3 Gew.-Teilen von Dibenzyliden-D-sorbit, bezogen auf 10O Gew.-Teile des Polyethylehs, zu einem Roh-Polyethylen mit einer Dichte zwischen 0,920 g/cm (eingeschlossen) und 0,925 g/cm (nicht eingeschlossen).

Die Dichte und die Kristalldicke des Roh-Polyethylens sind beim erfindungsgemässen Verfahren aus den nachfolgend angegebenen Gründen speziell begrenzt. Beträgt die Dichte des Roh-Polyethylens weniger als 0,925 g/cm und die Kristalldicke weniger als 90 χ 10 m, so wird die Kristallisation des vernetzten Polyethylens ausserordentlich verschlechtert, wenn man eine Gelfraktion von 60 % oder mehr während der Herstellung des Stromkabels erzielen möchte. In diesem Fall ist es unmöglich, ein vernetztes Polyethylen mit einer Dichte von 0,918 g/cia? oder mehr und mit einer Kristalldicke von 76 χ 1θ" m oder mehr, das eine ausgezeichnete elektrische Kurzschlussfestigkeit bei hohen Temperaturen aufweist, herzustellen. Wenn jedoch das Roh-Polyethylenmaterial eine Dichte zwischen 0,92O g/cm (eingeschlossen) und 0,925 g/cm (nicht eingeschlossen) und eine Kristalldicke von wenigstens

80 χ 10 m aufweist, so ist es möglich, aus diesem Roh-Polyethylenmaterial durch Zugabe von wenigstens 0,3 Gew.-Teilen Dibenzyliden-D-sorbit zu 100 Gew.-Teilen des Polyethylens ein vernetztes Polyethylen zu erhalten mit ausgezeichneter elektrischer Kurzschlussfestigkeit bei hohen Temperaturen, das vergleichbar einem solchen vernetzten Polyethylen ist, das man erhält aus einem Roh-Polyethylenmaterial mit einer Dichte von 0,925 g/cm

— 10 oder mehr und einer Kristalldicke von 90 χ 10 m oder mehr. Wenn jedoch die Kristalldicke des Roh-Polyethylenmaterials 120 χ 10~ m übersteigt, so findet ein verfrühtes Vernetzen in zu starkem Masse statt, wenn man die unter Verwendung dieses Roh-Polyethylenmaterials erhaltene vernetzbare Polyethylenzusammensetzung auf einen Leiter extrusionsbeschichtet und das Extrudieren wird erheblich erschwert.

Die Kristalldicke (Ic) gemäss der Erfindung bezieht sich auf das Zweiphasenmodell einerhochmolekularen Kristallstruktur (siehe nachfolgende Anmerkung) und wird erhalten beispielsweise in einem Modell der Kristallstruktur in Fig. 1, indem man die Längsperiode (Länge der wiederkehrenden Einheiten von kristallinen und nichtkristallinen Teilen) (1), gemessen durch EngwinkeIröntgenstrahlstreuung, und den Grad der Kristallisation (Xv) (Volumenverhältnis der Kristallteile) miteinander multipliziert. Siehe S. Kavesh und J.M. Schultz, "Lameller and Interlameller Structure in Melt Crystallized Polyethylene, II Lameller Spacing, Interlameller Thickness, Interlameller Density and Sacking Disorder", Journal of Polymer Science: Teil A-2, Bd. 9/ Nr. 1, Seiten 85 bis 114, 1971.

- 10 -

ι e. u ί. υ υ

Die Engwinkelröntgenstrahlstreuung der vorerwähnten Art wird gemessen durch einen Scintillationszähler mit Röntgenstrahlen von 1,54 χ 10 m Wellenlänge ( Λ.) . Die Lorentz'sehe Korrektur wird für diese Streuintensität angewendet. Die Langperiode (1) erhält man durch Ersatz des Streuwinkels (2Θ_ . ), welches die Peakintensität angibt, in die Bragg¹sehe Formel (1)

²¹*^sinepeak = ^{Λ (1)}

einsetzt, wobei θ , = die Hälfte des Wertes des Streu-

^p -IO

winkeis (^2θρ_βΑ]ζ) und?*.= die Wellenl·änge 15,4 χ 10 m

der Röntgenstrahlen ist. -. :

Die Kristalldicke (Ic) und die nichtkristalline Dicke (la) erhält man in den Gleichungen (2) und (3) indem man das Zweiphasenmodell· der Fig. 1 anwendet:

Ic = Xv -1 . (2)

la = (1 - Xv)-I (3)

wobei Xv den Grad der Kristallinität bei dem Volumenverhältnis der folgenden Gleichung (4)

Xv = lc/(Ic + la) = lc/1 (4) bedeutet. .

Zur Messung der vorerwähnten Werte bei der vorliegenden Erfindung wird eine 1 mm dicke Probeplatte unter Druck bei 160 C aus dem Roh-Polyethylenmaterial hergesteilt und

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mit einer Geschwindigkeit von etwa 3O°C/min abgekühlt. Die Probe für das vernetzte Polyethylen war eine Folie, die aus der Isolierschicht in der Dickenrichtung (Radialrichtung) herausgeschnitten worden war, bis zu einer Dicke von etwa 1 mm. Die Kristalldicke des vernetzten Polyethylens wurde durch Streuung längs der Längsrichtung des Kabels mit einem Scintillationszähler gemessen, wobei' man die Isolierschicht mit Röntgenstrahlen in der Dickenrichtung (Radialrichtung) bestrahlte.

Die Dichte wurde mit einem Dichtegradientenrohr gemäss JIS (Japanische Industrienorm) K676O gemessen und die Gelfraktion wurde gemäss JIS C3OO5 gemessen.

Das erfindungsgemäss verwendete rohe Polyethylenmaterial kann nach folgenden Verfahren hergestellt werden: Nach der Hochdruckpolymerisationsmethode, nach der Mitteldruckpolymerisationsmethode und nach der Niederdruckpolymerisationsmethode. Ein Gemisch aus zwei oder drei Arten der vorerwähnten Polyethylene kann als rohes Polyethylenmaterial verwendet werden. Vorzugsweise wird das Polyethylen aber durch Hochdruckpolymerisation erhalten, weil während der Extrusionsbeschichtung weniger Verbrennung bzw. Abbau eintritt.

Vorzugsweise wird ein rohes Polyethylenmaterial mit einer Dichte von 0,927 g/cm³ oder mehr und mit einer Kristalldicke von 95 bis 110 χ 1O~ m verwendet. Ist die Dichte des rohen Polyethylenmaterials zu hoch, so nimmt die Vernetzungsgeschwindigkeit und die Gelfraktion

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bei dem fertigen vernetzten Polyethylen ab. Um einem solchen Phänomen entgegenzuwirken, soll der Molekulargewichtsverteilungsindex Mw/Mn des rohen. Polyethylens 8 oder weniger betragen, gemessen durch Gelpermeationschromatografie (GPC).

Der Schmelzindex (MFR) dieses rohen Polyethylenmaterials beträgt 0/3 bis 4 g/10 min und vorzugsweise 0,5 bis 2 g/ 10 min. Ein Schmelzindex von weniger als 0,3 ergibt ein Verbrennen und einen Abbau während der Extrusionsbeschichtung, 'während ein Schmelzindex von mehr als 4 eine Verminderung der Gelfraktion in dem vernetzten Polyethylen bewirkt.

Das erfindungsgemäss verwendete chemische Vernetzungsmittel kann ein organisches Peroxid wie Dikumylperoxid, t-Butylkumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexyn. oder 2,5-Dimethy1-2,5-di(t-butylperoxy)-hexen sein. Das chemische Vernetzungsmittel wird zu dem rohen Polyethylenmaterial in einer Menge von 0,5 bis 4,0 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1,0 bis 3.0 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des rohen Polyethylenmaterials, gegeben. Dibenzyliden-D-sorbit kann in einer Menge von 0,3 Gew.-Teilen oder mehr auf 100 Gew.-Teile des rohen Polyethylenmaterials zugegeben werden. Da jedoch eine grosse Menge keine merkliche Verbesserung der Ergebnisse liefert, wird die Zugabe vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 1,0 Gew.-Teilen gehalten.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete vernetzbare Polyethylenzusammensetzung kann gewünschtenfalls

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ft a ft β * * *

4 FK* ft ·

- 13 -

geeignete Mengen an Antioxidanz, an einem Spannungsstabilisierungsmittel, einem Kufperinhibitor, Russ, einem Füllstoff und dergleichen, wie sie normalerweise Verwendung finden, enthalten.

Das Verfahren zum Abmischen des rohen Polyethylenmaterials, des chemischen Vernetzungsmittels, des Dibenzyliden-D-sorbits und der weiteren vorerwähnten Additive, kann darin bestehen, dass man gleichzeitig alle Komponenten in einem Banbury-Mischer, in einem Walzenstuhl oder in einem Extruder und dergleichen abmischt oder indem man ein festes Polyethylengranulat mit dem Vernetzungsmittel und den Additiven in der Schmelze imprägniert oder indem man dem rohen Polyethylenmaterial einen Masterbatch aus dem Vernetzungsmittel und den Additiven zugibt, und dann die Zusammensetzung auf einem Extruder herstellt oder indem man direkt ein Gemisch aus dem Masterbatch mit dem rohen Polyethylenmaterial extrudiert.

Zur Herstellung eines mit vernetztem Polyethylen.isolierten Stromkabels aus einer vernetzbaren Polyethylenzusammensetzung gemäss der Erfindung kann man die üblichen Vernetzungsverfahren anwenden, bei denen ein vernetzbares Polyethylen auf einen Leiter mit einem Extruder extrusionsbeschichtet wird und anschliessend unter Druck und in der Wärme nach einem Nass- oder einem trockenen Vernetzungsverfahren vernetzt wird. Vorzugsweise ist das Vernetzungsverfahren ein trockenes Vernetzungsverfahren, z.B. ein Vernetzungsverfahren am Spritzkopf (in the long land dye), ein Vernetzungsverfahren unter Wärmestrahlung, ein Vernetzungsverfahren

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, unter Anwendung eines Ine'rtgases, ein Vernetzungsverfahren unter Verwendung von geschmolzenen Metallsalzen oder ein Vernetzungsverfahren unter Verwendung von Ultraschall. Die elektrische Kurzschlussfestigkeit des erhaltenen vernetzten Polye.thy.lens kann noch dadurch verbessert werden, dass man einen .Temperaturgradienten längs der Längsrichtung des. Kühlrohres während des Kühlverfahrens nach dem Vernetzen einhält und dadurch die Kühlgeschwindigkeit der Isolierung unmittelbar auf dem Leiter bei einer Temperatur in der Nähe der Kristallisationstemperatur des vernetz.ten ,Polyethylens auf 10°C/ min oder weniger einstellt_r Bei diesem Herstellungsverfahren kann die elektrische Kurzschlussfestigkeit des vernetzten Polyethylens bei hohen Temperaturen noch dadurch verbessert werden, dass man Bedingungen schafft, bei denen das vernetzte Polyethylen einen Orientierungsgrad von 100 CPiS, gemessen durch Weitwinke lrön tgenbeugung während der Extrusionsbeschichtung des vernetzbaren Polyethylens aufweist. Dies wird beispielsweise durch eine Erhöhung des Zuges während der Extrusionsbeschichtung bewirkt. Der Orientierungsgrad des vernetzten Polyethylens mittels der Weitwinkelröntgehstrahlbeugungsmethode wird erhalten, indem man die" Intensitätsverteilung einer Probe (Intensitätsverteilüng in Azimut-Richtung) misst, während man einen Detektor"mit einem*Streuungswinkel (2O₁₁₀) fixiert, während die Probe gedreht wird und indem man die Hintergrundsablesung von dem Maximalwert der Intensitätsverteilung abzieht.

Aus den nachfolgenden Beispielen wird ersichtlich, dass man erfindühgsgemäss ein mit vernetztem Polyethylen

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isoliertes Stromkabel erhält, bei dem die Verminderung der Kurzschlussfestigkeit bei hohen Temperaturen erheblich verbessert wird, indem man ein spezielles vernetztes Polyethylen als Isolierung verwendet. Die industrielle Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung ist sehr vielversprechend. Die Erfindung wird nachfolgend in Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben.

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5 Ein Kupferdrahtbündel 1 mit einer Querschnittsfläche

ο
von 250 mm , wie in Fig. 2 gezeigt, wurde hintereinander bei einer Temperatur von 120⁰C mit einer 1 mm dicken inneren halbleitenden Schicht 2 aus einer halbleitenden Polyethylenzusammensetzung, einer, 11. mm dicken Isolierschicht 3 aus einem vernetzbaren Polyethylen gemäss Tabelle 1 und einer 0,5 mm dicken äusseren halbleitenden Schicht 4 aus einer halbleitenden Polyethylenzusammensetzung beschichtet. Das beschichtete Kabel wurde mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min durch ein auf, 25O°C erwärmtes langes Spritzmundstück zum Zwecke der Vernetzung geleitet und anschliessend in einem Kühlrohr, das in drei Zonen eingeteilt war, gekühlt. Die erste Zone des Kühlrohres wurde bei Raumtemperatur gehalten, die zweite Zone wurde auf 150°C und die dritte Zone auf 100⁰C erhitzt. Durch jede dieser Zonen wurde nichterwärmtes N₂~Gas mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min geleitet. Der Zug der vernetzten Polyethylenzusammensetzung während der Bildung der Isolierschicht durch die Extrusionsbeschichtung wurde bei 0 % gehalten.

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ν/ I L. \J

Auf der äusseren halbleitenden Schicht der so erhaltenen Kabel wurde anschliessend eine 0,6 mm dicke Schutzschicht 5 aus einem Kupferband und eine 4,0 mm dicke Schutzschicht 6 aus einer Polyvinylchloridzusammensetzung beschichtet, unter Erhalt eines mit vernetztem Polyethylen isolierten Stromkabels für 66 kV. A]_nIe der so hergestellten, mit vernetztem Polyethylen isolierten Stromkabel wurden auf den Feststoffaufbau des die Isolierschicht bildenden vernetzten Polyethylens, die Gelfraktion sowie die Kurzschlussfestigkeit bei Raumtemperatur und bei 90⁰C geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Zur Messung der Impulskurzschlussfestigkeit wurde eine negative Standardimpulsspannung verwendet. Nachdem man eine Anfangsspannung von 400 kV dreimal jeweils angelegt hatte, wurde die Spannung um jeweils 10 kV erhöht und die erhöhte Spannung jeweils dreimal angelegt. Dann wurde die Spannung gemessen, bei welcher ein Impulskurzschluss eintrat.

Die Werte werden in Tabelle 1 gezeigt und sind typische Werte die man erhält, wenn man eine 63 %-ige Wahrscheinlichkeit für eine Kurzschlussspannung nach der Weib'ull-Verteilung aus den mit jeweils 10 Proben in jedem Beispiel und den Vergleichsbeispielen berechnet.

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Tabelle T-(D

	Polyethy- lenrohma- terial	Dichte (g/cm·*) Kristalldicke (10-10 _m)	Ver'gl. beisp. .1.	Vergl. beisp. . .2. . .	Bei spiel 1.	Bei spiel 2	Bei spiel 3	Bei spiel 4	I -j	* 9 » B * α * · ·
		Mw/Mn	0,920 80	0,922 84	0,925 90	0,925 90	0,925 90	0,925 90		* » · · ^
		Schmelzindex (g/10 min)	15	8	8	11	8	8
		Polymerisations verfahren	1	1	1	1	0,2	6	.»· : κ) CD ,.·, K) ...'.' OO . . co
	vernetz bare Zu sammen setzung	Polyethylen (Gew.-Teile) Dikumylperoxid (Gew.-Teile)	Hoch druck	Hoch druck	Hoch druck	Hoch- . druck	Hoch druck	Hoch druck
		Antioxidanz (Gew.-Teile)	100 2,0	100 2,0	100 2,0	100 2,0	100 2,0	100 2,0
			0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3


I OO 1

Fortsetzung Tabelle 1-(1)

	Bei spiel 6	Bei spiel .7 .	Vergl. beisp. ·"■ .3.	Vergl. beisp. Ά '	Vergl. beisp. ;5.
	0,930	0,930	0,930	0,932	0,945
	100	115	100	125	150
	6	4	6	4	4
	1	2	1	2	4
	Hoch druck	Hittel druck	Hoch druck	Mittel druck	Nieder druck
	100	100	100	100	100
	2,0	2,0 ,	0,4	2,0	2,0
	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Bei spiel 5
0,927
95
6
1
Hoch druck
100
2,0
0,3

Tabelle' 1-(2)

	Extrudierbarkeit	Vergl.	Vergl.	Bei	Bei	Bei	Bei
	der Zusammensetzung	beisp.	beisp.	spiel	spiel	spiel	spiel
		. 1	. . .2. .	. . 1. . .		3	4
Herstel	Abkühlungsgeschwin					zieml.
lung des	digkeit der vernetz			gut	gut	gut	gut
Stromka-	ten Polyethyleniso-	gut	gut
bels	lierung bei einer
	Temperatur in der
	Nähe der Kristalli-
	s ations temperatur
	(°C/min)
	Dichte (g/cm^)

	Kristalldicke			15	15	15	15
vernetz-	(10-1Q m)	15	15	0,918	0,920	0,920	0,920
tes Poly	Gelfraktion (%)
ethylen	0,915	0,916
			78	82	81	80
			84	67	84	65
	68	69
	84	83

O I

hO CD NJ OO CO

Fortsetzung Tabelle 1-(2)

	Bei spiel 6	Bei spiel 7 .	Vergl. beisp. 3 .	Vergl. beisp. .4. .	Vergl. beisp. ... 5
	gut	zieml. gut	gut	schlecht	schlecht
	15	¹5	15
	0,926	0,925	0,928	-	-
	92	108	96	-	-
	75	80	50	-	-
Bei spiel 5
gut
15
0,923
85
80

Tabelle 1-(3)

	Impulskurzschluss- spannung bei Raum temperatur (kV)	Vergl. beisp. 1	Vergl. beisp. ... .2	Bei spiel . 1	Bei spiel 2	Bei spiel 3	Bei spiel 4
Strom kabel	Impulskurzschluss spannung bei 90°C (kV)	1120	1140	1180	1190	1190	1180
	Festigkeit bei 90°C/ Festigkeit bei Raum temperatur (%■)	820	800	1080	1070	1090	950
	73,2	70,2	91 ,5	89,9	91,6	80,5

N)

NJ O NJ OO OO

Fortsetzung Tabelle 1-(3)

	Bei spiel 6	Bei spiel 7. .	Vergl. beisp. 3. .ν.. ■■	Vergl. beisp. .¹V.4	Vergl. beisp. .5 .
	1250	1270	1250	-	-
	1140	1150	800		- ■
	91,2	90,5	64,0
Bei spiel 5
1120
1100
91,7

N)

to

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Beispiele 8 bis 12 und Vergleichsbeispiele 6 und 7

Mit vernetztem Polyethylen isolierte Stromkabel für 66 kV wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen für die vernetzbare Polyethylenzusammensetzung, welche die Isolierschicht bildete, verwendet wurden.

Jedes der so hergestellten mit vernetztem Polyethylen isolierten Stromkabel wurde wie in Beispiel 1 hinsichtlich des Festaufbaus des vernetzten Polyethylens, welches die Isolierschicht bildete, der Gelfraktion und der Impulskurzschlussfestigkeit bei Raumtemperatur und bei 9O°C gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Aus der Tabelle geht hervor, dass, obwohl die. Dichte des Polyethylenrohmaterials 0,920 g/cm und die Kristalldicke 80 χ 10" m betrug oder die Dichte des rohen Polyethylenmaterials 0,923 g/cm und die Kristalldicke 84 χ 10" m betrug, das vernetzte Polyethylen eine ausgezeichnete Kurzschlussfestigkeit bei hohen Temperaturen aufwies, wenn wenigstens 0,3 Gew.-Teile Dibenzyliden-D-sorbit (DBS) zu 100 Gew.-Teilen des rohen Polyethylenmaterials zugegeben worden waren.

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Tabelle 2-(1·)

	Dichte (g/cm³) Kristalldicke (10-10 m)	Bei spiel . 8" ;·■	Vergl. beisp. "".6V "	Vergl. beisp. . .7 .	Bei spiel .9. ...	Bei spiel . .1.0 .	Bei spiel .11 -	Bei spiel 12
Polyethy- lenrohma- terial	Mw/Mn	0,920 80	0,923 84				0,923 84	0,923 84
	Schmelzindex (g/10 min) • , .	15	8	0,923 84	0,923 84	0,923 85	8	8
	Polyethylen (Gew.-Teile) Dikumylperoxid (Gew.-Teile)	1	1	8	8	12	1	1
vernetz bare Zu sammen setzung	Antioxidanz (Gew.-Teile)			1	1	1	100 2,0	100 2,0
	DBS (Gew.-Teile)	100 2,0	100 2,0		100 2,0	100 2,0	0,3	0,3
	0,3	0,3	100 2,0	0,3	0,3	0,8	1/2
0,5	0	0,3	0,5	0,5
0,2

Tabelle 2-(2)

I to

	Extrudierbarkeit	Bei	Vergl.	Vergl.	Bei	Bei	Bei	Bei
	der Zusammensetzung	spiel	beisp.	beisp.	spiel	spiel	spiel	spiel
		8 .	V: :⁶."· ""	.7. . . . .	. . 9 . .	10	11	12
Herstel	Abkühlung s ge s chwin-
lung des	digkeit der vernetz		gut	gut	gut	gut	gut	gut
Stromka-	ten Polyethyleniso-	gut
bels	lierung bei einer
	Temperatur in der
	Nähe der Kristalli
	sationstemperatur
	(°C/min)
	Dichte (g/cm )

	Kristalldicke		15	15	15	15	15	15
vernetz-	(10-10 _m)	15					0,921	0,922
tes Poly	Gelfraktion (%)	0,918	0,917	0,918	0,920	0,920
ethylen
						85	86
	81	70	75	84	84	80	80
	84	80	80	80	68

CO

ro CD ro co co

Fortsetzung	Tabelle 2-(2)	Bei spiel 8 "	Vergl. beisp'.	Vergl. beisp. 7	Bei spiel . 9. .	Bei spiel . .10 .	Bei spiel .11 .	Bei spiel' . 12
					1220 1130 92,6	1220 1020 83,6	1220 1130 92,6	1230 1140 92,7
		1140 940 82,5	1140 820 72,0	1160 900 77,6
Strom kabel	Impulskurzschluss- spannung bei Raum temperatur (kV) Impulskurzschluss spannung bei 90°C (kv) Festigkeit bei 90OC/Festigkeit bei Raumtemperatur (%)

C Γ* C C

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Beispiele 13 und 14

Mit vernetztem Polyethylen isolierte Stromkabel für 66 kV wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Abkühlgeschwindigkeit bei einer Temperatur in der Nähe der Kristallisationstemperatur des vernetzten Polyethylens während des Kühlverfahrens 10°C/min und 5°G/min anstelle der normalen Geschwindigkeit von 15°C/min betrug, wobei zur Herstellung der Isolierschicht die vernetzbare PolyethylenzusaramenSetzung von Beispiel 6 (Beispiel 13) und die vernetzbare PoIyethylenzusammensetzung von Beispiel 9 (Beispiel 14) verwendet wurde.

Die erhaltenen, mit vernetztem Polyethylen isolierten Stromkabel wurden hinsichtlich des Feststoffaufbaus der vernetzten Polyethylenschicht, welche die Isolierung bildete, der Gelfraktion und der Impulskurzschlussfestigkeit bei Raumtemperatur und bei 90°C gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Aus der Tabelle geht hervor, dass die Impulskurzschlussfestigkeit der vernetzten Polyethylenisolierschicht bei hohen Temperaturen verbessert werden kann, indem man die Abkühlgeschwindigkeit des vernetzten Polyethylens auf 10°G/min oder weniger bei einer Temperatur in der Näheder Kristallisationstemperatur während des Abkühlverfahrens nach dem Vernetzen einstellt.

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Tabelle

	Abkühlgeschwindigkeit der vernetzten Polyethy- lenisolierung bei einer Temperatur in der Nähe der Kristallisations temperatur (⁰C) .....	"Beispiel .1.3	.1.0. ....	5.	. . Beispiel .1.4.'	10	5
Herstel lung des Stromka- bels	Dichte (g/cm³) Kristalldicke (ΙΟ"¹⁰ m) Gelfraktion .(.%.).	.T.5/. . .-.·	0,927 94 .7.7	0,928 95 79	15	0,921 85 80	0,921 86 80 --;■?,
vernetz- tes Poly ethylen	Impulskurzschluss festigkeit bei Raum temperatur (kV) Impulskurzschluss festigkeit bei 90OC (kV) Festigkeit bei 90°C/ Festigkeit bei Raum temperatur (%)	0,926 92 75.	1290 1170 · 90,7	1310 1190 90,8	0,920 84 80	1230 1130 91,8	1230 1140 92,7
Strom kabel	1250 1140 91,2	1220 1130 92,6

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Beispiel 15

Eine Kupferlitze mit einer Querschnittsfläche von 250 nun wurde nacheinander durch Extrusion bei einer Temperatur von 120°C mit einer 1 mm dicken inneren halbleitenden Schicht aus einer halbleitenden Polyethylenzusammensetzung, einer 11 mm dicken Isolierschicht aus der in Beispiel 6 verwendeten vernetzbaren Polyethylenzusammensetzung und einer 0,5 mm dicken äusseren halbleitenden Schicht aus einer halbleitenden Polyethylenzusammensetzung beschichtet. Dann wurde das beschichtete Kabel durch ein Vernetzungsrohr in einer Geschwindigkeit von 2 m/min zum Erwärmen und Vernetzen geleitet, wobei als Heizmittel ein geschmolzenes Metallsalz verwendet wurde und die Temperatur 23O°C und der Druck 10 bar (10 kg/cm ) betrug. Ansahliessend wurde das Kabel gekühlt. Der Verzugsgrad des vernetzten Polyethylene während der Herstellung der Isolierschicht durch die Extrusionsbeschichtung betrug 30 %,

Die äussere halbleitende Schicht des Kabels wurde weiterhin noch mit einer 0,6 mm dicken Schutzschicht aus einem Kupferband und einer 4,0 mm dicken Schutzschicht aus einer Polyvinylchloridzusammensetzung in der angegebenen Reihenfolge beschichtet, wobei man ein mit vernetztem Polyethylen isoliertes Stromkabel für 66 kV erhielt.

Zum Vergleich wurden mit vernetztem Polyethylen isolierte Stromkabel des gleichen Aufbaus hergestellt, wobei der Verzug der vernetzten Polyethylenzusammensetzung während der Extrusionsbeschichtung auf 0 % gehalten wurde. Das vernetzte Polyethylen der Isolierschicht bei den hergestellten

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c u L. υ υ

mit vernetztem Polyethylen isolierten Stromkabeln wurde hinsichtlich des Feststoffaufbaus, der Gelfraktion und der Impulskurzschlussfestigkeit bei Raumtemperatur und bei 90°C geprüft und die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

Aus der Tabelle geht hervor, dass man die Impulskurzschlussfestigkeit der Isolierschicht aus vernetztem Polyethylen weiterhin verbessern.kann, indem man die Verstreckung der vernetzten Polyethylenzusammensetzung während der Extrusionsbeschichtung überwacht, um den Orientierungsgrad des vernetzten Polyethylens auf 100 CPS oder mehr einzustellen.

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Tabelle 4

'.·;)'; ' ,	Herstellung des Stromka^ bels	Verzug der extrudierten Zusammensetzung Abkühlungsgeschwindigkeit der vernetzten Polyethylenisolierung bei einer Tempera tur in der Nähe der Kristallisationstem peratur (^o.C/min.) ....'■	. Beispiel 15. . ... V.	30 15 ..'...._
vernetztes Polyethylen	Di chte (g/cm^) Kristalldicke (x 10~¹⁰ m) Orientierungsgrad (CPS)* Gelfraktion .(%)	0 . .1.5	0,927 95 110 76
Stromkabel	Impulskurzschlussfestigkeit bei Raumtem peratur (kV) Impulskurzschlussfestigkeit bei 90°C (kV) Festigkeit bei 90°C/Festigkeit bei Raum temperatur (%)	0,926 92 60 .7,5 ...	1330 1220 91,7
1250 1140 91,2

CPS = Counter pro Sekunde

CaJ

N) O N) OO OO

-Sl-

Leerseite

Claims

PATENTANS P,R Ü C H E

Mit vernetzten! Polyethylen isoliertes Stromkabel mit verbesserter Kurzschlussfestigkeit, dadurch gekennzeichnet , dass es um einen Leiter eine isolierte Schicht aus vernetztem Polyethylen enthält, wobei das vernetzte Polyethylen eine Dichte von 0,918 g/ciu oder mehr, eine Kristaildicke von 76 χ 1O m oder mehr und eine Gelfraktion von 60 % oder mehr aufweist.

— 2 _
2. Mit'vernetzten! Polyethylen isoliertes Stromkabel mit verbesserter Kurzschlussfestigkeit gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass

• das vernetzte Polyethylen einen Orientierungsgrad von 100 CPS oder mehr, gemessen nach der Weitwinkelröntgenstrahlstreumethode, aufweist.
3. Verfahren zur Herstellung eines mit vernetzten! Polyethylen isolierten Stromkabels mit verbesserter Kurzschlussfestigkeit gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man einen Leiter mit einer vernetzbaren Polyethylenzusammensetzung extrusionsbeschichtet und anschliessend den beschichteten Leiter unter Druck unter Ausbildung einer Vernetzung erhitzt, wobei die vernetzbare Polyethylenzusammensetzung ausgewählt ist aus einer vernetzbaren Polyethylenzusammensetzung, die hergestellt wurde durch Zugabe eines chemischen Vernetzungsmittels zu einem Roh-Polyethylen mit einer Dichte von 0,925

3 —10

g/cm oder mehr und.einer Kristalldicke von 90 χ 10 m oder mehr und einer vernetzbaren Polyethylenzusammensetzung, hergestellt durch Zugabe eines chemischen Vernetzungsmittels und von wenigstens 0,3 Gew.-Teilen Dibenzyliden-D-sorbit, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyethylens zu einem Roh-Polyethylen mit einer Dichte zwischen 0,920 g/cm einschliessend und 0,925 g/cm (nicht einschliessend) und einer Kristalldicke von 80 χ 10~ m oder mehr.
4. Verfahren zur Herstellung eines mit vernetztem Polyethylen isolierten Stromkabels mit verbesserter

Kurzsehlussfestigkeit gemäss Anspruch 3, dadurch gekenn.ze"lehnet , dass man in einem Kühlverfahren den beschichteten Leiter nach dem Vernetzen einem Temperaturgradienten längs der Längsrichtung eines Kühlrohres aussetzt und dabei die Abkühlgeschwindigkeit der Isolierschicht aus vernetztem Polyethylen bei einer Temperatur in der Nähe der Kristallisationstemperatur des vernetzten Polyethylens auf 1O°C/min oder weniger einstellt.