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Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallanzeige.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff
des Anspruchs 1. Eine derartige Fertigungstechnik, bei der die Orientierungsschicht
aus einem Silan mit einem Alkylrest und einer hydrolysierbaren Gruppe erzeugt wird,
ist aus der DE-OS 22 38 429 bekannt.
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Die Silanisierung gehört zu den wenigen Orientierungstechniken, die
über das Experimentierstadium hinausgekommen sind und praktische Bedeutung erlangt
haben.
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Denn Silanschichten sind relativ stabil und haftfest, liefern definierte
Flussigkristalltexturen und lassen.
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sich vor allem, verglichen mit anderen gängigen Ausrichtverfahren
wie etwa der Schrägbedampfung, relativ einfach herstellen. Man braucht lediglich
das Silan in Wasser zu lösen, die Lösung aufzutragen und anschließend zu trocknen.
Dieser Fertigungsvorteil fällt jedoch nicht allzusehr ins Gewicht, wenn man die
Trägerplattenbeschichtung insgesamt betrachtet: Gewöhnlich trägt die Platte vier
Schichten, eine Schutzschicht, die Leitschicht, eine Isolationsschicht und die Orientierungsschicht.
Dabei'ist vor allem die Herstellung der Leitschicht arbeits- und zeitaufwendig,
denn man muß die Schicht erst in einem CVD- oder in einem Sputterverfahren erzeugen
und dann in einem Ätzprozeß strukturiemen.
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Natürlich könnte man auch ohne eine gesonderte Orientierungsschicht
auskommen, nämlich dann, wenn man der Flüssigkristallschicht gewisse oberflächenaktive
Stoffe hinzufügt oder auf die Leit- bzw. Schutzschicht in bestimmter Weise einwirkt.
Versuche in dieser Richtung
haben jedoch, wie die Erfahrung gezeigt
hat, zu keinen befriedigenden Ergebnissen geführt.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, den Silanen eine weitere
Klasse von Verbindungen zur Seite zu stellen, aus denen sich genauso einfach Orientierungsschichten
mit ähnlich gutem Ausrichtvermögen erzeugen lassen und die darüber hinaus ohne sonderlichen
Mehraufwand zu transparenten Leitschichten umgewandelt werden können. Zur Lösung
dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs
1 vorgeschlagen.
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Zinnorganische Verbindungen sind bereits in großer Zahl synthetisiert
und erforscht (vergl. hierzu beispielsweise "Chimica" 25 (1969) 313 oder Gmelin
Handbuch der anorganischen Chemie", Ergänzungswerk zur 8. Auflage, Band 26, Teil
I bis VI, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York, 1975 bis 1978). Sie werden
auch schon seit langem technisch genutzt, beispielsweise als Stabilisatoren von
Kunststoffen, als Katalysatoren für die Polymerisation verschiedener Monomere, als
Bio- und Fungizide oder als Schutzanstriche. An einen Einsatz auf dem Gebiet elektrooptischer
Displays hatte man allerdings noch nicht gedacht.
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Die vorgeschlagenen Verbindungenverfügen über ein ausgezeichnetes
Haftvermögen, das dem der Silanschichten zumindest ebenbürtig ist. Hierfür sind
folgende Vorgänge an der Substratoberfläche verantwortlich: Die Abgangsgruppen werden
durch Reaktion mit freien SiOH-oder In-OH-Gruppen substituiert. Dabei spalten sich
flüchtige Verbindungen ab, und es entstehen Si-O-Sn- bzw.
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In-O-Sn-Brücken, die die aufgebrachte Schicht auf der Unterlage dauerhaft
fixieren. Die Schicht selbst ist, wie sich herausgestellt het, sehr beständig; vermutlich
bilden sich auch Sn-O-Sn-Polymere aus.
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Die Orientierungswirkung von erfindungsgemäßen Schichten hängt stark
von der gewahlten Einzelverbindung und der zu orientierenden Flüssigkristallsubstanz
ab. So werden etwa Cyanobiphenyle durch Alkyl-Zinn-Verbindungen mit unterschiedlichen
Kettenlängen durchwegs homöotrop orientiert, während Phenylcyclohexane nur durch
langkettige Alkyl-Zinn-Verbindungen eine plattensenkrechte Vorzugsrichtung erhalten.
Aromatische Ester sowie Gemische aus Cyanobiphenylen und Phenylpyrimidinen verhalten
sich weniger extrem, sie sind bei Alkyl-Zinn-Verbindungen mit kurzen oder mittellangen
organischen Resten verkippt planar ausgerichtet und werden verkippt homöotrop eingestellt,
wenn die C-Kette im organischen Rest mindestens 7 Glieder hat. Allgemein gilt, daß
Mono-n-Alkyl-Zinn-Verbindungen schon mit kürzeren Kettenlängen plattensenkrecht
ausrichten als Di-n-Alkyl-Zinn-Verbindungen. Dieser Unterschied tritt bei Cyanobiphenylen
praktisch nicht in Erscheinung, zeigt sich recht deutlich bei aromatischen Estern
sowie Gemischen aus Cyanobiphenylen und Phenylpyrimidinen und ist bei Phenylcyclohexanen
sehr ausgeprägt.
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Hauptursache für die beobachteten Orientierungsphänomene sind sicherlich
sterische Effekte an der Grenzfläche Orientierungsschicht/Flüssigkristall. Von der
Schicht gehen mehr oder weniger lange organische Gruppen aus, zwischen denen die
angrenzenden Flüssigkristallmoleküle - entweder auf ganzer Länge oder mit räumlich
passenden Teilstücken - eingelagert und verankert werden. Hat die Schicht kurzkettige
Gruppen, so schieben sich gewöhnlich die Cyanogruppen der Flüssigkristallmolektiie
dazwischen, bei mittellangen Ketten sind es vorzugsweise die Alkyl- bzw. Alkoxy-Gruppen
der Flüssigkristallmoleküle, und lange C-Gruppen nehmen die kompletten Moleküle
auf. Moleküle mit einer sterisch anspruchsvollen Struktur, etwa die Phenylcyclohexyle
mit ihrer "sperrigen" Cyclohexylgruppe, finden erst bei extrem
langen
Resten ausreichend Platz. Damit erklärt sich der Ausnahmecharakter von Flüssigkri
stall systemen auf der Basis von Phenylcyclohexanen. Auch das unterschiedliche Verhalten
von Mono- und Di-n-Alkyl-Zinn-Verbindungen wird plausibel, wenn man sterische Phänomene
zugrundelegt: Bei einer Di-n-Alkyl-Verbindung beträgt der Winkel zwischen den beiden
organischen Resten, bedingt durch die tetraedrische Struktur am zentralen Zinnatom,
etwa 1200. Sind die Alkylketten kurz, so beeinflussen sie sich noch nicht. Der sterische
Einfluß nimmt jedoch mit steigender Kettenlänge zu und kann nur bei einer hohen
Zahl von C-Atomen durch die größere Beweglichkeit der Ketten ausgeglichen werden.
Dementsprechend orientieren nur sehr kurze oder sehr lange Molekülketten exakt homöotrop.
Bei Mono-n-Alkyl-Verbindungen bewirkt die Tetraederstruktur am Zinnatom, daß die
organischen Gruppen praktisch senkrecht zur Substratoberfläche stehen. Die Gruppen
haben außerdem einen größeren Abstand zueinander, so daß insgesamt der sterische
Einfluß, der den Anstellwinkel verkleinert, geringer ist.
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Die Anstellwinkel der Flüssigkristallmoleküle, die bei unbehandelten
Schichten zwischen 200 und 900 liegen, lassen sich durch thermische und/oder mechanische
Nachbehandlungen der Orientierungsschicht in relativ weiten Grenzen variieren und
bei Bedarf auch auf Werte unter 200 verringern. Erhitzt man beispielsweise die Schicht
auf 2600, so nimmt normalerweise der Anstellwinkel zu.
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Diese Tendenz läßt vermuten, daß erst bei diesen Temperaturen die
Reaktion auf der Substratoberfläche vollständig abgeschlossen ist und die reaktiven
Abgangsgruppen, die eine planare Orientierung fördern, gänzlich verschwunden sind.
Für diese Vermutung spricht auch die Tatsache, daß eine auf 260° erhitzte Orientierungsschicht
die Leitfähigkeit der Flüssigkristallsubstanz nicht mehr erhöht, also keine Ionen
mehr ab-
geben kann. Tempert man bei deutlich höheren Temperaturen,
etwa bei 52O0C, so entsteht eine spezielle planare Orientierung, bei der die Beschaffenheit
des Schichtenträgers die Richtung des Flüssigkristalldirektors bestimmt. Offensichtlich
verliert die zinnorganische Verbindung unter einer derartigen thermischen Belastung
ihre organischen Reste und wird zu einem Zinnoxid ohne eigene Orientierungskraft
umgewandelt. Die Flüssigkristalltextur wird hiernach. im wesentlichen durch die
Oberflächenstruktur der Zinnoxidunterlage festgelegt.
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Besonders kleine Kippwinkel, wie sie beispielsweise bei multiplexbaren
Drehzellen benötigt werden, kommen zustande, wenn man eine verkippt planar orientierende
Schicht reibt.
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Besonders attraktiv sind die vorgeschlagenen Verbindungen deshalb,
weil sie nicht nur über wertvolle Orientierungseigenschaften verfügen, sondern auch
muhelos in Leitschichten umgewandelt werden können. Man braucht hierzu lediglich
die Ausgangsverbindung mit einem passenden Zusatz zu vermischen, das Gemisch aufzutragen
und anschließend durchzuoxidieren. Auf diese Weise lassen sich Leit- und Orientierungsschichten
erzeugen, die in ihrer Zusammensetzung und auch in ihrer Fertigung sehr ähnlich
sind; dadurch wird die Plattenbeschichtung insgesamt einfacher.
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Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung
sind Gegenstand zusätzlicher Ansprüche.
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Der Lösungsvorschlag soll nun anhand einer Flüssigkristallanzeige,
die in der beigefügten Figur in einem etwas schematisierten Seitenschnitt dargestellt
ist, näher erläutert werden.
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Die Flüssigkristallanzeige der Figur arbeitet mit dem sog. 'Guest-Host"-Effekt.
Die Zelle enthält im einzelnen eine vordere Trägerplatte 1, eine hintere Trägerplatte
2 sowie einen Reflektor 3. Die beiden Trägerplatten sind durch einen Rahmen 4 dicht
miteinander verbunden und tragen auf ihren einander gegenüberliegenden Flächen jeweils
einen elektrisch leitenden Belag (Vorderelektrode aus getrennt ansteuerbaren Segmentelektroden
6, durchgehende Rückelektrode 7) sowie eine homöotrop orientierende Schicht (Orientierungsschichten
8, 9). Die vom Rahmen und den beiden Substraten gebildete Kammer ist mit einer Flüssigkristallschicht
11 gefüllt. Diese Schicht besteht aus einem eutektischen Gemisch zweier Azoxyverbindungen
("N4" der Fa. Merck), dem eine chiral-nematische Substanz sowie ein pleochroitischer
Farbstoff zugesetzt sind. Die Schicht wird zwischen einem homöotropen "Aus"-Zustand
und einem planar-cholesterischen "Ein"-Zustand geschaltet.
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Die Orientierungsschicht, die im vorliegenden Fall ein n-Hexyl-Zinn-Trichlorid
ist, läßt sich folgendermaßen rationell erzeugen: Zunächst löst man die zinnorganische
Verbindung in einem organischen Lösungsmittel wie Toluol; dabei sollten die Mengenverhältnisse
so gewählt werden, daß eine 0,2 bis 5%ige Lösung entsteht. Anschließend taucht man
die Trägerplatteydie ansonsten bereits fertig beschichtet ist, wenige Minuten in
die Lösung ein und zieht sie dann mit gleichmäßiger Geschwindigkeit, etwa mit 1
cm/sec., wieder heraus. Wollte man ganz sicher gehen, daß dabei keine vorzeitige
Hydrolyse stattfindet, könnte man den Tauchvorgang in einer geeigneten Gasatmosphäre,
beispielsweise Stickstoff, durchführen. Es genügt hierzu, das Tauchgefäß mit einem
laminaren Gasstrom zu umspülten. Nach dem Tauchen sollte das Substrat bei 100 bis
120 0C 20 bis 40 Minuten lang getrocknet werden.
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Die Herstellung der Ausgangsverbindung für die Orientierungsschicht
ist entweder aus der Literatur bekannt oder kann ohne weiteres auf analoge Weise
erfolgen. Im folgenden soll daher nur die Synthese zweier repräsentativer Verbindungsgruppen,
nämlich der Alkyl-Zinn-Chloride und der Alkyl-Zinn-Alkoxide, kurz skizziert werden.
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Alkvl-Zinn-Chloride Zunächst stellt man Tetraalkyl-Zinn-Verbindungen
über das sogenannte "Grignard-Reagenz her:
R = n-C2H5, n-C3H7 bis n-C12H25 und n-C16H33 Diese Verbindung wird anschließend
zu Alkyl-Zinn-Chlor-Verbindungen mit den verschiedensten Substitutionsgraden komproportioniert:
Wenn man bei dieser Umsetzung die Reaktionszeit und die Temperatur variiert, so
kann man - bei gleichbleibender Stöchiometrie - die Reaktion so steuern, daß die
gewünschten Produkte R2SnC12 und RSnC13 zu ungefähr gleichen Teilen als Hauptprodukte
neben sehr wenig R3SnCl entstehen. Bei niedrigen Temperaturen bildet sich nach kurzer
Reaktionszeit ein Gemisch aus Mono-, Di- und Trichlorid, das beim weiteren Erwärmen
in einem komplexen Reaktionsverlauf zu den endgültigen Produkten weiter reagiert.
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Durch Addition der obigen Reaktionsgleichungen erhält man die Reaktionsgleichung
für die beobachtete Bildung von R2SnCl2 und RSnCl3 als Hauptprodukte.
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Durch Destillation lassen sich die verschieden substituierten Produkte
trennen.
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Alkyl-Zinn-Alkoxide Dialkyl-Zinn-Diethoxide werden durch Umsetzung
des Dialkyl-Zinn-Dichlorids mit Natriumethylat in absolutem Ethanol bei OOC dargestellt.
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Zur Darstellung der Mono-Alkyl-Zinn-Triethoxide werden die Monoalkyl-Zinn-Trichloride
mit Natriumethylat in absolutem Ethanol bei OOC umgesetzt.
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Alkyl-Zinn-Ethoxide mit verschiedenen Substitutionsgraden werden über
Alkyl-Zinn-Diäthylamine synthetisiert.
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Welche unter den vielen zinnorganischen Verbindungen im
konkreten
Fall auszuwählen ist, hängt vor allem davon ab, welches Flüssigkristallgemisch zu
orientieren ist und welcher Anstellwinkel dabei hervorgerufen werden soll. Um einen
Einblick in die Vielfalt der möglichen Orientierungseffekte zu geben, wird im folgenden
zusammengestellt, wie Alkyl-Zinn-Chloride und Alkyl-Zinn-Alkoxide die derzeit üblichen
Flüssigkri stall substanzen ausrichten.
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Orientierung bei den Flüssigkristallsubstanzen
Verbindung ZLI 1132 ROTN 132 | ROTN 403 ROTN 570 |
(CH3)2SnCl2 = = = 90° # |
(C2H5)2SnCl2 = = 90° = 90° = 90° |
(C3H7)2SnCl2 = = 90° = 90° # |
(C4H9)2SnCl2 = # St = 90° # |
(C5H11)2SnCl2 = = 900 = 900 |
(C6H13)2SnCl2 = = < = 90° # > |
(C7H15)2SnCl2 = = < = # |
(C8H17)2SnCl2 = # # St # |
(C9H19)2SnCl2 = # = # |
(C10H21)2SnCl2 = # # # |
(C21H23)2SnCl2 = # # # < |
(C12H25)2SnCl2 #< # # #< |
(C16H33)2SnCl2 # # # # |
CH3SnCl3 = = 90° = 90° # |
C2H5SnC13 = oV = 900 1 |
C3H7SnCl3 = = 90° = 90° # |
C4H9SnCl3 = 90° = 90° = 90° # |
C5H11SnCl3 = 900 = 900 = 900 1< |
C6H13SnCl3 | = 90° | # | # | # |
C7R15SnCl3 1 t l #< |
C8H17SnCl3 # # < # #< |
C9H19SnCl3 # # < # #< |
Verbindung ZLI 1132 ROTN 132 ROTN 403 ROTN 570 |
C10H21SnCl3 # # < # # |
C11H23SnCl3 # # # # |
C12H25SnC13 1 1 1 1 |
C16H33SnC13 l 1 1 1 |
(C4Hg)2Sn(OEt)2 = 900 = = 900 -= 900 |
C4H9Sn(OEt)3 = St 1 l l |
(C7H15)2Sn(OEt)2 = St l 1 1 |
In der Tabelle bedeuten = : planare Orientierung 1 : homöotrope Orientierung : :
verkippte Orientierung oV : Orientierung ohne eindeutige Vorzugsrichtung St : lichtstreuende
Orientierung = 90° : planare Orientierung, bei der die Vorzugsrichtung über der
Leitschicht senkrecht zur Vorzugsrichtung über dem unbeschichteten Substrat steht.
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Die vermessenen Flüssigkristallgemische sind unter den genannten Handelsbezeichnungen
erhältlich. Die Substanz ZLI 1132 ist ein eutektisches Gemisch aus Cyanophenylcyclohexanen
der Fa. Merck, RO TN 132 ist ein eutektisches Gemisch aus Biphenylestern der Fa.
Hoffmann-La Roche, die auch die Flüssigkristallsysteme RO TN 403 (eutektisches Gemisch
aus Cyanobiphenylen und Phenylpyrimidinen) und RO TN 570 (eutektisches Gemisch aus
Cyanobiphenylen) anbietet. Die Flüssigkristallzellen, an denen die Messungen vorgenommen
werden, waren folgendermaßen präpariert: Die beiden Trägerplatten bestanden aus
Glas und trugen aufgesputterte, 0,15 µm dicke InO3-Sn02-Leitschichten, die bei 5200
getempert und mit halbkonzentrierter Salz- und Salpetersäure (Mischungsverhältnis
30:1)strukturiert worden waren. Die Orien-
tierungsschichten waren
in einem Tauchverfahren aufgebracht worden und hatten eine Dicke zwischen 0,02 und
0,1/um. Beide Platten waren in einem Abstand von 12/um miteinander verklebt.
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Die Erfindung beschränkt. sich nicht auf die detailliert behandelten
Ausführungsbeispiele. So kommen als Orientierungsschichten auch zinnorganische Verbindungen
mit anderen reaktiven Abgangsgruppen als Chlor und Alkoholaten und anderen organischen
Resten als Alkylen infrage.
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Davon abgesehen ließe sich die Orientierungsschicht auch auf andere
Weise als in einer Tauchtechnik aufbringen, etwa durch sprühern, schleudern oder
rollen; denkbar wäre auch ein CVD-Verfahren. Im übrigen bleibt es dem Fachmann unbenommen,
in Fällen, in denen es auf ganz bestimmte Kippwinkel ankommt, auch noch der Unterlage
der Orientierungsschicht ein definiertes Profil zu geben.
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1 Figur 11 Ansprüche