DE3118499A1

DE3118499A1 - Vergroesserte pulverteilchen aus kristallinem polyolefin und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3118499A1
Application number: DE19813118499
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hachiya; Koichi Matsumoto; Hisaya Kurashiki Okayama Sakurai
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-05-13
Filing date: 1981-05-09
Publication date: 1982-03-25
Also published as: DE3118499C2; CA1176810A; GB2077272A; GB2077272B; JPS56159116A

Description

Vergrößerte Pulverteilchen aus kristallinem Polyolefin und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft vergrößerte feine Pulverteilchen aus durch Suspensionspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation hergestelltem kristallinen Polyolefin sowie ein Verfahren zur Vergrößerung feiner Pulverteilchen aus kristallinem Polyolefin mit verhältnismäßig niedrigem Energieaufwand.

Kristallines Polyolefin wird im allgemeinen in Form von PeI-lets verwendet, die sich einfach handhaben lassen, wenn das kristalline Polyolefin bei den üblichen Preßverfahren wie den verschiedenen Arten von Strangpressen, Spritzguß und dergleichen zur Verwendung gelangt. Diese Pellets werden hergestellt, indem Harze durch Löcher in der Preßform verschiedener Typen von Strangpressen gepreßt und anschließend mit Hilfe eines Strangschnitt- oder Unterwasserschnittverfahrens pelletisiert werden. Wenn jedoch das Polyolefin in Form feiner Pulverteilchen vorliegt, wie sie bei der Suspensionspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation anfallen, macht der für den Pelletisierungsschritt erforderliche Energieaufwand einen größeren Teil der Energiekosten der Herstellung von Polyolefin in Pelletform aus. Besonders wenn Harze von hohem Molekulargewicht durch Schmelzspinnen pelletisiert werden, ist der Energieaufwand bemerkenswert hoch. Demgemäß besteht wegen des kürzlichen raschen Anstiegs der Energiepreise in der Fachwelt ein dringendes Bedürfnis nach einem energiesparenden Pelletisierungsschritt.

Zu den bekannten Verfahren zur Pelletisierung von Pulverteilchen aus thermoplastischen Harzen, die ohne Verwendung eines Extruders auskommen, zählt beispielsweise ein Pulververdichtungsverfahren, bei dem Pulverteilchen unter Verdichtung pelletisiert werden. Da jedoch die Teilchenfestigkeit der auf diese Weise erhaltenen Pellets nicht ausreichend ist,

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bildet die hohe Wahrscheinlichkeit, daß die Pellets während des Transports zerbrechen oder zerstoßen werden/ ein Problem. Dies Problem kann zwar dadurch behoben werden, daß ein Bindemittel zur Verbesserung der Teilchenfestigkeit zugesetzt wird. Jedoch werden die angestrebten Eigenschaften des Harzes durch den Zusatz eines Bindemittels nachteilig verändert.

Ferner haben die Anmelder in JP-OS 48-11336/73 ein Herstellungsverfahren für einheitlich verteilte Pulverteilchen vorgestellt, bei dem ein Gemisch aus durch Suspensionspolymerisation hergestellten Pulverteilchen aus thermoplastischen Harzen mit anorganischen Füllstoffen bei einer Temperatur in Höhe von mindestens der Kristallisationstemperatur, jedoch niedriger als eine Temperatur der gegenseitigen Verschweißung, wie sie nachstehend definiert wird, verrührt wird. Bei diesem vorgeschlagenen Verfahren werden jedoch die Pulverteilchen nicht vergrößert, was darauf zurückzuführen ist, daß die Pulverteilchen miteinander bei einer Temperatur unterhalb der gegenseitigen Verschweißungstemperatur vermischt werden. Außerdem wurde bisher angenommen, daß die Pulverteilchen sich rasch zu massivem klumpigen Material oder Konglomeraten zusammenballen, wenn sie bei einer Temperatur oberhalb der gegenseitigen Verschweißungstemperatur verrührt werden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß das kristalline Polyolefin mit hohem Molekulargewicht, wenn es geschmolzen wird, eine hohe Elastizität besitzt und keineswegs rasch das viskose Fließen ohne Last bewirkt.

Dementsprechend sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung vergrößerte Pulverteilchen aus kristallinem Polyolefin, das durch Suspensionspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation hergestellt wurde.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Vergrößerung von Pulverteilchen aus kristallinem Polyolefin, die durch Suspensionspolymerisation oder Gasphasenpolymerisa-

tion erhalten wurden, bei dem nur wenig Energie verbraucht und ein Extruder nicht verwendet wird.

Andere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in der nachstehenden Beschreibung verdeutlicht.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden vergrößerte Pulverteilchen aus kristallinem Polyolefin hergestellt, und zwar dadurch, daß kristalline Polyolefinpulverteilchen miteinander verschweißt werden; die genannten kristallinen Polyolefinpulverteilchen besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 0,55 mm (30 mesh) und ein durchschnittliches Viskositäts-Molekulargewicht von mindestens 50 000 und werden durch Suspensionspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation hergestellt, und die Teilchengröße der vergrößerten Pulverteilchen ist höher als diejenige der eingesetzten kristallinen Polyolefinpulverteilchen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Vergrößerung von Pulverteilchen aus kristallinem Polyolefin mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 0,55 mm (30 mesh) und einem durchschnittlichen Viskositäts-Molekulargewicht von mindestens 50 000, die durch ein- oder mehrstufige Suspensionspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation erhalten wurden, zur Verfügung gestellt, das die folgenden Schritte umfaßt:

(i) Behandlung der genannten kristallinen Polyolefinpulverteilchen unter Temperaturbedingungen, unter denen gegenseitige Verschweißung unter Vergrößerung der kristallinen Polyolefinpulverteilchen stattfindet, wobei die Teilchen mit ausreichender Geschwindigkeit in relative Bewegung zueinander versetzt werden, so daß eine Konglomeratbildung aus Pulverteilchen infolge völliger Vermischung geschmolzener Pulverteilchen verhindert wird, und anschließendes

(ii) Abkühlen der erhaltenen kristallinen Olefinpulverteilchen.

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Die vorliegende Erfindung wird in der folgenden Beschreibung näher erläutert, wobei auf die beigefügten Abbildungen Bezug genommen wird, die verschiedenartige Pulverteilchen darstellen:

Fig. 1 ist eine photographische Aufnahme unter dem Phasenkontrastmikroskop (Vergrößerung 30-fach) von Polyethylenpulverteilchen hoher Dichte mit einem durchschnittlichen Viskositäts-Molekulargewicht von 280 000, die im nachfolgend beschriebenen Beispiel 1 bei Raumtemperatur eingesetzt wurden.

Fig. 2 ist eine photographische Aufnahme unter dem Phasenkontras tmikroskop (Vergrößerung 30-fach) der in Fig. 1 abgebildeten Polyethylenpulverteilchen, nachdem diese 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 150°C stehen gelassen worden waren.

Fig. 3 ist eine photographische Aufnahme unter dem Phasenkontras tmikroskop (Vergrößerung 30-fach) der Polyethylenpulverteilchen hoher Dichte mit einem durchschnittlichen Viskositäts-Molekulargewicht von 30 000, die im nachfolgend beschriebenen Vergleichsbeispiel 1 eingesetzt wurden.

Fig. 4 ist eine photographische Aufnahme unter dem Phasenkontras tmikroskop (Vergrößerung 30-fach) der in Fig. 3 abgebildeten Polyethylenpulverteilchen, nachdem diese 30 Sekunden lang bei einer Temperatur von 150 stehen gelassen worden waren.

Fig. 5 ist eine photographische Aufnahme unter dem Abtast-Elektronenmikroskop (Vergrößerung 30-fach) der vergrößerten Pulverteilchen, die im nachfolgend beschriebenen Beispiel 1 erhalten wurden.

Fig. 6 ist eine photographische Aufnahme unter dem Abtast-Elektronenmikroskop (Vergrößerung 30-fach) der vergrößerten

Pulverteilchen, die im nachfolgend beschriebenen Beispiel 2 erhalten wurden.

Fig. 7 ist eine photographische Aufnahme unter dem Abtast-Elektronenmikroskop (Vergrößerung 30-fach) des Querschnitts der in Fig. 6 abgebildeten vergrößerten Pulverteilchen.

Zu den in der vorliegenden Erfindung eingesetzten kristallinen Polyolefinen zählen besipielsweise Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, kristallines Polypropylen, Polybutylen, Poly(4-methyI-penten-1) und dergleichen und auch kristallines Ethylen-Propylen-Copolymerisat, Ethylen-a-olefin-Copolymerisat, Propylen-a-olefin-Copolymerisat, Ethylen-butadien-Copolymerisat und dergleichen. Diese kristallinen Polyolefine können in Pulverform unter Verwendung eines anionischen Koordinationspolymerisations-Katalysators, wie z.B. eines Ziegler-Katalysators, nach einem Suspensionspolymerisationsverfahren oder einem Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt werden. Diese kristallinen Polyolefins können für sich allein oder in beliebiger Mischung in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten kristallinen Polyolefine liegen in Form feiner Pulverteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 0,55 mm (30 mesh) vor. Die hierin verwendete Bezeichung "mesh" bedeutet die Angabe der Maschenweite nach Tyler. Da diese Pulverteilchen im allgemeinen ein niedriges Schüttgewicht besitzen, sind sie mit dem Nachteil hoher Transportkosten behaftet; daneben verschlechtern sich die Arbeitsbedigungen beim Verformungsverfahren wegen des Flugstaubs, und auch eine Minderung der Produktivität wird dadurch bedingt, daß die Beschickung eines Extruders mit den Pulverteilchen schlecht und uneinheitlich erfolgt. Aus diesem Grunde können diese Pulverteilchen beim Verformungsvorgang nicht in gleicher Weise eingesetzt werden wie etwa Pellets,

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyolefinpulverteilchen sind solche mit einem durchschnittlichen Viskositäts-Molekulargewicht von 50 000 oder höher, besonders bevorzugt von 150 000 oder höher. Falls das durchschnittliche Viskositäts-Molekulargewicht des kristallinen Polyolefins kleiner als 50 0OO ist,'verursachen die Pulverteilchen rasch ein viskoses Fließen, das zur Bildung von massivem klumpigen Material oder Konglomeraten in Form einer klebrigen Reis-Gallertmasse führt. Dementsprechend ist ein so hohes durchschnittlich.es Viskositäts-Molekulargewicht des kristallinen Polyolefins wie möglich erwünscht, und auch Polyethylenpulverteilchen mit ultrahohem Molekulargewicht,, sogar solche mit einem durchschnittlichen Viskositäts-Molekulargewicht von 1 000 000 oder mehr, können vergrößert werden. Dabei ist jedoch zu beachten, daß mit steigendem durchschnittlichen Viskositäts-Molekulargewicht der Pulverteilchen zu deren Vergrößerung eine höhere Temperatur und eine längere Zeit erforderlich werden und daß die Pulverteilchen auch einer hinreichenden Geschwindigkeit oder einem hinreichenden Druck ausgesetzt werden, damit vergrößerte Pulverteilchen mit einem hohen Schüttgewicht entstehen.

Relativ leicht zu vergrößern sind diejenigen Pulverteilchen aus durch Suspensionspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation hergestelltem kristallinen Polyolefin, die aus (i) bis 100 Gewichts-% eines Bestandteils mit hohem Molekulargewicht, dessen einzelne Teilchen beim Schmelzen noch keine Verformung infolge viskosen Fließens verursachen, auch dann, wenn sie, ohne Last, auf eine Temperatur mindestens ihres Schmelzpunktes jedoch niedriger als 20 C oberhalb ihres Schmelzpunktes erhitzt werden, und (ii) 0 bis 60 Gewichts-% eines Bestandteils mit niedrigem Molekulargewicht, dessen einzelne Teilchen beim Schmelzen unter den vorgenannten Bedingungen eine Verformung infolge viskosen Fließens verursachen, zusammengesetzt sind.

Weiterhin können in der vorliegenden Erfindung die Pulverteilchen aus kristallinem Polyolefin verwendet werden, die aus 30 bis 100 Gewichts-% kristalliner Polyolefinpulverteilchen mit hohem Molekulargewicht, die ein durchschnittliches Viskositäts-Molekulargewicht von 150 000 oder mehr besitzen, und 0 bis 70 Gewichts-% kristalliner Polyolefinpulverteilchen mit niedrigem Molekulargewicht, die ein durchschnittliches Viskositäts-Molekulargewicht von 1 000 bis 100 000 besitzen, zusammengesetzt sind. Insbesondere können diejenigen Pulverteilchen aus kristallinem Polyolefin, die aus 40 bis 90 Gewichts-% kristalliner Polyolefinpulverteilchen mit hohem Molekulargewicht, die ein durchschnittliches Viskositäts-Molekulargewicht von 200 000 bis 1 000 000 besitzen, und 10 bis 60 Gewichts-% kristalliner Polyolefinpulverteilchen mit niedrigem Molekulargewicht, die ein durchschnittliches Viskositäts-Molekulargewicht von 5 000 bis 50 000 besitzen, zusammengesetzt sind, vorteilhaft in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Pulverteilchen mit den verschiedenen anteiligen durchschnittlichen Viskositäts-Molekulargewichten können in einem solchen Zustand vorliegen, daß jedes Teilchen einzeln vorliegt, oder aber daß viele Teilchen aneinander haften. Im letzteren Fall können die beiden Teilchen mit den verschiedenen anteiligen durchschnittlichen Viskositäts-Molekulargewichten aneinander in einem solchen Zustand haften, daß beide Teilchen jeweils an der Oberfläche der anhaftenden Teilchen erscheinen, oder eines der Teilchen mit abweichendem anteiligen Molekulargewicht ist von den anderen Teilchen eingehüllt oder umgeben und umgekehrt.

Da die vorerwähnten Pulverteilchen mit verschiedenen anteiligen Molekulargewichten solche Pulverteilchen enthalten, die nur unter Schwierigkeiten ohne Last im Temperaturbereich um den Schmelzpunkt eine Deformation infolge viskosen Fließens erleiden, und daneben andere Pulverteilchen, bei denen eine Deformation infolge viskosen Fließens rasch stattfindet, können diese Pulverteilchen leicht vergrößert werden und dabei auch leicht vergrößerte Pulverteilchen mit einer hohen

Schüttdichte erhalten werden. In dem Fall, in dem der Anteil der Pulverteilchen mit hohem Molekulargewicht an der Gesamtmenge der Pulverteilchen geringer ist als der untere Grenzwert des obengenannten Bereichs, besteht die Gefahr, daß die Pulverteilchen sich zu massivem klumpigen Material zusammenballen und sich nur schwierig granulieren lassen, auch wenn die zu vergrößernden Pulverteilchen der geeigneten Temperatur und Geschwindigkeit der Relativbewegung zueinander unterworfen werden.

Die genannten Pulverteilchen können durch Polymerisation, entweder durch ein einstufiges kontinuierliches Polymerisationsverfahren oder durch ein zwei oder mehr Stufen umfassendes (mehrstufiges) kontinuierliches Polymerisationsverfahren, hergestellt werden oder aber durch Vermischen von zwei oder mehr Sorten von Polymerpulverteilchen nach der Polymerisation.

Die Pulverteilchen aus kristallinem Polyolefin gemäß der vorliegenden Erfindung können weiter ein Polyolefinwachs vom gleichen oder verschiedenen Typ enthalten, sofern die Eigenschaften der resultierenden Pulverteilchen der beabsichtigten Verwendung nicht entgegenstehen. Das Polyolefinwachs kann in Form einzelner Teilchen anwesend sein oder aber in einem Zustand, bei dem das Wachs an der Oberfläche oder im Inneren der kristallinen Polyolefinpulverteilchen haftet. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyolefinwach.se besitzen ein durchschnittliches Viskositäts-Molekulargewicht von 500 bis 5000. Die Einarbeitung von 0,1 bis 10 Gewichts-% Polyolefinwachs in die Pulverteilchen erleichtert die Vergrößerung der Pulverteilchen und die Bildung solcher vergrößerter Pulverteilchen, die eine glatte Oberfläche aufweisen. Vor allem wenn die zu vergrößernden Pulverteilchen ein durchschnittliches Viskositäts-Molekulargewicht von 150 000 oder mehr besitzen, ist der Zusatz von Polyolefinwachs wirksam.

Da die vorgenannten Polymerpulverteilchen im allgemeinen eine hohe Schmelzviskosität besitzen, ist ein hoher Leistungsauf-

wand erforderlich, wenn diese Pulverteilchen durch Schmelzspinnen mittels eines Extruders pelletisiert oder granuliert werden sollen. Demgegenüber können gemäß der vorliegenden Erfindung die vergrößerten Pulverteilchen unter niedrigem Energieverbrauch dadurch erhalten werden, daß die kristallinen Polyolefinpulverteilchen unter Temperaturbedingungen, bei denen die gegenseitige Verschweißung der Teilchen stattfinden kann, miteinander verschweißt und dazu in relative Bewegung zueinander mit hinreichender Geschwindigkeit versetzt werden, so daß eine Konglomeratbildung aus Pulverteilchen infolge völliger Vermischung geschmolzener Pulverteilchen verhindert wird, und anschließend die dabei erhaltenen Pulverteilchen abgekühlt werden.

Als Apparatur für die Vergrößerung der Pulverteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung kommt jede Apparatur in Betracht, die zum Beheizen und Aufrechterhalten der Temperatur der Pulverteilchen sowie zur Fluidisierung der Pulverteilchen unter hoher Geschwindigkeit geeignet ist. Zum Beispiel kann bei der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung vorteilhaft ein Hochgeschwindigkeits-Fluidmischer, der mit einem Heizmantel und einem Hochgeschwindigkeits-Drehflügelrührer ausgerüstet ist, verwendet werden. Sowohl Anlagen für kontinuierliche als auch für chargenweise Beschickung können für die vorliegende Erfindung eingesetzt werden. Der durch die Pulverteilchen eingenommene Volumenanteil am Gesamtvolumen der leeren Apparatur kann passend ausgewählt werden. Diese Auswahl kann von Fachleuten leicht getroffen werden, wenn folgende Überlegungen angestellt werden: Ist der Volumenanteil der Pulverteilchen zu klein, wird die Produktivität der Anlage gemindert. Ist jedoch der Volumenanteil der Pulverteilchen zu groß, so besteht die Gefahr der Konglomeratbildung aus den Pulverteilchen.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu vergrößernden Pulverteilchen sollten auf eine für die gegenseitige Verschweißung geeignete Temperatur erhitzt werden. Der Begriff "gegenseiti-

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ge Verschweißungstemperatur" bezeichnet einen Temperaturbereich, der mindestens bei der Temperatur des Schmelzbeginns des kristallinen Polyolefins liegt und innerhalb dessen die Pulverteilchen gegenseitig miteinander verschmolzen werden können. Im Hinblick auf (i) die Einsparung verbrauchter Wärmeenergie, (ii) die Verhinderung einer Wertminderung der Pulverteilchen durch Wärmeeinwirkung und (iii) die Verhinderung der Bildung zu großer Teilchen ist die Anwendung einer extrem hohen Temperatur unnötig. Im allgemeinen reicht der für die Ausführung der vorliegenden Erfindung vorteilhafte Temperaturbereich von derjenigen Temperatur, bei der die Oberfläche der Pulverteilchen geschmolzen wird, bis zu einer um 20°C über dem Schmelzpunkt der Pulverteilchen liegenden Temperatur. Diese Temperatur kann eingestellt werden durch Vorheizen der Pulverteilchen, Erhitzen der Pulverteilchen währen der Hochgeschwindigkeits-Fluidisierung mit Hilfe eines Heizmantels oder durch die Wärmeerzeugung infolge des Zusammenprallens oder der Reibung der Teilchen untereinander während der Hochgeschwindigkeits-Fluidisierung sowie durch beliebige Kombination daraus.

Zur Vermeidung der Konglomeratbildung infolge vollständigen Schmelzeris der Pulverteilchen sollten diese unter den Bedingungen der gegenseitigen Verschweißungstemperatur in eine mit hinreichender Geschwindigkeit erfolgende relative Bewegung zueinander versetzt werden. Wenn die Geschwindigkeit der Teilchenbewegung zu niedrig ist, bilden die Pulverteilchen ein massives klumpiges Material und schließlich aus diesem Konglomerate, und außerdem wird eine breite Verteilung der Teilchengrößen der resultierenden Teilchen erzeugt. Vorteilhaft ist eine Teilchengeschwindigkeit, die so hoch wie möglich ist. Besonders wenn Polyolefinpulverteilchen mit einem durchschnittlichen Viskositäts-Molekulargewicht von 200 000 oder weniger, die eine niedrige Schmelzviskosität haben, vergrößert werden sollen, ist eine Hochgeschwindigkeits-Fluidvermischung wie in einem Hensehe1-Mischer wünschenswert. Obwohl eine Hochgeschwindigkeits-Fluidvermischung auch dann

angezeigt ist, wenn Polyolefinpulverteilchen mit einer hohen Schmelzviskosität vergrößert werden sollen, können in diesen Fällen Fluidvermischlingen mit mittlerer oder niedriger Geschwindigkeit wie in einem Bandmischer oder einem Kegelmischer durchgeführt werden.

Die erhitzten, durch gegenseitiges Verschweißen der Pulverteilchen aus kristallinem Polyolefin vergrößerten Pulverteilchen werden anschließend abgekühlt. Die Pulverteilchen werden zweckmäßigerweise in der Weise abgekühlt, daß sie weiter in gegenseitiger Bewegung zueinander gehalten werden, und zwar mit einer hinreichenden Geschwindigkeit, so daß eine weitere Vergrößerung der erhitzten Pulverteilchen verhindert wird. Während des Kühlens oder danach können die vergrößerten Pulverteilchen mechanisch unter Verwendung eines Mahlwerks oder eines Brechers gemahlen oder gebrochen werden. Auf diese Weise können vergrößerte Pulverteilchen mit zu großer Teilchengröße zerkleinert und die Teilchengröße der vergrößerten Pulverteilchen wunschgemäß angepaßt werden. Insbesondere, wenn massive große Teilchen oder Agglomerate mit einer Größe von 5 mm oder mehr unter den Bedingungen der gegenseitigen Verschweißungstemperatur erhalten werden, können diese großen Teilchen oder Agglomerate leicht zu Pulverteilchen von der gewünschten passenden Größe zerkleinert werden, so lange diese Teilchen grobkörnig verschweißt sind und in porösen oder gesinterten Zustand vorliegen. Das Kühlen kann wirksam durch Luftkühlung erfolgen. Wasserkühlung und die nachfolgenden Verfahrensschritte des Schneidens und Trocknens, die gewöhnlich bei der Granulierung oder Pelletisierung unter Verwendung eines Extruders durchgeführt werden, sind gemäß der vorliegenden Erfindung entbehrlich.

Die durchschnittliche Teilchengröße (mittlerer Durchmesser) der wie vorstehend erhaltenen vergrößerten Pulverteilchen ist höher als 0,70 mm (25 mesh). Überdies können auch vergrößerte Pulverteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,70 bis 3,00 mm (25 bis 7 mesh) und einer Teil-

chengrößenverteilung derart, daß 90 Gewichts-% oder mehr der Gesamtmenge der Pulverteilchen im Bereich von 0,55 bis 4,5 mm (30 bis 4 mesh) liegen, hergestellt werden.

Des weiteren können gemäß der vorliegenden Erfindung durch Vergrößerung feiner Pulverteilchen! auch Pulverteilchen aus kristallinem Polyolefin mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unterhalb von 0,70 mm (25 mesh) erfolgreich hergestellt werden. Beispielsweise ist der Einsatz von möglichst großen Pulvertelichen (jedoch nicht größer als 0,70 mm (25 mesh)) dort erwünscht, wo die Pulverteilchen bei den verschiedenen Arten des Pulverpressens wie Formpressen, Sinterpressen und Rotationspressen oder beim Pulverbeschichten verwendet werden. Beispielsweise ist in der Fachwelt wohlbekannt, daß bei Verwendung von Pulverteilchen mit einer durchschnittliehen Teilchengröße unterhalb von 0,10 mm (100 mesh) die Bearbeitbarkeit und die Oberflächenbeschaffenheit der Formteile nachlassen. Diese Probleme können dadurch gelöst werden, daß Pulverteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,70 bis 0,13 mm (25 bis 75 mesh) verwendet werden, die gemäß der vorliegenden Erfindung vergrößert wurden. ¹Da andererseits die Filtereigenschaften und die Gas-Permeabilität poröser, durch Sinterpressen geformter Gegenstände weitgehend von der Teilchengröße der verwendeten Pulverteilchen abhängen, kann ein weiter Bereich der Eigenschaften und Leistungsdaten der gewünschten Formteile durch gezielte Beeinflussung der durchschnittlichen Teilchengröße der Pulverteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung erfaßt werden.

Die vergrößerten Pulverteilchen gemäß der vorliegenden Erfin-.dung können mit Hilfe eines geeigneten Klassiergeräts sortiert und dadurch die Teilchengröße der vergrößerten Pulverteilchen wunschgemäß eingestellt werden. Die grobkörnigen Pulverteilchen mit einer Teilchengröße oberhalb der mit Hilfe des Klassiergeräts festgelegten Größe können durch mechanisches Vermählen oder Brechen aufbereitet werden, während die feinen

Pulverteilchen mit einer Teilchengröße unterhalb der gewünschten, mit Hilfe des Klassiergeräts festgelegten Größe bei dem Vergroßerungsschritt gemäß der vorliegenden Erfindung wieder verwendet werden können.

Wenn insbesondere 1 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsteile der feinen Pulverteilchen, wie sie als Abfall des Klassiergeräts oder beim Vermählen oder Brechen mit einem Mahlwerk oder Brecher anfallen, zu 100 Gewichtsteilen der Pulverteilchen aus kristallinem Polyolefin» die durch Suspensionspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation hergestellt wurden, hinzugefügt werden, geht die Vergrößerung der Pulverteilchen leichter vonstatten,und die Schüttdichte der vergrößerten Pulverteilchen wird in erwünschter Weise verbessert. Falls jedoch die zugesetzte Menge der vorerwähnten feinen Pulverteilchen über den genannten Bereich hinaus erhöht wird, so wird die Gesamtproduktivität nachteilig vermindert. Es wird angenommen, daß die vorgenannten, durch den Zusatz der ausgesichteten oder zerkleinerten Pulverteilchen bewirkten Effekte auf die Tatsache zurückzuführen sind, daß die vergrößerten Pulverteilchen und die mechanisch zerkleinerten Pulverteilchen eine große Oberfläche besitzen und haarkristallartige (whisker type) Teilchen oder Teilchen mit hervorspringenden Teilen enthalten, wodurch ein rascher Wärmeübergang stattfinden kann und infolgedessen das Verschweißen der Pulverteilchen schnell und wirksam zustandekommt.

Die speziellen Verkörperungen der vorliegenden Erfindung werden des weiteren durch die beigefügten Mikrophotographien klar verdeutlicht. Die vergleichende Betrachtung der Fig. 1 bis 4 läßt deutlich erkennen, daß die Pulverteilchen aus kristallinem Polyolefin mit hohem Molekulargewicht nur schwer ein viskoses Fließen bei einer Temperatur verursachen können, die nicht niedriger als der Schmelzpunkt ist.

Fig. 1 ist eine photographische Aufnahme unter dem Phasenkontrastmikroskop (Vergrößerung 30-fach) von Polyethylenpul-

verteilchen hoher Dichte mit einem durchschnittlichen Viskositäts-Molekulargewicht von 280 000, die im nachfolgend beschriebenen Beispiel 1 bei Raumtemperatur eingesetzt wurden, und Fig. 2 ist eine photographische Aufnahme unter dem Phasenkontrastmikroskop (Vergrößerung 30-fach) der in Fig. 1 abgebildeten Polyethylenpulverteilchen, nachdem diese 15 Minuten bei einer Temperatur von 150°C stehen gelassen worden waren. Obwohl ein Teil der Pulverteilchen in Fig. 2 infolge ihres Schmelzens durchsichtig zu sein scheint, sind die ursprüngliehen Umrißformen der Pulverteilchen bei Raumtemperatur im wesentlichen Maße noch erhalten. Im Gegensatz hierzu ist Fig. 3 eine photographische Aufnahme unter dem Phasenkontrastmikroskop (Vergrößerung 30-fach) der Polyethylenpulverteilchen hoher Dichte mit einem durchschnittlichen Viskositäts-Molekulargewicht von 30 000 , die im nachfolgend beschriebenen Vercleichsbeispiel 1 eingesetzt wurden, und Fig. 4 ist eine photographische Aufnahme unter dem Phasenkontrastmikroskop (Vergrößerung 30-fach) der in Fig. 3 abgebildeten Polyethylenpulverteilchen, nachdem diese 30 Sekunden bei 150⁰C stehen gelassen worden waren. Wie Fig. 4 klar zeigt, haben die Pulverteilchen ihre Form in kugelige Gebilde verändert und bewirken infolge ihres Schmelzens Fluidisierung.

Fig. 5 ist eine photographische Aufnahme unter dem Abtast-Elektronenmikroskop (Vergrößerung 30-fach) der vergrößerten Pulverteilchen, die im nachfolgend beschriebenen Beispiel 1 erhalten wurden, und zeigt deutlich den Zustand, daß die einzelnen feinen Pulverteilchen unter Bildung vergrößerter Pulverteilchen miteinander zusammengesintert sind. Fig. 6 zeigt die im nachstehend beschriebenen Beispiel 2 erhaltenen vergrößerten Pulverteilchen. Hier ist der Sinterzustand der feinen Pulverteilchen ein grobkörniger, und in den inneren Teilen der vergrößerten Pulverteilchen sind viele Poren vorhanden, wie aus Fig. 6 zu ersehen ist. Fig. 7 zeigt den Querschnitt der vergrößerten Pulverteilchen aus Fig. 6. Fig. 7 läßt deutlich erkennen, daß im Inneren der vergrößerten Pulverteilchen von Fig. 7 komplizierte und unregelmäßige

- 19 offene Poren enthalten sind.

Bei der praktischen Durchführung der Vergrößerung der Pulverteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung ist empfehlenswert, daß der Arbeitsgang der Vergrößerung unter, beispielsweise, einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird, um eine Schädigung des Polyolefins durch Wärmeeinwirkung zu vermeiden. Weiterhin können verschiedenartige gebräuchliche Zusätze wie Antioxidantien, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Schmiermittel, antistatische Mittel, Färbemittel, Flammverzögerungsmittel und dergleichen während des Vergrößerungsschrittes zugemischt werden, soweit dadurch die gewünschte Vergrößerung nicht beeinträchtigt wird.

Die nach vorstehender Verfahrensweise erhaltenen vergrößerten Pulverteilchen können unmittelbar als geeignete Preßmasse zur Verarbeitung in verschiedenen Formpreßanlagen zur Herstellung verschiedenartiger Formteile eingesetzt werden, wie das auch bei den üblichen Pellets der Fall ist. Darüber hinaus können die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten vergrößerten Pulverteilchen auch unmittelbar als geeignete Preß'masse zur Verarbeitung mittels verschiedener Pulverpreßverfahren wie Sinterpressen, Formpressen , Rotationspressen und dergleichen eingesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die gewisse bevorzugte Ausführungsformen beschreiben.

Die die Pulverte!lchen gemäß der vorliegenden Erfindung kennzeichnenden Eigenschaften wurden nach den folgenden Methoden bestimmt:

Schüttdichte: ASTM D 1895

TeilchengrößenVerteilung: JIS K 0069 Durchschnittliches Viskositäts-Molekulargewicht (Mw):

Mw wurde nach der in Journal of Polymer Science 3§_, 91

(1957) angegebenen Beziehung

η = 6,8 X 1Cf⁴ Mw⁰'⁶⁷

bestimmt, wobei die grundmolare Visk'ositätszahl η der Polymerpulverteilchen in Dekalin-Lösung bei einer Temperatur von 135 C gemessen wurde.

Beispiel 1

Pulverteilchen aus Polyethylen hoher Dichte, die durch Suspensionspolymerisation hergestellt wurden und als kennzeichnende Pulvereigenschaften eine durchschnittliche Teilchengröße (d.h. mittleren Durchmesser) von 0,10 mm (100 mesh), eine Teilchengroßenverteilung derart, daß mehr als 90 Gewichts-% der Gesamtmenge aller Pulverteilchen auf den Teilchengrößenbereich von 0,42 bis 0,05 mm (40 bis 280 mesh) entfielen, eine Schüttdichte von 0,37 kg/dm , eine Dichte von 0,955 kg/dm und ein durchschnittliches Viskositäts-MoIekulargewicht von 280 000 aufwiesen, wurden als Ausgangsmaterial eingesetzt. Die mikroskopische Beobachtung ergab, daß 100 Gewichts-% dieser Polymerpulverteilchen ihre individuelle Teilchenform nicht merklich veränderten, auch dann nicht, wenn die Pulverteilchen ohne Last auf eine Temperatur 20 C oberhalb ihres Schmelzpunktes erhitzt wurden (vgl. Fig. 2).

15 kg dieser Pulverteilchen wurden mit Hilfe eines Lufttrockners auf 8O C vorgeheizt und dann in einen 150 1-Hensehe1-Miseher, hergestellt von Mitsui Miike Seisakusho, gegeben und unter den folgenden Bedingungen vergrößert. Vergrößerungsbedingungen:

Heizmantel: 120°C, Dampf

Rührflügel-Drehzahl: 1460 min"

Rührflügel-Typ: P-Typ-Flügel

Rührdauer: 7 min .

Die erhitzten und unter vorstehenden Bedingungen durch gegenseitiges Verschweißen vergrößerten Pulverteilchen wurden abgezogen, in einen 150 1-Kühlmischer gegeben und mittels Rühren unter folgenden Bedingungen abgekühlt:

Kühlmantel: 2O⁰C, Wasser

Rührflügel-Drehzahl: 730 min"¹

Rührflügel-Typ: Kühlflügel

Rührdauer: 5 min .

Die auf diese Weise hergestellten vergrößerten Pulverteilchen hatten eine durchschnittliche Teilchengröße (mittlerer - Durchmesser) von 1,19 mm (14 mesh), eine Teilchengrößenverteiiung derart, daß mehr als 90 Gewichts-% der Gesamtmenge aller Pulverteilchen auf den Teilchengrößenbereich von 0,70 bis 3,36 mm (25 bis 6 mesh) entfielen, und eine Schüttdichte von 0,42 kg/dm .

Die für das Granulieren dieser Pulverteilchen aufgewandte Energie betrug etwa ein Drittel derjenigen, die vergleichsweise bei Verwendung eines Extruders benötigt wurde.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus (i) 50 Gewichts-% Pulverteilchen aus Polyethylen mit hohem Molekulargewicht und hoher Dichte, die durch Suspensionspolymerisation hergestellt wurden und als kennzeichnende Pulvereigenschaften eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,177 mm (80 mesh), eine Teilchengrößenverteilung derart, daß mehr als 90 Gewichts-% der Gesamtmenge aller Pulverteilchen auf den Teilchengrößenbereich 0,42 bis 0,05 mm (40 bis 280 mesh) entfielen, eine Schüttdichte von 0,35 kg/dm , eine Dichte von 0,954 kg/dm und ein durchschnittliches Viskositäts-Molekulargewicht von 800 000 aufwiesen, und (ii) 50 Gewichts-% Pulverteilchen aus Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, die durch Suspensionspolymerisation hergestellt wurden und die gleichen .Eigenschaften wie der vorstehende Bestandteil (i) mit der Ausnahme aufwiesen, daß das durchschnittliche Viskositäts-Molekulargewicht 20 000 betrug, wurde als Ausgangsmaterial eingesetzt. Die mikroskopische Beobachtung ergab, daß etwa die Hälfte dieser Pulverteilchen ihre individuelle Teilchenform nicht merklich

veränderte, auch dann nicht, wenn diese Pulverteilchen ohne Last auf eine T
erhitzt wurden.

Last auf eine Temperatur 20 C oberhalb ihres Schmelzpunktes

Diese Pulverteilchen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben vergrößert, mit der Ausnahme, daß die Rührdauer 4 Minuten betrug. Die derart hergestellten vergrößerten Pulverteilchen hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,00 mm (16 mesh), eine Teilchengrößenverteilung derart, daß mehr als 90 Gewichts-% der Gesamtmenge aller . Pulverteilchen auf den Teilchengrößenbereich von 0,70 bis

2,38 mm (25 bis 8 mesh) entfielen, und eine Schüttdichte von 0,36 kg/dm³.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus (i) 60 Gewichts-% Pulverteilchen aus kristallinem Polypropylen mit hohem Molekulargewicht, die durch Suspensionspolymerisation hergestellt wurden und als kennzeichnende Pulvereigenschaften eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,149 mm (100 mesh), eine Teilchengrößenverteilung derart, daß mehr als 90 Gewichts-% der Gesamtmenge aller Pulverteilchen auf den Teilchengrößenbereich von 0,42 bis 0,05 mm (40 bis 280 mesh) entfielen, eine Schüttdichte von

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. 0,34 kg/dm , eine Dichte von 0,91 kg/dm und ein durchschnittliches Viskositäts-Molekulargewicht von 700 000 aufwiesen, und (ii) 40 Gewichts-% Pulverteilchen aus kristallinem Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht, die durch Suspensionspolymerisation hergestellt wurden und die gleichen Eigenschaften wie der vorstehende Bestandteil (i) mit der Ausnahme aufwiesen, daß das durchschnittliche Viskositäts-Molekulargewicht 50 000 betrug, wurde als Ausgangsmaterial eingesetzt. Diese Pulverteilchen wurden auf eine Temperatur von 120°C vorgeheizt und anschließend in einem Henschel-Mischer unter Beheizung des Heizmantels mit Dampf auf 150⁰C mit einer Rührdauer von 6 Minuten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben vergrößert. Nach dem Abkühlen wur-

- 23 den vergrößerte Polypropylenpulverteilchen erhalten.

Die vergrößerten Pulverteilchen hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,00 mm (16 mesh), eine Teilchengrößenverteilung derart, daß mehr als 90 Gewichts-% der Gesamtmenge aller Pulverteilchen auf den Teilchengroßenbereich von 0,70 bis 2,38 mm (25 bis 8 mesh) entfielen, und eine Schüttdichte von 0,36 kg/dm .

Beispiel 4

2 Gewichtsteile Polyethylenwachs mit einem durchschnittlichen Viskositäts-Molekulargewicht von 2 000 und einer Dichte von 0,953 kg/dm wurden zu 100 Gewichtsteilen Polyethylenpulverteilchen hoher Dichte, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurden, hinzugefügt. Die vermischten Pulverteilchen ließen sich mit einer Rührdauer von 3 Minuten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben vergrößern.

Die vergrößerten Pulverteilchen hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,00 mm (16 mesh), eine Teilchengrößenverteilung derart, daß mehr als 90 Gewichts-% der Gesamtmenge aller Pulverteilchen auf den Teilchengroßenbereich von 0,70 bis 2,38 mm (25 bis 8 mesh) entfielen, und eine Schüttdichte von 0,40 kg/dm .

Beispiel 5

Aus den in Beispiel 2 erhaltenen vergrößerten Pulverteilchen wurden diejenigen mit einer Teilchengröße von 2,38 mm (8 mesh) oder mehr klassiert und in einer Brechmaschine vom Turbo-Typ zerkleinert. Dabei wurden zerkleinerte Pulverteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,84 mm (20 mesh) und einer Teilchengrößenverteilung derart, daß mehr als 90 Gewichts-% der Gesamtmenge aller Pulverteilchen auf den Teilchengrößenbereich von 0,50 bis 2,00 mm (35 bis 10 mesh) entfielen, erhalten.

10 Gewichtsteile dieser zerkleinerten Pulverteilchen wurden mit 90 Gewichtsteilen des durch Suspensionspolymerisation hergestellten Polyethylens hoher Dichte, das in Beispiel 2 verwendet wurde, vermischt. Die vermischten Pulverteilchen ließen sich mit einer Rührdauer von 3 Minuten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben vergrößern.

Die auf diese Weise erhaltenen vergrößerten Pulverteilchen hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,19 mm (14 mesh), eine Teilchengrößenverteilung derart, daß mehr als 90 Gewichts-% der Gesamtmenge aller Pulverteilchen auf den Teilchengrößenbereich von 0,70 bis 2,38 mm (25 bis 8 mesh) entfielen, und eine Schüttdichte von 0,40 kg/dm .

Beispiel 6

Aus den in Beispiel 2 erhaltenen vergrößerten Pulverteilchen wurden diejenigen mit einer Teilchengröße von weniger als 0,37 mm (40 mesh) klassiert und 10 Gewichtsteile dieser • klassierten Pulverteilchen mit 90 Gewichtsteilen der durch Suspensionspolymerisation hergestellten Polyethylenpulverteilchen hoher Dichte, die in Beispiel 2 verwendet wurden, vermischt.· Das Gemisch der Pulverteilchen ließ sich dem Arbeitsgang der Vergrößerung mit einer Rührdauer von 3 Minuten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben unterwerfen .

Die auf diese Weise erhaltenen vergrößerten Pulverteilchen hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,00 mm (16 mesh), eine Teilchengrößenverteilung derart, daß mehr als 90 Gewichts-% der Gesamtmenge aller Pulverteilchen auf den Teilchengrößenbereich von 0,70 bis 2,38 mm (25 bis 8 mesh) entfielen, und eine Schüttdichte von 0,41 kg/dm .

- 25 Beispiel 7

2 kg Pulverteilchen aus Polyethylen mittlerer Dichte, die durch Suspensionspolymerisation hergestellt wurden und als kennzeichnende Pulvereigenschaften eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,25 mm (60 mesh), eine Teilchengrößenverteilung derart, daß mehr als 90 Gewichts-% der Gesamtmenge aller Pulverteilchen auf den Teilchengrößenbereich von 0,42 bis 0,074 mm (40 bis 200 mesh) entfielen, eine Schütt-

3 3

dichte von 0,37 kg/dm , eine Dichte von 0,938 kg/dm und ein durchschnittliches Viskositäts-Molekulargewicht von 80 000 aufwiesen, wurden in einen 20 I-Henschel-Mischer, hergestellt von Mitsui Miike Seisakusho, gegeben und unter den folgenden Bedingungen vergrößert.
Vergrößerungsbedingungen ):
Heizmantel-Temperatur: 90⁰C

Rührflüge1-Drehzahl: 2300 min"

Rührflüge1-Typ: P-Typ-Flügel

Rührdauer: 14 min .

) Obwohl die Heizmantel-Temperatur niedriger lag als der Schmelzpunkt der Pulverteilchen, wurde die Temperatur der Oberfläche der Pulverteilchen wegen des Auftretens der Reibungswärme und dergleichen höher als der Schmelzpunkt.

Die erhitzten und unter vorstehenden Bedingungen durch gegenseitiges Verschweißen vergrößerten Pulverteilchen wurden abgezogen, in einen 20 !-Kühlmischer gegeben und mittels Rühren unter folgenden Bedingungen abgekühlt:

Wa -1

Kühlmantel: 20⁰C, Wasser

Rührflügel-Drehzahl: 2300 min
Rührfluge1-Typ: Kühlflügel

Rührdauer: 5 min .

Die auf diese Weise hergestellten vergrößerten Pulverteilchen hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,59 mm (28 mesh), eine Teilchengroßenvertexlung derart, daß mehr als

90 Gewichts-% der Gesamtmenge aller Pulverteilchen auf den Teilchengrößenbereich von 2,38 bis 0,149 mm (8 bis 100 mesh) entfielen, und eine Schüttdichte von 0,39 kg/dm .

Beispiel 8

Als Ausgangsmaterial eingesetzt wurden Polyethylenpulverteil-. chen hoher Dichte, die durch zweistufige kontinuierliche Suspensionspolymerisation hergestellt wurden. Sie bestanden aus (i) 50 Gewichts-% eines Polyethylens mit niedrigem Molekulargewicht, das ein durchschnittliches Viskositäts-Molekulargewicht von 15 000 besaß und in der ersten Polymerisationsstufe erhalten wurde, und (ii) 50 Gewichts-% eines Polyethylens mit hohem Molekulargewicht, das ein durchschnittliches Viskositäts-Molekulargewicht von 80 000 besaß und im zweiten Polymerisationsschritfcerhalten wurde. Die Pulverteilchen wiesen als kennzeichnende Pulvereigenschaften eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,149 mm (100 mesh), eine Teilchengrößenverteilung derart, daß mehr als 90 Gewichts-% der Gesamtmenge aller Pulverteilchen auf den Teilchengrößenbereich von 0,297 bis 0,05 mm (50 bis 280 mesh) entfielen, eine Schüttdichte von 0,35 kg/dm und eine Dichte von 0,955 kg/dm auf. Die mikroskopische Beobachtung ergab, daß nahezu alle dieser Polymerpulverteilchen ihre individuelle Teilchenform nicht merklich veränderten, auch dann nicht, wenn diese Polymerpulverteilchen ohne Last auf eine Temperatur 20⁰C oberhalb ihres Schmelzpunktes erhitzt wurden.

Diese Pulverteilchen wurden mit einer Rührdauer von 3 Minuten und 40 Sekunden vergrößert und anschließend in einem Kühlmischer abgekühlt, und zwar auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die auf diese Weise hergestellten vergrößerten Pulverteilchen hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,00 mm (16 mesh), eine Teilchengrößenverteilung derart, daß mehr als 90 Gewichts-% der Gesamtmenge aller Pulverteilchen auf den

Teilchengrößenbereich von 0,70 bis 2,38 mm (25 bis 8 mesh) entfielen, und eine Schüttdichte von 0,39 kg/dm .

Beispiel 9

Als Ausgangsmaterial eingesetzt wurden Polyethylenpulverteilchen hoher Dichte, die durch Gasphasenpolymerisation hergestellt wurden und als kennzeichnende Pulvereigenschaften eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,25 mm (60 mesh), eine Teilchengrößenverteilung derart, daß mehr als 90 Gewichts-% der Gesamtmenge alier Pulverteilchen auf den Teilchengrößenbereich von 0,70 bis 0,105 mm (25 bis 150 mesh) entfielen, eine Schüttdichte von 0,36 kg/dm , eine Dichte von 0,945 kg/dm und ein durchschnittliches Viskositäts-Molekulargewicht von 180 000 aufwiesen.

Diese Pulverteilchen wurden mit einer Rührdauer von 5 Minuten und 30 Sekunden vergrößert und anschließend in einem Kühlmischer abgekühlt, und zwar auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die auf diese Weise hergestellten vergrößerten Pulverteilchen hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,68 mm (10 mesh), eine Teilchengrößenverteilung derart, daß mehr als 90 Gewichts-% der Gesamtmenge aller Pulverteilchen auf den Teilchengrößenbereich von 0,70 bis 3,36 mm (25 bis 6 mesh) entfielen, und eine Schüttdichte von 0,40 kg/dm .

Beispiel 10

Die in Beispiel 1 eingesetzten Polyethylenpulverteilchen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme vergrößert, daß die Rührdauer 5 Minuten betrug.

Die nach dem Abkühlen erhaltenen vergrößerten Pulverte Liehen hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,50 mm (35 mesh), eine Teilchengrößenverteilung derart, daß mehr als

90 Gewichts-% der Gesamtmenge aller Pulvertelichen auf den Teilchengrößenbereich von 0,177 bis 0,84 mm (80 bis 20 mesh)

3 entfielen, und eine Schüttdichte von 0,39 kg/dm .

Aus den wie vorstehend erhaltenen vergrößerten Pulverteilchen wurden durch Sinterpressen zylindrische Filter mit einer Wandstärke von 3,2 mm,einem äußeren Durchmesser von 36 mm und einer Länge von 178 mm hergestellt. Die dabei erhaltenen Filter zeigten eine Filtercharakteristik von 120 /um.

Vergleichsbeispiel 1

Als Ausgangsmaterial eingesetzt wurden Polyethylenpulverteilchen hoher Dichte, die durch Suspensionspolymerisation hergestellt wurden und als kennzeichnende Pulvereigenschaften eine durchschnittliche Teilchengröße, von 0,20 mm (70 mesh), eine Teilchengrößenverteilung derart, daß mehr als 90 Gewichts-% der Gesamtmenge aller Pulverteilchen auf den Teilchengrößenbereich von 0,42 bis 0,05 mm (40 bis 280 mesh) entfielen, eine Schüttdichte von 0,35 kg/dm , eine Dichte von 0,953 kg/dm und ein durchschnittliches Viskositäts-Molekulargewicht von 30 000 aufwiesen. Die mikroskopische Beobachtung ergab, daß diese Teilchen zu 100 Gewichts-% zunächst ihre individuelle Form verloren und kugelige Gestalt annahmen und anschließend zu durch gegenseitiges Verschweißen gebildeten massiven Teilchen fluidisierten (vgl. Fig. 4).

Obwohl diese Teilchen dem in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsgang der Vergrößerung unterworfen wurden, bildeten die Teilchen während einer Rührdauer von weniger als 4 Minuten Konglomerate, und vergrößerte Teilchen wurden nicht erhalten.

Leerseite

Claims

·..- ..· -..*.,.- ·..· .:3 1 1 8^99 VON KREISLER SCHÖNWALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler 11973 Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln DipL-lng. G. Selling, Köln Dr. H-K. Werner, Köln DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF D-5000 KÖLN 1 W/GF 8. Mai 1981 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha 2-6, Dojimahama 1-chome, Kita-ku, Osaka (Japan). Patentansprüche .

1. Vergrößerte Pulverteilchen aus kristallinem Polyolefin, die durch Verschweißen kristalliner Polyolefinpulverteilchen miteinander erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten kristallinen Polyolefinpulverteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 0,55 mm (30 mesh) und ein durchschnittliches Viskositäts-Molekulargewicht von mindestens 50 000 besitzen und durch ein- oder mehrstufige Suspensionspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation hergestellt werden und daß die Teilchengröße der genannten vergrößerten Pulverteilchen größer als diejenige der eingesetzten kristallinen Polyolefinpulverteilchen ist.

2. Vergrößerte Pulverteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Teilchengröße der vergrößerten Pulverteilchen größer als 0,70 mm (25 mesh) ist.

Telefon: (0221) 131041 ■ Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompotent Köln

_ 2 —

3. Vergrößerte Pulverteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vergrößerten Pulverteilchen poröse Teilchen sind, die unregelmäßige Porenöffnungen enthalten.

4. Vergrößerte Pulverteilchen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche Viskositäts-Molekulargewicht des kristallinen Polyolefinpulvers im Bereich zwischen 150 000 und 1 000 000 liegt.

5. Vergrößerte Pulverteilchen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte kristalline Polyolefin zusammengesetzt ist aus (i) 40 bis 90 Gewichts-% eines Bestandteils mit hohem Molekulargewicht, dessen einzelne Teilchen beim Schmelzen noch keine Verformung infolge viskosen Fließens verursachen, auch wenn sie, ohne Last, auf eine Temperatur mindestens ihres Schmelzpunktes jedoch niedriger als 20 C oberhalb ihres Schmelzpunktes erhitzt werden, und (ii) 10 bis 60 Gewichts-% eines Bestandteils mit niedrigem Molekular gewicht, dessen einzelne Teilchen beim Schmelzen unter den vorgenannten Bedingungen eine Verformung infolge viskosen Fließens verursachen, und daß beide Bestandteile in einem solchen Zustand vorliegen, daß jedes Teilchen einzeln vorliegt oder mehrere Teilchen aneinander haften und insgesamt das durchschnittliche Viskositäts-Molekulargewicht mindestens 50 000 beträgt.

6. Vergrößerte Pulverteilchen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche Viskositäts-Molekulargewicht dos Bestandteils mit hohem Molekulargewicht im Bereich zwischen 200 000 und 1 000 000 liegt und dasjenige des Bestandteils mit niedrigem Molekulargewicht zwischen 5 000 und 50 000.

7. Vergrößerte Pulverteilchen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte kristalline Polyolefinpulver 0,1 bis 10 Gewichts-% eines Polyolefin-Wachses mit einem durchschnittlichen Viskositäts-Molekulargewicht von 500 bis

5000 als den Bestandteil mit niedrigem Molekulargewicht in einem solchen Zustand enthält, daß jedes Teilchen des Polyolefin-Uachses einzeln vorliegt oder daß die Teilchen des Polyolefinwachses an den Teilchen des kristallinen Polyolefinpulvers haften.

8. Vergrößerte Pulverteilchen aus kristallinem Polyolefin, •die durch Verschweißen kristalliner Polyolefinpulverteilchen miteinander erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Polyolefinpulverteilchen bestehen aus (i) 100 Gewichtsteilen eines kristallinen Polyolefinpulvers mit einem durchschnittlichen Viskositäts-Molekulargewicht von mindestens 50 000 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 0,55 mm (30 mesh), das durch ein- oder mehrstufige Suspensionspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation hergestellt wurde, und (ii) 1 bis 100 Gewichtsteilen durch mechanische Zerkleinerung erhaltener Polyolefinpulverteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 0,55 mm (30 mesh), und daß die Teilchengröße der genannten vergrößerten Pulverteilchen höher als die der eingesetzten Polyolefinpulverteilchen ist.

9. Vergrößerte Pulverteilchen, die durch Verschweißen von

(i) 100 Gewichtsteilen eines kristallinen Polyolefinpulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 0,55 mm (30 mesh) und einem durchschnittlichen Viskositäts-Molekulargewicht von mindestens 50 000, das durch ein- oder mehrstufige Suspensionspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation hergestellt wurde, und (ii) 1 bis 30 Gewichtsteilen der vergrößerten Pulverteilchen,wie in Anspruch 1 erläutert, mit einer Teilchengröße von weniger als 0,55 mm (30 mesh) erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgenannten Pulverteilchen eine höhere Teilchengröße als die eingesetzten Pulverteilchen besitzen.

10. Verfahren zur Herstellung vergrößerter Pulverteilchen aus kristallinem Polyolefin mit einer durchschnittlichen Teil-

chengröße von weniger als 0,55 mm (30 mesh) und einem durchschnittlichen .Viskositäts-Molekulargewicht von mindestens 50 000, das durch ein- oder mehrstufige Suspensionspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:

(i) Behandlung der genannten kristallinen Olefinpulverteilchen unter Temperaturbedingungen, unter denen gegenseitige Verschweißung unter Vergrößerung der kristallinen Ölefinteilchen stattfindet, wobei die Teilchen mit ausreichender Geschwindigkeit in relative Bewegung zueinander versetzt werden, so daß eine Konglomeratbildung aus Pulverteilchen infolge völliger Vermischung geschmolzener Pulverteilchen verhindert wird, und anschließendes (ii) Abkühlen der erhaltenen kristallinen Olefinpulverteilchen.

11. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die miteinander verschweißten vergrößerten Pulverteilchen während des Äbkühlens oder danach mechanisch gemahlen oder zerkleinert werden.