DE3112761C2

DE3112761C2 -

Info

Publication number: DE3112761C2
Application number: DE19813112761
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl.-Ing. Dr. 4300 Essen De Diemer; Franz Dipl.-Ing. 400 Duesseldorf De Thiel
Original assignee: Krupp Koppers 4300 Essen De GmbH
Current assignee: Krupp Koppers 4300 Essen De GmbH
Priority date: 1981-03-31
Filing date: 1981-03-31
Publication date: 1991-12-19
Also published as: DE3112761A1; JPS57183301A; JPH0319161B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Methanolsynthesegases, bei dem rohes Koksofengas unter weitgehender Teerabscheidung abgekühlt und dann in Gegenwart von reinem Sauerstoff einer Partialoxidation unterworfen wird.The invention relates to a method for producing a methanol synthesis gas, in the raw coke oven gas with extensive tar separation cooled and then in the presence of pure oxygen of a partial oxidation is subjected.

Es ist bekannt, Koksofengas durch Partialoxidation in seiner Zusammensetzung so zu verändern, daß dabei ein Gas entsteht, welches nach entsprechender Gasbehandlung für unterschiedliche Verwendungszwecke, z. B. als Reduktionsgas oder als Synthesegas, verwendet werden kann. So wird beispielsweise in der DE-OS 26 38 348 ein Verfahren zur Weiterverarbeitung von Koksofengas durch Partialoxidation zu Reduktionsgas und in der FR-PS 13 67 720 ein Verfahren zur Weiterverarbeitung von Koksofengas durch Partialoxidation zu Synthesegas beschrieben. In beiden Fällen wird jedoch davon ausgegangen, daß es nicht zweckmäßig sei, die im rohen Koksofengas enthaltenen Nebenprodukte durch besondere Maßnahmen vor dem Eintritt des Gases in die Partialoxidation abzutrennen. Es wird deshalb jeweils vorgeschlagen, das von der Koksofenbatterie kommende heiße Koksofengas direkt, das heißt ohne vorherige Kühlung und Reinigung, der Partialoxidation zuzuführen. Zweck dieses Vorschlages soll es dabei sein, einerseits auf die Anlagen zur Abtrennung und Gewinnung der Nebenprodukte aus dem rohen Koksofengas zu verzichten und andererseits die fühlbare Wärme dieses Gases möglichst weitgehend bei der Partialoxidation zu nutzen. In der Praxis bereitet die Realisierung dieses Vorschlages jedoch Schwierigkeiten, weil es nicht ohne weiteres möglich ist, das von der Koksofenbatterie kommende heiße Koksofengas in den der Partialoxidation dienenden Vergaser zu überführen, ohne daß es hierbei zur Abscheidung von Kondensaten kommt. Außerdem stellt der im rohen Koksofengas als Nebenprodukt enthaltene Teer immer noch ein wertvolles und durchaus verkaufsfähiges Produkt dar, welches als Ausgangsmaterial für die Herstellung einer Vielzahl von chemischen Verbindungen dient. Die Abtrennung des Teeres aus dem rohen Koksofengas ist deshalb auch heute noch sinnvoll und von volkswirtschaftlichem Interesse.It is known coke oven gas by partial oxidation in its composition to change so that it produces a gas, which after appropriate Gas treatment for different uses, eg. B. as a reducing gas or as a synthesis gas can be used. So will For example, in DE-OS 26 38 348 a method for further processing of coke oven gas by partial oxidation to reducing gas and in the FR-PS 13 67 720 a method for further processing of coke oven gas described by partial oxidation to synthesis gas. In both cases However, it is considered that it is not appropriate to use the raw coke oven gas contained by-products by special measures before separating the gas into the partial oxidation. It is therefore proposed in each case, coming from the coke oven battery hot coke oven gas directly, that is without prior cooling and Purification to supply the partial oxidation. Purpose of this proposal It should be there, on the one hand, the systems for separation and Obtain the by-products from the raw coke oven gas and on the other hand, the sensible heat of this gas as much as possible to use in the partial oxidation. In practice, the realization prepares This proposal, however, difficulties because it is not without Another is possible, coming from the coke oven battery hot coke oven gas to convert into the partial oxidation serving carburetor, without this leading to the deposition of condensates. also always provides the tar contained as a by-product in the raw coke oven gas still a valuable and quite salable product, which as a starting material for the production of a variety of chemical Connections serves. The separation of the tar from the raw coke oven gas is therefore still useful today and of economic Interest.

In der Zeitschrift "Technische Mitteilungen", 73 (1980), Seite 835, wird in diesem Zusammenhang auf ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff, Synthesegas und/oder Reduktionsgas hingewiesen, bei dem Kokereirohgas bis auf 150°C abgekühlt und anschließend in einem Schwingrohrreaktor mit Sauerstoff partiell oxidiert wird. Daß dieses Verfahren speziell zur Erzeugung von Methanolsynthesegas geeignet sein soll, läßt sich aus dieser Entgegenhaltung nicht herleiten.In the journal "Technische Mitteilungen", 73 (1980), page 835, is in this context a process for the production of hydrogen, Synthesis gas and / or reducing gas pointed to the Kokereirohgas cooled to 150 ° C and then in a swing tube reactor is partially oxidized with oxygen. That this procedure especially suitable for the production of methanol synthesis gas, can not be deduced from this citation.

Der Verfahrensgang, den das rohe Koksofengas bei der Teerabscheidung und Gasbehandlung üblicherweise durchläuft, wird beispielsweise in Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Bd. 3, Seite 63-64, beschrieben. Über die Weiterverwendung des Koksofengases, insbesondere dessen Umsetzung durch Partialoxidation, wird in dieser Literaturstelle jedoch nichts ausgesagt.The process, the raw coke oven gas in the tar separation and gas treatment typically passes, for example, in Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie", Vol. 3, pages 63-64. On the reuse of coke oven gas, in particular its reaction by partial oxidation is described in this reference but nothing stated.

Aus der DE-AS 20 65 892 ist schließlich ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von zwei Synthesegasströmen mit unterschiedlicher Zusammensetzung bekannt, bei dem der eine für die Durchführung der Oxosynthese und der andere für die Durchführung der Methanolsynthese geeignet sein soll. Hierbei wird von einem durch Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Raffineriegas, gewonnenen Einsatzprodukt ausgegangen. Dieses gasförmige Einsatzprodukt wird dabei in zwei voneinander getrennten Verfahrenssträngen weiterbehandelt. Soweit die weitere Umsetzung des Einsatzgases zu Methanolsynthesegases vorgesehen ist, wird das Gas zunächst in einen nichtkatalytischen Wassergaskonverter eingeleitet, in dem das Gas mit zusätzlichem Wasserdampf umgesetzt wird, so daß es anschließend ein niedrigeres CO/H₂-Molverhältnis aufweist als das Ausgangsgas. Anschließend wird dieses Gas nach entsprechender Abkühlung in einem Abhitzekessel einer Rußabscheidung mit einer CO₂-Wäsche unterworfen. Danach wird es seiner weiteren Verwendung in der Methanolsynthese zugeführt.From DE-AS 20 65 892 finally a method for simultaneous Production of two synthesis gas streams of different composition known in which the one for performing the oxo synthesis and the other suitable for carrying out the methanol synthesis should be. Here is a by partial oxidation of Hydrocarbons, in particular of refinery gas, recovered feedstock went out. This gaseous feedstock is doing further treated in two separate process strands. So far the further implementation of the feed gas to methanol synthesis gas provided is, the gas is first in a non-catalytic water gas converter initiated, in which the gas with additional water vapor is reacted so that it then has a lower CO / H₂ molar ratio has as the starting gas. Subsequently, this gas After appropriate cooling in a waste heat boiler soot deposition subjected to a CO₂ scrubbing. After that it will be his next Used in the synthesis of methanol.

Soll das bei der Partialoxidation von Koksofengas anfallende Gas als Synthesegas für die Methanolsynthese verwendet werden, so ist nämlich zu berücksichtigen, daß bei der Herstellung von sogen. Methanolsynthesegas hinsichtlich des Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenoxiden (CO+CO₂) im Synthesegas besondere Bedingungen einzuhalten sind. Hierbei soll bei einem CO₂-Gehalt im Synthesegas von mehr als 2 Vol.-% das VerhältnisIf the resulting gas in the partial oxidation of coke oven gas as Synthesis gas used for methanol synthesis, that is namely to take into account that in the production of so-called. Methanol synthesis gas in terms of the ratio of hydrogen to carbon oxides (CO + CO₂) are to be observed in the synthesis gas special conditions. in this connection should at a CO₂ content in the synthesis gas of more than 2 vol .-% the relationship

betragen.be.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, das Verfahren zur Gewinnung von sogen. Methanolsynthesegas durch Partialoxidation von Koksofengas weiter zu vereinfachen und kostengünstiger zu gestalten. Hierbei soll gleichzeitig auf eine Gewinnung des im rohen Koksofengas enthaltenen Teeres nicht verzichtet werden und die Umweltbelastung durch das Verfahren möglichst herabgesetzt werden. The object of the present invention is therefore to provide the method for Extraction of so-called Methanol synthesis gas by partial oxidation of To further simplify coke oven gas and make it cheaper. This should at the same time to a recovery of raw coke oven gas contained tar and the environmental impact be minimized by the process as possible.

Dies wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man das bis auf eine Temperatur von 20 bis 70°C vorgekühlte Koksofengas bei einer Temperatur von 1100 bis 1600°C sowie einem Druck von 1 bis 2 bar der Partialoxidation unterwirft, wobei pro Nm³ Koksofengas bis 0,3 Nm³ Sauerstoff zugesetzt werden und daß das bei der Partialoxidation anfallende Gas von staubförmigen Verunreinigungen befreit sowie entschwefelt wird und anschließend nach Verdichtung ohne weitere Nachbehandlung der Methanolsyntheseanlage zugeführt wird.This is according to the invention in a method of the type mentioned achieved in that one up to a temperature of 20 to 70 ° C pre-cooled coke oven gas at a temperature of 1100 to 1600 ° C. and a pressure of 1 to 2 bar subjected to the partial oxidation, wherein per Nm³ Koksofengas be added to 0.3 Nm³ of oxygen and that the resulting in the partial oxidation gas of dust-like impurities freed and desulfurized and then after Compressed without further treatment of the methanol synthesis plant supplied becomes.

Während bei einem Verfahren, bei dem das Koksofengas ohne vorgeschaltete Kühlung und Reinigung der Partialoxidation unterworfen wird, das für Methanolsynthesegas erforderliche, weiter oben angegebene Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxiden (CO+CO₂) nur durch eine nachgeschaltete CO-Konvertierung mit anschließender CO₂-Wäsche zu erreichen ist, hat sich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in überraschender Weise gezeigt, daß damit ein Gas erzeugt werden kann, bei dem das weiter oben angegebene Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxiden (CO+CO₂) ohne CO-Konvertierung und CO₂-Wäsche erreicht werden kann. Deshalb wird beim erfindungsgemäßen Verfahren das bei der Partialoxidation anfallende Gas lediglich von seinen staubförmigen Verunreinigungen befreit sowie bis auf einen Schwefelgehalt von <1 ppm entschwefelt und kann danach ohne weiteres nach entsprechender Verdichtung in den Reaktor für die Methanolsynthese eingeleitet werden.While in a process where the coke oven gas without upstream Cooling and purification of the partial oxidation is subjected to this Methanol synthesis gas required above ratio of hydrogen to carbon oxides (CO + CO₂) only by a downstream CO conversion with subsequent CO₂ scrubbing can be achieved has in the implementation of the method according to the invention in a surprising Way shown that so that a gas can be generated at the above-mentioned ratio of hydrogen to carbon oxides (CO + CO₂) can be achieved without CO conversion and CO₂ scrubbing can. Therefore, in the process of the invention in the partial oxidation accumulating gas only from its dusty impurities free and to a sulfur content of <1 ppm desulfurized and then readily after appropriate compression be introduced into the reactor for the synthesis of methanol.

Dem Koksofengas kann während der Partialoxidation gegebenenfalls Teer in einer Menge bis zu 0,1 kg pro Nm³ Koksofengas zugesetzt werden. Diese Zugabe von Teer ist jedoch nur erforderlich, wenn der CO- und CO₂-Anteil im Partialoxidationsgas zu gering ist, um das weiter oben angegebene Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxiden zu erreichen. Die Menge des dem Koksofengas zugesetzten Teeres ist deshalb umso größer, je größer das Defizit an CO und CO₂ im Partialoxidationsgas ist. In jedem Falle hält sich die Teerzugabe jedoch innerhalb der weiter oben angegebenen Grenzen. Im Normalfall ist eine Teerzugabe allerdings nicht erforderlich.The coke oven gas may optionally tar during the partial oxidation in an amount up to 0.1 kg per Nm³ Koksofengas be added. However, this addition of tar is only required if the CO and CO₂ content in Partialoxidationsgas is too low, to the above specified ratio of hydrogen to carbon oxides to achieve. The amount of coke oven gas added tar is therefore all the more larger, the greater the deficit of CO and CO₂ in Partialoxidationsgas is. In any case, however, the tar addition remains within the range above limits. Normally, tar addition is however not mandatory.

Ferner kann dem Koksofengas während der Partialoxidation Wasserdampf in einer Menge bis zu 0,4 kg pro Nm³ Koksofengas zugesetzt werden. Further, the coke oven gas may vaporize during the partial oxidation in an amount up to 0.4 kg per Nm³ Koksofengas be added.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens fallen in den verschiedenen Gasbehandlungsstufen Kondensate bzw. Abwässer an, die H₂S und/oder vor allem NH₃ enthalten. Würden diese Abwässer ohne weitere Nachbehandlung aus dem Verfahren entlassen werden, so würde dies zu einer erheblichen Umweltbelastung führen. Deshalb ist gemäß einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, die in den einzelnen Gasbehandlungsstufen anfallenden Kondensate und/oder Abwässer zu sammeln und einem gemeinsamen H₂S- und/oder NH₃-Abtrieb zu unterwerfen, wobei die hierbei anfallenden H₂S- und/oder NH₃-haltigen Brüden dem Koksofengas vor der Partialoxidation zugesetzt werden. Nach dem Abtrieb der H₂S- und/oder NH₃-haltigen Bestandteile können die gesammelten Abwässer ohne Bedenken einer normalen Abwasserbehandlungsanlage zugeführt werden.In carrying out the method according to the invention fall in the various gas treatment stages condensates or wastewater to, which contain H₂S and / or especially NH₃. would this wastewater without further treatment from the process dismissed, this would be a significant environmental burden to lead. Therefore, according to another embodiment of the inventive method provided in the individual Gas treatment stages accumulating condensates and / or wastewater to collect and a common H₂S and / or NH₃ output to submit, with the case arising H₂S and / or NH₃-containing vapors coke oven gas before the partial oxidation be added. After the output of H₂S and / or NH₃-containing Ingredients can collect the collected wastewater without concern be fed to a normal wastewater treatment plant.

Weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen nachfolgend an Hand der in den Abbildungen dargestellten Fließschemata erläutert werden, die gleichzeitig auch der Beschreibung der Verfahrensbeispiele dienen.Further details of the method according to the invention are intended in the following with reference to the flow diagrams shown in the figures be explained at the same time the description serve the method examples.

Es zeigen hierbei:It show here:

Fig. 1 das Fließ-Schema für das erfindungsgemäße Verfahren, wenn das anfallende Koksofengas in seiner Gesamtheit zu Methanolsynthesegas verarbeitet werden soll und Fig. 1 is the flow diagram for the process according to the invention, when the coke oven gas is to be processed in its entirety to methanol synthesis gas and

Fig. 2 das Fließ-Schema für das erfindungsgemäße Verfahren, wenn von dem anfallenden Koksofengas ein Teilstrom abgezweigt und als Unterfeuerungsgas für die Koksofenbatterie verwendet werden soll. The flow scheme for the inventive method to be when diverted from the resulting coke oven gas, a partial flow and is used as the coke oven battery for the undergrate FIG. 2.

Die Fließ-Schemata zeigen dabei nur die für die Verfahrensbeschreibung unbedingt notwendigen Einrichtungen bzw. Anlagenteile, während alle anderen Nebeneinrichtungen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unmittelbar nichts zu tun haben, insbesondere auch die Einrichtungen und Anlagenteile der Kokerei sowie der Methanolsyntheseanlage, nicht dargestellt sind.The flow diagrams show only those for the process description absolutely necessary facilities or plant components, while all other ancillary facilities associated with the invention Procedures have nothing to do directly, in particular also the facilities and plant components of the coking plant and the methanol synthesis plant, are not shown.

Bei dem in Fig. 1 dargestellten Fließ-Schema soll das von den Koksöfen 1 kommende Koksofengas in seiner Gesamtheit zu Methanolsynthesegas verarbeitet werden, während für die Unterfeuerung der Koksöfen 1 ein anderes Gas, wie z. B. Schwachgas, verwendet wird. Der Abzug des rohen Koksofengases aus den Koksöfen 1 sowie dessen direkte Kühlung in der Vorlage entsprechen den in der Kokereitechnik üblichen Arbeitsweisen. Einzelheiten hierzu sind in dem Fließ- Schema nicht dargestellt. Das von den Koksöfen 1 kommende rohe Koksofengas gelangt über die Leitungen 2 und 3 in die Sammelleitung 4, durch die im vorliegenden Falle 75 000 Nm³/h Koksofengas der weiteren Behandlung zugeführt werden. DAs Koksofengas hat dabei im vorderen Teil der Sammelleitung 4 eine Temperatur von ca. 75-85°C. Im Verlaufe dieser Leitung ist der Kondensatabscheider 5 angeordnet, der der Abscheidung der teerhaltigen Kondensate aus dem Gasstrom dient. Diese Kondensate gelangen über die Leitung 6 zur Kondensatbehandlung 7, in der der Teer durch Phasenscheidung von den wässerigen Kondensatbestandteilen abgetrennt wird. Hierfür gelangen selbstverständlich die aus der Kokereitechnik bekannten Einrichtungen zur Anwendung.In the flow scheme shown in Fig. 1, the coming of the coke ovens 1 coke oven gas is to be processed in its entirety into methanol synthesis gas, while for Unterfeuerung the coke ovens 1 another gas such. B. lean gas is used. The deduction of the raw coke oven gas from the coke ovens 1 and its direct cooling in the template correspond to the usual in coking technology procedures. Details on this are not shown in the flow chart. The raw coke oven gas coming from the coke ovens 1 passes via the lines 2 and 3 into the collecting line 4 , through which in the present case 75,000 Nm³ / h of coke oven gas are supplied for further treatment. The coke oven gas has a temperature of about 75-85 ° C in the front part of the manifold 4 . In the course of this line, the condensate 5 is arranged, which serves to separate the tarry condensates from the gas stream. These condensates pass via the line 6 to the condensate treatment 7 , in which the tar is separated by phase separation of the aqueous condensate components. For this purpose, of course, known from the coking technology devices apply.

Währenddessen gelangt das von den teerhaltigen Kondensaten befreite Koksofengas in den Vorkühler 8, in dem es bis auf eine Temperatur von ca. 20-70°C abgekühlt wird. Auch für die Vorkühlung des Koksofengases gelangen die für diesen Zweck aus der Kokereitechnik bekannten Kühlerkonstruktionen mit Flüssigkeitskühlung (Wasserkühlung) zur Anwendung. Gegebenenfalls kann aber auch hier mit Luftkühlern gearbeitet werden.Meanwhile, the freed from the tarry condensates coke oven gas enters the precooler 8 , in which it is cooled to a temperature of about 20-70 ° C. Also for the pre-cooling of coke oven gas known for this purpose from the coking technology cooler constructions with liquid cooling (water cooling) are used. Optionally, however, it is also possible to work with air coolers here.

Bei der Vorkühlung fällt weiteres Kondensat an, welches aus dem Vorkühler 8 über die Leitung 11 abgezogen und ebenfalls in die Kondensatbehandlung 7 eingeleitet wird. Der dort anfallende Teer wird über die Leitung 12 in den Teersammelbehälter 13 transportiert, während die vom Teer befreiten wässerigen Kondensatbestandteile über die Leitung 14 in den Sammelbehälter 15 gelangen, in dem alle im Verfahren anfallenden wässerigen Kondensate und Abwässer gesammelt werden.In the pre-cooling falls on more condensate, which is withdrawn from the precooler 8 via line 11 and also introduced into the condensate treatment 7 . The tar formed there is transported via the line 12 into the tar collection container 13 , while the liberated from the tar aqueous condensate constituents via the line 14 into the collection container 15 , in which all accumulating in the process aqueous condensates and wastewater are collected.

Wenn weiter oben gesagt wurde, daß das rohe Koksofengas vor der Durchführung der Partialoxidation weitgehend vom Teer befreit wird, so bedeutet dies, daß der Grad der Teerabscheidung in Abhängigkeit von der Gastemperatur bei der Vorkühlung dem in der Kokereitechnik allgemein üblichen Abscheidungsgrad entspricht. Das heißt, im gekühlten Koksofengas können im Mittel noch etwa 1-5 g Teer pro Nm³ Gas in Nebelform enthalten sein.If it has been said above that the raw coke oven gas is before the The partial oxidation is largely freed from the tar, this means that the degree of tar separation depends on from the gas temperature in the precooling in the coking plant generally common degree of deposition corresponds. This means, in the cooled coke oven gas can be on average about 1-5 g of tar per Nm³ gas may be contained in mist form.

Nach dem Austritt aus dem Vorkühler 8 wird das Koksofengas vom Sauger 9 in den Vergaser 10 gedrückt, in dem seine Partialoxidation (Vergasung) stattfindet. Vor dem Eintritt in den Vergaser 10 weist das Koksofengas dabei folgende Zusammensetzung auf:After exiting the precooler 8 , the coke oven gas is pressed by the sucker 9 into the gasifier 10 , in which its partial oxidation (gasification) takes place. Before entering the gasifier 10 , the coke oven gas has the following composition:

H₂H₂ 59,0 Vol.-%59.0% by volume CH₄CH₄ 23,6 Vol.-%23.6 vol.% C_nH_m C _n H _m 3,4 Vol.-%3.4% by volume N₂N₂ 4,7 Vol.-%4.7% by volume COCO 5,5 Vol.-%5.5% by volume CO₂CO₂ 2,0 Vol.-%2.0 vol.% O₂O₂ 0,3 Vol.-%0.3% by volume Restrest 1,5 Vol.-%1.5 vol.%

Die Partialoxidation (Vergasung) wird im vorliegenden Falle unter folgenden Bedingungen durchgeführt:The partial oxidation (gasification) is in the present case under following conditions:

Druck:Print: 1,04 bar1.04 bar Temperatur:Temperature: 1300°C1300 ° C Zugabe von @adding @ a) Sauerstoff:a) oxygen: 0,3 Nm³/Nm³ Koksofengas0.3 Nm³ / Nm³ coke oven gas b) Teer:b) tar: keine Teerzugabeno tar addition c) Wasserdampf:c) Water vapor: 0,03 kg/Nm³ Koksofengas0.03 kg / Nm³ coke oven gas

Bei dem Vergaser 10 handelt es sich um einen Koppers-Totzek- Vergaser, der sich für den genannten Zweck gut bewährt hat. Gegebenenfalls könnte hier aber auch eine andere Vergaserkonstruktion eingesetzt werden. Der für die Partialoxidation benötigte Sauerstoff wird in der Luftzerlegungsanlage 16 gewonnen und über die Leitung 17 in den Vergaser 10 geleitet. Der für die Partialoxidation gegebenenfalls erforderliche Teer wird aus dem Teersammelbehälter 13 entnommen und über die Leitung 18 dem Vergaser 10 zugeführt. Bezüglich der Systematik der Teerzugabe während der Partialoxidation wird auf die weiter oben gemachten Ausführungen verwiesen. Da im vorliegenden Falle kein Teer während der Partialoxidation zugegeben wird, kann der gesamte anfallende Teer in einer Menge von 6600 kg/H über die Leitung 41 zur im Fließ-Schema nicht dargestellten Teerdestillation geführt. Gegebenenfalls kann auch noch eine im Fließ-Schema nicht dargestellte Leitung vorgesehen sein, durch die der erforderliche Reaktionswasserdampf in den Vergaser 10 eingeleitet wird. Das bei der Kühlung des Gases nach der Partialoxidation anfallende Abwasser (Kondensat) wird über die Leitung 19 abgezogen und ebenfalls in den Sammelbehälter 15 überführt.The carburetor 10 is a Koppers Totzek carburetor, which has proven well for the purpose mentioned. Optionally, but could also be used here another carburetor design. The oxygen required for the partial oxidation is recovered in the air separation plant 16 and passed via line 17 into the gasifier 10 . The tar optionally required for the partial oxidation is removed from the tar collection container 13 and fed via the line 18 to the gasifier 10 . With regard to the system of tar addition during the partial oxidation, reference is made to the remarks made above. Since no tar is added during the partial oxidation in the present case, the total tar can be fed in an amount of 6600 kg / H via line 41 to the tarry distillation not shown in the flow scheme. Optionally, a line not shown in the flow scheme may also be provided, through which the required reaction water vapor is introduced into the gasifier 10 . The accumulated in the cooling of the gas after the partial oxidation wastewater (condensate) is withdrawn via line 19 and also transferred to the collection container 15 .

Das nach der Partialoxidation aus dem Vergaser 10 austretende Gas hat folgende Zusammensetzung:The gas leaving the gasifier 10 after the partial oxidation has the following composition:

CO₂CO₂ 2,6 Vol.-%2.6% by volume COCO 27,4 Vol.-%27.4% by volume H₂H₂ 65,5 Vol.-%65.5% by volume N₂/ArN₂ / Ar 4,1 Vol.-%4.1% by volume H₂S/COSH₂S / COS 0,4 Vol.-%0.4% by volume

Dieses Gas gelangt zunächst in den Gasbehälter 20 und daran anschließend in die elektrostatische Gasreinigung 21, in der es von seinen staubförmigen Verunreinigungen befreit wird. Sodann wird das Gas im Verdichter 22 bis auf einen Druck von 30 bar verdichtet und mit diesem Druck in die Entschwefelungseinrichtung 23 eingeleitet, in der eine Entschwefelung des Gases bis auf einen Schwefelgehalt von <1 ppm vorgesehen ist. Die Entschwefelung erfolgt hierbei in an sich bekannter Weise durch eine Wäsche mit Methanol bei einer Temperatur von -30 bis -40°C (sogen. Methanolkaltwäsche).This gas first passes into the gas container 20 and subsequently into the electrostatic gas cleaning 21 , in which it is freed from its dust-like impurities. Then, the gas is compressed in the compressor 22 to a pressure of 30 bar and introduced at this pressure in the desulfurization device 23 , in which a desulfurization of the gas is provided to a sulfur content of <1 ppm. The desulfurization is carried out in a conventional manner by washing with methanol at a temperature of -30 to -40 ° C (so-called methanol cold washing).

Das im wesentlichen mit H₂S beladene Methanol gelangt über die Leitung 24 von der Entschwefelungseinrichtung 23 in die dazugehörige Regenerierungseinrichtung 25, in der die vom Methanol aufgenommenen Schwefelverbindungen abgetrieben werden. Diese werden über die Leitung 26 der Claus-Anlage 27 zugeführt, in der sie nach dem sogen. Claus-Verfahren zu elementarem Schwefel aufgearbeitet werden. Dieser wird im vorliegenden Falle in einer Menge von ca. 14 t/d über die Leitung 28 aus dem Verfahren abgezogen. Das regenerierte Methanol wird durch die Leitung 29 wieder in die Entschwefelungseinrichtung 23 eingeleitet, während das bei der Methanolregenerierung anfallende Abwasser über die Leitung 30 in den Sammelbehälter 15 gelangt. Die bei der Methanolregenerierung anfallenden CO₂-haltigen Abgase werden gleichzeitig durch die Leitung 31 abgezogen und können über den nicht dargestellten Kamin in die Atmosphäre abgestoßen werden.The loaded essentially with H₂S methanol passes via the line 24 from the desulfurization device 23 in the associated regeneration device 25 , in which the sulfur compounds taken up by methanol are driven off. These are fed via the line 26 of the Claus plant 27 , in which they are after the so-called. Claus process to elemental sulfur be worked up. This is deducted in the present case in an amount of about 14 t / d via the line 28 from the process. The regenerated methanol is introduced back into the desulfurization device 23 through the line 29 , while the wastewater obtained during the methanol regeneration passes via the line 30 into the collecting tank 15 . The resulting in the methanol regeneration CO₂-containing exhaust gases are simultaneously withdrawn through line 31 and can be repelled through the fireplace, not shown in the atmosphere.

Selbstverständlich ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Anwendung der vorstehend beschriebenen Methanolkaltwäsche beschränkt. Es können vielmehr auch andere Entschwefelungsverfahren eingesetzt werden, sofern diese den erforderlichen Entschwefelungsgrad erreichen. Außerdem ist es grundsätzlich auch möglich, anstelle der Erzeugung von elementarem Schwefel Schwefelsäure zu produzieren.Of course, the inventive method is not on the application of the methanol cold wash described above limited. Rather, other desulfurization processes can be used be used, provided that they have the required Achieve desulfurization. Besides, it is basically also possible, instead of generating elemental sulfur To produce sulfuric acid.

Nach dem Austritt aus der Entschwefelungseinrichtung 23 wird das entschwefelte und gereinigte Gas in dem Verdichter 32 bis auf den Synthesedruck von 50-80 bar verdichtet, um mit diesem Druck in der Syntheseanlage 33 katalytisch zu Methanol umgesetzt zu werden. Bei der eingangs angegebenen Koksofengasmenge beträgt die Methanolausbeute 45 Tonnen pro Stunde. Dieses Methanol kann über die Leitung 34 aus dem Verfahren abgezogen werden.After exiting the desulfurization device 23 , the desulfurized and purified gas is compressed in the compressor 32 to the synthesis pressure of 50-80 bar in order to be catalytically converted to methanol at this pressure in the synthesis plant 33 . In the Koksofengasmenge specified above, the methanol yield is 45 tons per hour. This methanol can be withdrawn via line 34 from the process.

Die im Sammelbehälter 15 vereinigten wässerigen Kondensate und Abwässer werden über die Leitung 35 kontinuierlich oder diskontinuierlich in den Abtreiber 36 eingeleitet, in dem H₂S und/oder NH₃ bei einer Temperatur von 100-120°C aus der Flüssigkeit abgetrieben werden. Die hierbei anfallenden H₂S- und/oder NH₃-Brüden werden durch die Leitung 37 abgezogen und in ihrer Gesamtheit dem Koksofengas zwischen dem Sauger 9 und dem Vergaser 10 zugesetzt, so daß sie an der Partialoxidation des Koksofengases mit teilnehmen. Die von H₂S und/oder NH₃ befreiten Abwässer fließen über die Leitung 38 zur Abwasserbehandlungseinrichtung 39, aus der sie nach entsprechender Aufarbeitung über die Leitung 40 in den Vorfluter abgelassen werden können.The combined in the sump 15 aqueous condensates and wastewater are introduced via the line 35 continuously or discontinuously in the Abtreiber 36 , are aborted in the H₂S and / or NH₃ at a temperature of 100-120 ° C from the liquid. The case arising H₂S and / or NH₃ vapors are withdrawn through line 37 and added in their entirety to the coke oven gas between the nipple 9 and the carburetor 10 , so that they participate in the partial oxidation of coke oven gas with. The freed from H₂S and / or NH₃ wastewater flow via line 38 to the wastewater treatment device 39 , from which they can be discharged after appropriate workup via the line 40 into the receiving water.

Bei dem in Fig. 2 dargestellten Fließ-Schema ist der Verfahrensablauf grundsätzlich der gleiche wie beim Fließ-Schema gemäß Fig. 1. Übereinstimmende Bezugszeichen haben deshalb auch in beiden Fließ- Schemata die gleiche Bedeutung. Beim Verfahren nach Fig. 2 wird ebenfalls von einer Koksofengasmenge von 75 000 Nm³ pro Stunde ausgegangen. Da in diesem Falle jedoch die Unterfeuerung der Koksöfen 1 mit Koksofengas betrieben werden soll, wird aus der Sammelleitung 4 zwischen dem Vorkühler 8 und dem Sauger 9 ein Teilstrom von 28 500 Nm³/h Koksofengas abgezweigt und über die Leitung 42 abgezogen. Bevor dieser Teilstrom jedoch zur Unterfeuerung der Koksöfen 1 herangezogen werden kann, muß er im erforderlichen Umfange gereinigt werden. Deshalb sind im Verlaufe der Leitung 42 die elektrostatische Gasreinigung mit Naphthalinabscheidung 43, die H₂S-Wäsche 44 und die NH₃-Wäsche 45 vorgesehen. Erst nachdem das Koksofengas diese Einrichtungen in der Leitung 42 passiert hat, kann es den Unterfeuerungsbrennern der Koksöfen 1 zugeführt werden. Der Sauger 46 dient der erforderlichen Verdichtung des Gasstromes vor dem Eintritt in die H₂S-Wäsche 44. Die H₂S-Wäsche 44 und die NH₃-Wäsche 45 werden in diesem Falle als ammoniakalische Kreislaufwäsche ausgeführt, wobei die aus dem Koksofengas entfernten Begleitstoffe - im wesentlichen H₂S und NH₃ - ebenfalls dem Koksofengas vor dem Vergaser 10 zugesetzt werden.In the flow scheme shown in FIG. 2, the process flow is basically the same as in the flow scheme according to FIG. 1. Corresponding reference symbols therefore have the same meaning in both flowcharts. In the method of Fig. 2 is also assumed that a Koksofengasmenge of 75 000 Nm³ per hour. However, since in this case the underfiring of the coke ovens 1 to be operated with coke oven gas, a partial flow of 28 500 Nm³ / h coke oven gas is diverted from the manifold 4 between the precooler 8 and the sucker 9 and withdrawn via the line 42 . However, before this partial flow can be used for undercutting the coke ovens 1 , it must be cleaned to the required extent. Therefore, in the course of the line 42, the electrostatic gas cleaning with naphthalene 43 , the H₂S-wash 44 and the NH₃-laundry 45 are provided. Only after the coke oven gas has passed through these devices in the line 42 can it be fed to the subfire burners of the coke ovens 1 . The sucker 46 is the required compression of the gas stream before entering the H₂S-laundry 44th The H₂S-wash 44 and the NH₃-wash 45 are carried out in this case as ammoniacal cycle wash, the coke oven gas from the accompanying substances - in essence H₂S and NH₃ - are also added to the coke oven gas before the carburetor 10 .

Aus dem Abtreiber 36 wird hierbei ein Teil der ablaufenden Flüssigkeit über die Leitung 47 als Waschflüssigkeit auf die NH₃-Wäsche 45 aufgegeben. Die aus der NH₃-Wäsche 45 ablaufende ammoniakalische Lösung wird anschließend über die Leitung 48 der H₂S-Wäsche 44 zugeführt und dort als Waschflüssigkeit verwendet. Die aus der H₂S- Wäsche 44 ablaufende Flüssigkeit enthält sodann sowohl das aus dem Koksofengas aufgenommene H₂S als auch das NH₃ und gelangt über die Leitung 49 in den Abtreiber 36 zurück, in dem die weitere Aufarbeitung in der bereits weiter oben beschriebenen Art und Weise erfolgt.From the Abtreiber 36 here is a part of the effluent liquid via the line 47 as a washing liquid on the NH₃-laundry 45 abandoned. The effluent from the NH₃ wash 45 ammoniacal solution is then supplied via the line 48 of the H₂S wash 44 and used there as a washing liquid. The effluent from the H₂S wash 44 liquid then contains both the recorded from the Koksofengas H₂S and the NH₃ and passes back via the line 49 in the Abtreiber 36 , in which further processing takes place in the manner already described above.

Bei der vorstehend beschriebenen Verfahrensvariante gelangt natürlich entsprechend weniger Gas in die Syntheseanlage 33, so daß die Methanolausbeute in diesem Falle nur 27,5 Tonnen pro Stunde beträgt.In the process variant described above, of course, correspondingly less gas enters the synthesis plant 33 , so that the methanol yield in this case is only 27.5 tons per hour.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung eines Methanolsynthesegases, bei dem rohes Koksofengas unter weitgehender Teerabscheidung abgekühlt und dann in Gegenwart von reinem Sauerstoff einer Partialoxidation unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das bis auf eine Temperatur von 20 bis 70°C vorgekühlte Koksofengas bei einer Temperatur von 1100 bis 1600°C sowie einem Druck von 1 bis 2 bar der Partialoxidation unterwirft, wobei pro Nm³ Koksofengas bis 0,3 Nm³ Sauerstoff zugesetzt werden und daß das bei der Partialoxidation anfallende Gas von staubförmigen Verunreinigungen befreit sowie entschwefelt wird und anschließend nach Verdichtung ohne weitere Nachbehandlung der Methanolsyntheseanlage zugeführt wird.1. A process for producing a methanol synthesis gas, cooled in the crude coke oven gas with extensive tar separation and then subjected to partial oxidation in the presence of pure oxygen, characterized in that the pre-cooled to a temperature of 20 to 70 ° C coke oven gas at a temperature of 1100 to 1600 ° C and a pressure of 1 to 2 bar subjected to the partial oxidation, wherein per Nm³ Koksofengas be added to 0.3 Nm³ of oxygen and that the resulting in the partial oxidation gas is freed from dust-like impurities and desulfurized and then after compression without further After treatment of the methanol synthesis plant is supplied.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Abhängigkeit von dem Gehalt an Kohlenoxiden (CO+CO₂) des bei der Partialoxidation erzeugten Gases dem Koksofengas während der Partialoxidation Teer in einer Menge bis zu 0,1 kg pro Nm³ Koksofengas zugesetzt werden kann.2. The method according to claim 1, characterized in that in Dependence on the content of carbon oxides (CO + CO₂) of the the partial oxidation of gas generated coke oven gas during the Partial oxidation tar in an amount up to 0.1 kg per Nm³ coke oven gas can be added.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Koksofengas während der Partialoxidation Wasserdampf in einer Menge bis zu 0,4 kg pro Nm³ Koksofengas zugesetzt wird.3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that that the coke oven gas during the partial oxidation steam in an amount up to 0.4 kg per Nm³ Koksofengas is added.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Partialoxidation anfallende Gas bis auf einen Schwefelgehalt von <1 ppm entschwefelt wird. 4. Process according to claims 1 to 3, characterized that the gas obtained in the partial oxidation except for one Sulfur content of <1 ppm is desulfurized.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in den einzelnen Gasbehandlungsstufen anfallenden Kondensate und/oder Abwässer gesammelt und einem gemeinsamen H₂S- und/ oder NH₃-Abtrieb unterworfen werden, wobei die hierbei anfallenden H₂S- und/oder NH₃-haltigen Brüden dem Koksofengas vor der Partialoxidation zugesetzt werden.5. Process according to claims 1 to 4, characterized that incurred in the individual gas treatment stages condensates and / or sewage collected and a common H₂S- and / or NH₃-driven are subjected, the case arising here H₂S- and / or NH₃-containing vapors before the coke oven gas Partial oxidation can be added.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines Teilstromes des Koksofengases zur Unterfeuerung der Koksöfen die für die H₂S- und NH₃-Wäsche dieses Teilstromes erforderliche Waschflüssigkeit dem gemeinsamen Abtreiber entnommen wird, wobei die beladene Waschflüssigkeit zwecks Regenerierung in den Abtreiber zurückgeleitet wird, wobei die hierbei anfallenden Brüden ebenfalls dem Koksofengas vor der Partialoxidation zugesetzt werden.6. Process according to claims 1 to 5, characterized that when using a partial flow of Koksofengases for Unterfeuerung the coke ovens for the H₂S and NH₃ wash this partial flow required washing liquid the common abortion is removed, wherein the loaded washing liquid for the purpose of regeneration is returned to the abortor, where this accumulating vapors also the coke oven gas before the partial oxidation be added.