DE3118456A1

DE3118456A1 - Verfahren zur hydrierung von schweroelen

Info

Publication number: DE3118456A1
Application number: DE19813118456
Authority: DE
Inventors: Hannes Dipl.-Ing. 8184 Gmund Kneissl; Klaus Dr. 8000 München Schmid
Original assignee: Wasag Chemie AG
Current assignee: Wasag Chemie AG
Priority date: 1981-05-09
Filing date: 1981-05-09
Publication date: 1982-12-02
Also published as: AU8314582A; JPS57192490A; US4452692A

Description

Dipl.-lng. H.-P. LJeCk Patentanwalt Maximiliansplatz 10 D-8000 München

WASAG-CHEMIE AG
P 187 34

Verfahren zur Hydrierung von Schwerölen

Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Hydrierung von Schwerölen.

Unter Schwerölen werden im Zusammenhang dieser Anmeldung hochsiedende ölfraktionen verstanden, die entweder bei der Erdölverarbeitung anfallen oder als solche in natürlichen Lagerstätten vorkommen und in zunehmendem Maße weltweit abgebaut werden. Darüber hinaus sind Schweröle gemeint, die aus der Teersand- und/oder Schiefer ölgewinnung stammen. Im allgemeinen sind die hier zur Rede stehenden Schweröle bei Umgebungstemperatur fest bzw. hochviskos, jedoch ab Temperaturen oberhalb etwa 100 C schmelzbar und dann fließ- und pumpfähig.

European Patent Attorney Zugelassener Vertreter beim Europäischen Patentamt TA: Technolaw Telefon (089) 220821 Telex 5216741 list d Postscheck München 114868-806 Reuschelbank München 2601205

In letzter Zeit wurde für einen Teil der hier in Betracht kommenden öle auch die Bezeichnung "unkonventionelle öle" eingeführt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei Verfahren zur Hydrierung von Schwerölen durch Verwendung von Hilfsstoffen die chemische Reaktion zwischen dem hochmolekularen Kohlenwasserstoffgemisch Schweröl und Wasserstoff zu erleichtern.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird bei den entsprechenden Verfahren erfindungsgemäß die Verwendung von Guanidinium-Verbindungen als Hilfsstoffe vorgeschlagen, wobei an den Einsatz nur einer Guanidinium-Verbindung allein oder einer Kombination verschiedener Guanidinium-Verbindungen gedacht ist.

Die Bezeichnung "Hilfsstoffe" trägt - in Unterscheidung zur Bezeichnung als Katalysatoren - dem Umstand Rechnung, daß die als solche einzusetzenden Verbindungen mit Ablauf des entsprechenden Verfahrens bzw. der diesem zugrundeliegenden physikalischen und/oder chemischen Reaktionen verbraucht werden. Da die Hilfsstoffe jedoch in katalytischen Mengen zugegeben werden und außerdem katalytische Wirkungen zeigen, könnten sie auch als "Einweg-Katalysatoren" bezeichnet werden.

Die vorliegende Erfindung beinhaltet eine Weiterbildung der Erfindungen nach den deutschen Patentanmeldungen P 29 48 789.6 und P 30 17 170.1, deren Offenbarungsgehalt hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand dieser Anmeldung gemacht wird. Während die genannten Anmeldungen schwerpunktmäßig die Hydrierung von Kohle im besonderen sowie von hochmolekularen Kohlenwasserstoffgemischen im allgemeinen

behandelten, betrifft die vorliegende Erfindung die hydrierende Schweröl-Konversion.

Das wesentliche Unterscheidungsmerkmal zwischen hochmolekularem Kohlenwasserstoffgemisch Kohle und hochmolekularem Kohlenwasserstoffgemisch Schweröl stellt im Sinne der Erfindung der unterschiedliche Phenol- bzw. Thiophenolgehalt der beiden artähnlichen Materien dar. Auf diesen spezifischen Unterschied wird weiter unten noch genauer eingegangen.

Die Hydrierung von Schweröl, d. h. die chemische Reaktion von einem hochmolekularen Kohlenwasserstoffgemisch mit molekularem Wasserstoff, wird - abgesehen von der Beschleunigung durch metallhaltige Hydrierkatalysatoren - im wesentlichen von zwei Faktoren bestimmt:

- dem Partialdruck des in der flüssigen Phase gelösten Wasserstoffs, der um so größer ist, je größer der äußerlich angewandte Reaktionsdruck ist, und

- der Crackbarkeit des Kohlenwasserstoffgemisches, d. h. der Zahl der gebrochenen C-C-Bindungen innerhalb des makromolekularen Substrates, die um so größer ist, je größer die äußerlich angewandte Reaktionstemperatur ist.

Beide Faktoren sind hinsichtlich deren Druck- und Temperaturabhängigkeit gegenläufig.

Es wurde erkannt, daß die erfindungsgemäß als Hilfsstoffe verwendeten Guanidinium-Verbindungen es ermöglichen, die Druck- und Temperaturbedingungen der Hydrierreaktion herabzusetzen.

Untersuchungen haben ergeben, daß Guanidinium-Verbindungen mit Tensidcharakter - solche sind alle Guanidinium-Verbindungen mit anionaktivem Rest, wie fettsaure, phenolische u/o polyalkoholische Anionreste - aufgrund ihrer äußerst starken grenzflächenaktiven Wirkung die Penetration des Wasserstoffs in die flüssige Phase steigern.

Darüber hinaus wird durch die emulgierenden Guanidinium-Verbindungen eine aktivere Nutzung der üblicherweise verwendeten sulfidhaltigen Metall-Katalysatoren, die die Hydrierung beschleunigen, erreicht. In diesem Sinne wirken die Guanidinium-Verbindungen dann cokataIytisch, d. h. sie ermöglichen es, die Menge der entsprechenden Metall-Hydrierkatalysatoren, die mit bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf durchzusetzendes Schweröl, kontinuierlich ohne Wiederverwendungsfähigkeit zugegeben werden müssen, entscheidend zu reduzieren.

Sowohl die gesteigerte Penetration des Wasserstoffs in die flüssige Phase als auch die Aktivierung der Metall-Hydrierkatalysatoren als Folge der Verwendung von Guanidinium-Verbindungen als Hilfsstoffe bei der Schwerölhydrierung machen eine deutliche Herabsetzung des sonst üblichen Mindest-Reaktionsdruckes von ca. 150 bar möglich.

Die erfindungsgemäß verwendeten Guanidinium-Verbindungen zersetzen sich bei erhöhter Temperatur zu hochreaktiven Zerfallsprodukten, die ihrerseits wiederum in sehr erwünschter Weise C-C-Bindungsbrüche innerhalb des hochmolekularen Kohlenwasserstoffgemisches Schweröl herbeiführen. Die sonst erst oberhalb 400° C eintretende Crackung des Schweröles setzt dadurch bereits ab 200 C ein und entlastet das für die Hydrierreaktion erforderliche Temperaturniveau.'

Verschiedene bevorzugte Ausgestaltungen der erfindungsgemäß zur Verwendung gelangenden Guanidinium-Verbindungen sind in den ünteransprüchen dargestellt.

Für die Beschleunigung der Crackreaktion ist das Guanidinium-Carbonat besonders geeignet. Dem in dieser Hinsicht ebenfalls in Betracht kommenden -Chlorid, -Sulfat oder -Nitrat ist das Guanidinium-Carbonat aus Gründen der Korrosionsverhinderung, des Umweltschutzes und eines besser steuerbaren Zerfalls überlegen.

Die jeweils eingesetzten Gesamtmengen an Guanidinium-Verbindungen betragen bis zu 10 Gew.-% und liegen bevorzugt zwischen 0,1 und 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der als Ausgangsmaterial eingesetzten Schweröle.

Die Löslichkeit von Guanidinium-Verbindungen im unpolaren Medium öl ist gering. Allerdings sind Guanidinium-Verbindungen mit anionaktivem Rest sehr gute Emulgatoren und penetrieren aufgrund dieser Eigenschaft ausgezeichnet in das geschmolzene Schweröl, das einer Hydrierung unterworfen wird. Außerdem bewirken Guanidinium-Emulgatoren eine Suspendierung des an sich kaum löslichen Guanidinium-Carbonats in geschmolzenem Schweröl. Dadurch kann der besonders mit Guanidinium-Carbonat oberhalb 200° C erzielbare Effekt der Erhöhung der Zahl der C-C-Bindungsbrüche innerhalb des zu hydrierenden Substrates durch eine in situ-Zersetzung ausgenutzt werden.

Unter den verschiedenen Guanidinium-Emulgatoren nehmen Guanidinium-Stearat, -Oleat und -Palmitat eine Sonderstellung insofern ein, als sie relativ einfach aus Guanidinium-Carbonat und entsprechender Fettsäure bzw. (Abfall-) Fett-

— O —

säuregemisch zugänglich sind. Ein ähnlich günstiger Zugang zu Guanidinium-Emulgatoren der Reihe der Guanidinium-Phenola-ce besteht in der Umsetzung von Guanidinium-Carbonat mit Phenolen, wie Teer- bzw. Rohteersäuren.

Bei der Verwendung von Guanidinium-Carbonat als Hilfsstoff bei der Kohlehydrierung läßt sich der beträchtliche Phenolgehalt von Flammkohlen, die hauptsächlich zu Hydrierungen eingesetzt werden und einen O-Gehalt von ca. 9 % besitzen, zur intermediären Erzeugung von emulgierend wirkenden Guanidinium-Phenolaten nutzen. Darauf beruht der eingangs erwähnte Unterschied zwischen Kohle und Schweröl, dem mit der vorliegenden Erfindung Rechnung getragen werden soll. Die alleinige Zugabe von Guanidinium-Carbonat reicht bei der Verwendung zur Schweröl-Hydrierung in aller Regel - Ausnahmen sind die Fälle, in denen Schweröle sehr hoher Acidität vorliegen - nicht aus. Allerdings ist es auch nicht erforderlich, Guanidinium-Stearat als solches als Hilfsstoff zuzufügen, vielmehr ist es wirtschaftlich günstiger, ein Gemisch aus Guanidinium-Carbonat und Fettsäuren der Hydrierung zuzuführen, das dann unter Kohlendioxid-Entbindung zur Bildung von fettsauren Guanidinium-Salzen führt.

Grundsätzlich gilt für die verschiedenen erfindungsgemäß zur Verwendung gelangenden Guanidinium-Verbindungen, daß die betreffenden Guanidinium-Verbindungen nicht in exakten stöchiometrischen Verhältnissen hergestellt und anschließend in exakt einzuhaltenden Gewichtsverhältnissen dem entsprechenden Reaktionsgemisch zugegeben werden müssen. Vielmehr richten sich Zusammensetzung und Dosierung der optimalen Formulierung immer nach Wirtschaftlichkeitsprinzipien.

Der ökonomische Nutzen der Erfindung, der durch den Einsatz von Guanidinium-Verbindungen bei der Schweröl-Hydrierung

erzielt werden kann, ist in erster Linie dadurch gegeben, daß aufgrund des deutlichen ünterschreitens der sonst als Untergrenze erforderlichen Reaktionsbedingungen von mindestens 420 C und 150 bar sowohl die Investitions- als auch die Betriebskosten des Hydrier-Verfahrens gesenkt werden.

Eine besonders ökonomische Variante der Schweröl-Hydrierung liegt vor, wenn man anstatt der sulfidhaltigen Metall-Hydrierkatalysatoren, die mit bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Schweröl, zugegeben werden müssen, Spezialkohlen, die imstande sind, Hydrierungen zu katalysieren, als Hydrierkatalysatoren und zu deren besseren Aktivierung Guanidinium-Verbindungen als Cokatalysatoren verwendet.

Mit dieser Katalysator-Zusammensetzung ist der nicht unerhebliche Vorteil verbunden, daß die sonst notwendige, kostenintensive Entsorgung der am Verfahrensausgang in großen Mengen als Zwangsabfallprodukt anfallenden Metallkatalysatoren wegfällt, da der Kohle-Katalysator weitgehend mithydriert wird bzw. die nicht hydrierten Reste des Kohle-Katalysators zusammen mit den festen Rückständen der Schweröl-Hydrierung einer gemeinsamen Nutzung zugeführt werden können.

Claims

Dipl.-lng. H.-P. Lieck Patentanwalt Maximiliansplatz 10 D-8000 München 2 WASAG-CHEMIE AG P 187 34 Ansprüche

1. Verfahren zur Hydrierung von Schwerölen, gekennzeichnet durch die Verwendung von Guanidinium-Verbindungen als Hilfsstoffe.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung der Guanidinium-Verbindungen in einer Gesamtmenge von bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1-3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der als Ausgangsmaterial eingesetzten Schweröle.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Guanidinium-Verbindungen mit anionaktivem Rest, insbesondere fettsauren Guanidinium-Salzen, Guanidinium-Sulfonaten, -Phenolaten oder -Polyalkoholaten.

4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von Guanidinium-Stearat, -PaImitat oder -Oleat.

5. Verfahren nach Anspruch 1,2, 3 oder 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von Guanidinium-Carbonat.

6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die Verwendung einer oder mehrerer der aus der Gruppe carbonsaures Guanidinium-Salz, Guanidinium-Sulfonat, Guanidinium-

European Patent Attorney Zugelassener Vertreter beim Europäischen Patentamt TA: Technolaw

Telefon (089) 220821 Telex 5216741 list d Postscheck München 114858-806 Reuschelbank München 2601205

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Phenolat/ Guanidinium-Polyalkoholat ausgewählten Substanzen in Verbindung mit Guanidinium-Carbonat.

7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine Verwendung des Guanidinium-Carbonats in Verbindung mit anderen Guanidinium-Verbindungen im Gewichtsverhältnis der Guanidinium-Verbindung zu Guanidinium-Carbonat zwischen 0/3:1 und 3:1.

8. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die Verwendung von Guanidinium-Carbonat im Gemisch mit Abfallfettsäuren im Gewichtsverhältnis des Guanidinium-Carbonats zu Abfallfettsäuren von etwa 1:1.

9. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die Verwendung von Guanidinium-Carbonat im Gemisch mit Rohteersäuren im Gewichtsverhältnis des Guanidinium-Carbonats zu Rohteersäuren von etwa 1:1.

10. Verfahren nach Anspruch 5, gekenn ζ eichnet durch die Verwendung von Guanidinium-Carbonat im Gemisch mit fein gemahlener Flammkohle im Gewichtsverhältnis des Guanidinium Carbonats zu Flammkohle von etwa 1 : 10.

11. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer oder mehrerer der aus der Gruppe fettsaures Guanidinium-Salz, Guanidinium-Sulfonat, Guanidinium-Phenolat, Guanidinium-Polyalkoholat und/oder Guanidinium-Carbonat ausgewählten Substanzen im Gemisch mit fein gemahlener, für Hydrierungen katalytisch wirkender Kohle in einem Gewichtsverhältnis von Guanidinium-Verbindung zu Kohle zwischen 0,1 : 10 und 1 : 10 mit einem Mengenr' anteil des Gemisches von bis zu 30 Gew.-%, bezogen a.y' das Gewicht der als Ausgangsmaterial eingesetzten ψ' öle. /