DE3111224C2

DE3111224C2 - Galvanische Zelle mit einer positiven Elektrode aus einem Ladungstransferkomplex

Info

Publication number: DE3111224C2
Application number: DE3111224A
Authority: DE
Inventors: Demetrios Vasilios 44116 Rocky River Ohio Louzos
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1980-03-28
Filing date: 1981-03-21
Publication date: 1984-02-09
Also published as: GB2073482A; BE888161A; GB2073482B; DE3111224A1; FR2479574B1; US4267244A; FR2479574A1; JPS56152169A

Abstract

Positive Ladungstransferkomplexelektroden zur Verwendung in festen Elementsystemen, worin eine Schicht der positiven Elektrode einen elektrischen Leiter enthält, der vom Festelektrolyten des Elements durch eine zweite Schicht der positiven Elektrode isoliert ist, die keinen elektrischen Leiter enthält.

Description

Die Erfindung betrifft eine galvanische Zelle mit einer positiven Elektrode aus einem Ladungs-Transfer-Komplex, der aus dem Reaktionsprodukt von wenigstens einem Halogen (Akzeptor) mit einer organischen Verbindung (Donor) besteht, und mit einer negativen Metallelektrode.

In der überwiegenden Mehrzahl der praktischen Anwendungen ionischer Leiter, z. B. als Elektrolyten für Trockenzellenbatterien, wird die wäßrige Elektrolytlösung mittels einer Paste oder gelierten Matrix unbeweglich gemacht, um die mit der Handhabung und Verpackung einer Flüssigkeit verbundenen Schwierigkeiten zu überwinden. Jedoch kann das System auch nach der Immobilisierung immer noch undicht werden, hat infolge des Austrocknens oder der Kristallisation von Salzen eine begrenzte Lagerzeit und kann lediglich innerhalb eines begrenzten Temperaturbereichs ent- to sprechend dem Flüssigkeitsbereich des Elektrolyten verwendet werden. Außerdem beeinträchtigt die Notwendigkeit, ein großes Volumen von immobilisierendem Material zu verwenden, eine mögliche Verkleinerung der Zelle.

Bei den Versuchen, diese Nachteile der flüssigen Systeme zu überwinden, ist eine große Zahl von festen Verbindungen untersucht worden, in der Hoffnung, Verbindungen zu finden, die bei Raumtemperatur fest sind und ionische Leitfähigkeiten aufweisen, die denen der üblicherweise verwendeten flüssigen Systeme nahekommen. Solche Verbindungen haben bei Raumtemperatur (20⁰C) spezifische Leitfähigkeiten im Bereich von 10~⁶ bis 10-'⁵OhITi-¹ cm-', verglichen mit wäßrigen Lösungen von Salzen, die typischerweise spezifische Leitfähigkeiten von 0,5 bis 0,05 Ohm-' cm-' aufweisen.

Verbesserte mikroelektronische Schaltkreisanordnungen haben den Strombedarf elektronischer Vorrichtungen allgemein vermindert. Dies hat andererseits die <>o Anwendbarkeit von Festelektrolyt-Zellen begünstigt, die gewöhnlicherweise nur Ströme im Mikroamperebereich abgeben können. Diese festen Elektrolytsysteme haben den Vorteil, daß sie frei von Elektrolytundichtigkeiten und inneren Gasungsproblemen sind, da eine ^b5 flüssige Phase und Korrosionsphänomene fehlen. Zusätzlich haben sie auch eine wesentlich längere Lagerzeit als die konventionellen Flüssigelektrolyt-Zel

Gutman und andere beschreiben in J. Electrochem. Soc, 114, 323 (1967) Festelemente unter Verwendung von positiven Elektroden aus elektronisch leitenden Ladungstransferkomplexen und negative Elektroden aus ausgewählten zweiwertigen Metallen. Die US-PS 36 60 163 beschreibt primäre Lithiumjodid-Festzellen, die eine negative Lithiumelektrode, einen Lithiumhalogenid-Elektrolyten im festen Zustand und eine leitfähige positive Elektrode aus organischen Materialien enthält, wie z. B. polyzyklischen aromatischen Verbindungen, organischen Polymeren, heterozyklischen stickstoffhaltigen Verbindungen und dergl. und Jod. Die US-PS 36 60 164 offenbart Elemente im festen Zustand, die als Kathode einen Ladungstransferkomplex verwenden, in denen die Akzeptorkomponente das Halogen und die Donor-Komponente eine organische Verbindung ist, typischerweise aromatisch oder heterozyklisch.

Die DE-OS 30 23 969 offenbart eine positive Ladungstransferkomplexelektrode, die das Reaktionsprodukt eines Halogens mit einem kohlenstoffhaltigen Pech, wie z. B. einem Mesophasenpech, darstellt

Wie in der US-PS 36 60 163 beschrieben ist kann in einem Element in einer negativen Lithiumelektrode Lilhiumjodid in situ durch Zusammenbringen der negativen Lithiumelektrode mit der jodhaltigen positiven Elektrodenoberfläche gebildet werden, wobei das Lithium mit dem Jod in der positiven Elektrode unter Ausbildung einer Lithiumjodid- Elektrolytschicht reagiert die sowohl die negative Elektrode als auch die positive Elektrode berührt. Alternativ kann das Lithiumjodid auch durch Reaktion von Lithium und Jod gebildet werden und das Lithiumjodid dann als Beschichtung auf die Oberfläche der negativen oder positiven Elektrode aufgebracht werden.

Obgleich verschiedene Ladungstransferkomplexe eine für verschiedene Anwendungszwecke genügend hohe Leitfähigkeit haben, benötigen einige Ladungstransferkomplexe doch den Zusatz eines elektrischen Leiters, um ihren Widerstand für gewisse Elementanwendungen zu vermindern. In Festelementsystemen, die eine dünne Schicht eines Elektrolyten aus einem festen Metallhalogenid in Kontakt sowohl mit der negativen als auch der positiven Elektrode verwenden, kann jede mechanische Beschädigung der Elektrolytschicht dazu führen, daß das elektrisch leitende Additiv direkt die negative Elektrode berührt, was zu einem Kurzschluß des Elements führt.

Aus der DE-OS 25 50 542 ist eine Lithium-Jodid-Zelle bekannt, bei der Vorrichtungen zum Schutz einer ungewollten vorzeitigen Entladung getroffen worden sind. Um die notwendige Betriebssicherheit zu gewährleisten, ist jedoch ein komplexer, vielschichtiger Aufbau aus drei Schichten zwischen positiver und negativer Elektrode der Zelle erforderlich.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine funktionssichere, einfach aufgebaute galvanische Zelle zur Verfügung zu stellen, bei der es insbesondere während der Montage und zu Beginn der Entladung zu keinem inneren Kurzschluß kommen kann.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die positive Elektrode zwei Schichten enthält, wobei die der Metallelektrode zugewandte Schicht nur aus einem Ladungs-Transfer-Komplex besteht und die der Metallelektrode abgewandte Schicht zusätzlich ein Leitmittel enthält.

In einer galvanischen Zelle, die eine negative Elektrode, eine positive Ladungs-Transfer-Komplex-

IO

Elektrode and einen Festelektrolyten enthält, der zwischen und in Kontakt mit der negativen Elektrode und der positiven Ladungs-Transfer-Komplex-Elektrode angeordnet ist, ist die das Leitmittel enthaltende Schicht der positiven Elektrode vom Festslektrolyten durch eine dünne Schicht der poütiven Elektrode isoliert, die keine Leitmittel enthält, wodurch ein direkter physikalischer Kontakt des elektrischen Leiters mit der negativen Elektrode wirksam verhindert wird. Die beiden Schichten der positiven Elektrode müssen nicht aus dsm gleichen Ladungs-Transfer-Komplex bestehen. Für die meisten Anwendungen kann die Dicke der dünnen Schicht der positiven Elektrode, die keinen elektrischen Leiter enthält, zwischen Werten liegen, die im unteren Größenordnungsbereich 0,0025 bis 0,0075 cm betragen und im oberen Größenordnungsbereich bis 15% der Dicke der Schicht, die den elektrischen Leiter enthält, betragen.

Elektrisch leitende Zusätze der erfindungsgemäßen Zelle umfassen Kohlenstoff, Graphit und Metalle, die gegenüber den anderen Komponenten der Zelle chemisch inert sind. Die Menge des zuzusetzenden Leitmittels variiert mit der für das spezielle Elementsystem erforderlichen Leitfähigkeit der positiven Elektrode. Im allgemeinen sind etwa 2 bis etwa 8 Gew.-% der positiven Schichtelektrode eine geeignete Menge für die meisten Anwendungszwecke.

Zumindest ein Halogen soll in dem hier verwendeten Sinn ein Halogen, wie Jod, Brom, Chlor oder Fluor oder eine Mischung von zwei oder mehr Halogenen oder eine Verbindung (Interhalogenverbindung) von zwsi oder mehr Halogenen bedeuten.

Geeignete organische Verbindungen zur erfindungsgemäßen Verwendung umfassen PoIy(N-vinyIpyrrolidon), Poly-2-vinylpyridin, Anthracen, Naphthalin, Mesophasenpech, wie sie in den US-Patentschriften 40 05 183,40 17 327 und 40 26 788 beschrieben sind und weitere heterocyclische und polynucleare aromatische Verbindungen. Die Offenbarung der oben genannten US-Patentschriften wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Beschreibung aufgenommen.

Negative Elektrodenmaterialien, die zur Verwendung mit den positiven Elektroden der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Lithium, Silber, Natrium, Kalium, Rubidium, Magnesium und/oder Calcium. Das bevorzugte negative Elektrodenmaterial ist Lithium.

Feste Elektrolyten zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zelle umfassen Lithiumjodid, Silberjodid, Silberbromid, Lithiumbromid, Tetrasilberrubidiumpentajodid, Lithiumaluminiumtetrachlorid, Tetrasilber- >" kaliumtetrajodideyanid, Tetrasilberrubidiumtetrajodidcyanid, Natriumjodid und Natriumbromid. Die bevorzugten festen Elektrolyte zur erfindungsgemäßen Verwendung sind Lithiumjodid und Tetrasilbei kaliumtetrajodideyanid.

Bevorzugte Elementsysteme unter Verwendung der erfindungsgemäßen positiven Elektrode können die folgenden sein:

30

40

Anode	Elektrolyte
Lithium	Lithiumjodid
Lithium	Lithiumbromid
Silber	Silberjodid
Silber	Tetrasilberkaliumtetrajodidcyanid
Silber	Tetrasilberrubidiuoitetrajodidcyanid

55 Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren beispielhaft näher erläutert

F i g. 1 ist eine Darstellung der Polarisationswerte für das Element nach Beispiel 1;

F i g. 2 ist die Darstellung der Entladungswerte für das Elemsnt nach Beispiel 2.

Beispiel 1

Eine Knopfzelle mit 11,6 mm Durchmesser wurde wie folgt konstruiert. Es wurde eine positive Schichtelektrode hergestellt mit einer ersten Schicht, enthaltend 0,417 g einer Mischung aus 0,4056 g Mesophasenpech · 8J₂ und 0,0114 g Kohlenstoff. Das Mesophasenpech enthielt etwa 85% Mesophase und wurde in einem Gewichtsverhältnis von 6% Mesophasenharz und 94% Jod mit Jod gemischt. Danach wurde die Mischung mit dem Kohlenstoff umgesetzt, wobei sich Ladungstransferkomplexe bildeten, wie in der DE-OS 30 23 969 offenbart ist. Die Offenbarung dieser Anmeldung wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Beschreibung aufgenommen. Die zweite Schicht der positiven Elektrode enthielt lediglich 0,1188 g eines Mesophasenpech · 8j2-Komplexes. Die positive Schichtelektrode und die negative Lithiumelektrode wurden in einem nickelplattierten kaltgewalzten Stahlbehälter mit einer zweiten Schicht (die keinen Kohlenstoff enthielt) in nächster Nachbarschaft zur negativen Elektrode angeordnet. Ein Deckel mit einer Dichtung wurde oben auf den Behälter angebracht und in üblicher Weise verschlossen. Der Elektrolyt, Lithiumjodid, wurde in situ durch Reaktion von Lithium in der negativen Elektrode und Jod in der positiven Elektrode gebildet. Die Polarisierungswerte des Elements wurden gemessen und die Ergebnisse sind als Kurve in F i g. 1 dargestellt. Wie den Werten zu entnehmen ist, kann die positive Schichtelektrode Ströme bis zu 800 μΑ/cm² oberhalb von 2,5 Volt abgeben.

Beispiel 2

Eine Knopfzelle mit 2,3 cm Durchmesser wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung einer positiven Ladungs-Transfer-Komplex-Schichtelektrode hergestellt. Das Element wurde über einen 200 000 Ohm-Widerstand bei 45° C entladen und die gemessenen Spannungen sind in F i g. 2 dargestellt.

Die in den F i g. 1 und 2 dargestellten Werte zeigen eindeutig, daß die erfindungsgemäße galvanische Zelle hervorragende Eigenschaften aufweist.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanische Zelle mit einer positiven Elektrode aus einem Ladungstransferkomplex, der aus dem "5 Reaktionsprodukt von wenigstens einem Halogen (Akzeptor) mit einer organischen Verbindung (Donor) besteht, und mit einer negativen Metallelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode zwei Schichten enthält, wobei die der Metallelektrode zugewandte S:hicht nur aus einem Ladungstransferkomplex besteht und die der Metallelektrode abgewandte Schicht zusätzlich ein Leitmittel enthält

2. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der der Metallelektrode zugewandten Schicht 0,0025 cm bis 15% der Dicko der das Leitmittel enthaltenden Schicht beträgt

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