DE3109085A1

DE3109085A1 - Verfahren zur herstellung von niedrigviskosen copolymeren-latices mit hohem feststoffgehalt

Info

Publication number: DE3109085A1
Application number: DE3109085A
Authority: DE
Inventors: Manfred Cincinnati Ohio Heimberg
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1980-03-10
Filing date: 1981-03-10
Publication date: 1982-02-18
Also published as: BR8101357A; GB2071122A; IT8120208A0; BE887849A; CA1185033A; FR2477555A1; IT1195273B; GB2071122B; JPS56141311A; NL8101158A; NO810785L

Description

:j ι j. V: Ί 31Q3085

■ - ⁴ -

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Copolymeren-Latices und insbesondere solche Latices, die einen hohen Feststoff gehalt und eine niedrige Viskosität aufweisen, und die aus einer Mischung von copolymerisierbaren Monomeren, einschließlich einem Vinylester und einem Acrylat- und/oder einem Methacrylatester, hergestellt werden.

Es sind seit geraumer Zeit zahlreiche Verfahren für die Emulsionspolymerisation und -copolymerisation von verschiedenen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Vinylester, Acrylatester und Methacrylatester, bekannt. Im allgemeinen wird ein auf einem Vinylester und einem oder mehreren anderen Monomeren, die mit diesem copolymerisierbar sind, basierender Latex hergestellt, indem man zunächst eine wäßrige Phase in ein Reaktionsgefäß gibt, die Wasser, ein oberflächenaktives Mittel, einen Puffer, einen Katalysator oder ein Katalysatorsystem der freiradikalischen Art und gewöhnlich ein Schutzkolloid, wie beispielsweise Polyvinylalkohol (PVA), enthält. Anschließend werden die Monomeren entweder in Form getrennter Ströme unter Vermischen im Reaktionsgefäß oder in Form einer Mischung, und entweder auf einmal oder portionsweise, in das Reaktionsgefäß gegeben, und man läßt dann die Polymerisation nach Erhitzung auf die Polymerisationstemperatur unter konstantem Rühren ablaufen, bis die Reaktion im wesentlichen vollständig ist. Der erhaltene Latex wird abgekühlt und abfiltriert und kann in vie' fältiger Form in der Praxis angewandt werden, beispielsweise in Form von Farbstoff zusammensetzungen und anderen Oberflächen--Überzugszusammensetzungen, KLebstoffen und Textilbehandlungsmitteln.

Emulsionspolymerisationsverfahren, die von einem oder mehreren Aspekten der oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Copolymeren-Latices Gebrauch machen, sind beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften 2 496 384, 2 520 959, 3 248 356, 3 404 114, 3 423 353, 3 483 171, 3 804 881 und

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4 039 500. Die US-PS 3 423 353 (Levine et al.) beschreibt ins- | besondere Latices, die aus Vinylacetat und einem oder mehreren ί anderen Comonomeren, einschließlich Alkylacrylaten und -methac: laten, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylaf Äthylmethacrylat und n-Propylmethacrylat erhalten wurden, wobeij

die Latices höhere Feststoffgehalte aufweisen sollen, als man unter Anwendung herkömmlicher Emulsionspolymerisationstechniker. erhalten kann, während sie gleichzeitig verringerte Viskosität und eine verbesserte Gefrier-Auftau-Stabilität aufweisen. Die \ Latices werden auf herkömmliche Weise hergestellt, und sobald ;^;

die Polymerisation im wesentlichen abgeschlossen ist, wird eine; relativ große Menge an wasserlöslichem Polymerisationskatalysator oder -initiator zu der Emulsion hinzugefügt, um die Vis-1 kosität zu erniedrigen und die Teilchengröße zu erhöhen. Von - : den Verfassern wird dabei angenommen, daß diese nachträgliche ; Zugabe von Katalysator bis zu einem gewissen Ausmaß zu einem ι Abbau des oberflächenaktiven Mittels und des Ätherbindungen ] enthaltenden Schutzkolloids, falls ein solches verwendet wird,] führt, wobei deren Molekulargewichte durch einen Oxidations- j

mechanismus unter Spaltung der Ätherbindungen verringert werdet Man nimmt an, daß der oxidative Abbau die Effektivität des j oberflächenaktiven Mittels und des Schutzkolloids verringert, ι was bis zu einem gewissen Ausmaß zu einer Agglomeration von j Teilchen führt. Man nimmt auch an, daß die größere durchschnitt liehe Teilchengröße der Emulsion für die Erniedrigung der Vis-j kosität verantwortlich ist.

Es wurde nun gefunden, daß auf Vinylestern und Acrylat- u Methacrylatestern basierende Latices mit hohem Feststoffgehalt; und niedriger Viskosität auf einfache und bequeme Weise direkt durch Polymerisation hergestellt werden können und somit die \ Notwendigkeit zusätzlicher Modifizierungsstufen, wie die nachträgliche Zugabe von relativ großen Mengen an Katalysator gemäß US-PS 3 423 353 (Levine et al.), entfällt.

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Die nachträgliche Zugabe von Katalysator zu den erfindungsgemäß hergestellten Latices hat keine merkliche Auswirkung auf die Viskositäten der Produkte, was bedeutet, daß die Viskositäten der erfindungsgemäß hergestellten Latices zum größten Teil während der Polymerisation festgelegt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Copolymeren-Latices mit hohem Feststoffgehalt aus (a) wenigstens einem Vinylestermonomeren in einer Menge von etwa 50 bis etwa 95 Gew.-% der gesamten Monomerenbeschickung, und (b) wenigstens einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylatestermonomeren und

j Methacrylatestermonomeren, welches oder welche den Rest der

ϊ GesamtmonomerenbeSchickung ausmachen, welches dadurch gekenn-

s zeichnet ist, daß man in einer ersten Stufe einen beträchtli-

chen Teil des gesamten Vinylestermonomeren, beispielsweise

! wenigstens etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens etwa

j 50 Gew.-% des gesamten Vinylestermonomeren, zusammen mit

! 0 bis etwa 50 Gew.-% des gesamten Acrylat- und/oder Methacryla -

estermonomeren in einem wäßrigen Emulsionsreaktionsmedium, das einen Polymerisationskatalysator enthält, polymerisiert, und dann in einer zweiten Stufe den restlichen Teil der gesamten Vinylestermonomerenbeschickung zusammen mit dem restlichen Tei ϊ des Acrylat- und/oder Methacrylatestermonomeren in dem Reak- ! tionsmedium, das, falls notwendig, zusätzlich Katalysator enthält, polymerisiert, wobei die Polymerisation im wesentlichen bis zur Vervollständigung fortgeführt wird. Vorzugsweise ist das Verhältnis von Vinylestermonomerem zu Acrylat- und/oder Methacrylatmonomerem größer als etwa 4,5,bis etwa 40-60 % der gesamten Monomerenbeschickung hinzugefügt worden ist, und weniger als etwa 4,5, bis die restliche Gesamtmenge an Monomerem zu dem.Polymerisationsreaktionsgefäß hinzugefügt worden ist. Ein oder mehrere andere äthylenisch ungesättigte Monomere, •die mit den Monomeren (a) und (b) copolymerisierbar sind, können in Mengen von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomerenbeschickung, zu Beginn oder während der Polymerisations-! j abfolge hinzugefügt werden. Es kann von Vorteil sein, zunächst

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eine geringe Menge, beispielsweise etwa 5 %, des gesamten Vinylestermonomeren in dem Reaktionsgefäß zu polymerisieren, bevor man mit der ersten Polymerisationsstufe beginnt.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Verwendung bekannter und herkömmlicher oberflächenaktiver MitteL, Puffer, Schutzkolloide, Katalysatoren und dergleichen in üblichen Mengen, und es kann mit Hilfe bislang für Emulsionspolymerisationsverfahren verwendeten' Vorrichtungen durchgeführt werden.

Typischerweise besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Latices einen Feststoffgehalt von etwa 60 bis etwa 70 Gew.-%, der manchmal sogar höher liegen kann. Die Viskositäten der Latices mit hohem Feststoffgehalt betragen im allgemeinen nur einen Bruchteil der Latices-Viskositäten, die auf übliche Weise hergestellt worden sind, das heißt durch gleichzeitige Zugabe der Monomeren, und sie betragen gewöhnlich nicht mehr als 15.000 cp.,Brookfield-Viskosität (RVF, Spindel Nr. 1), bei 2 Upm. Die auf herkömmliche Weise hergestellten und einen vergleichbaren Feststoffgehalt aufweisenden Latices haben Viskositäten von 50.000 cp., Brookfield-Viskosität (RVF, Spindel Nr.'5), bei 2 Upm, erreicht. Die Kombination hoher Feststoffgehalte mit niedrigen Viskositäten macht die erfindungsgemäßeh Latices besonders für Farbstoffzusammensetzungen bzw. Farbanstriche und andere Oberflächenüberzüge geeignet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Latices enthalten Copolymere von wenigstens einem Vinylester und wenigstens einem Acrylat- und/oder Methacrylatester. Bei der Herstellung dieser Copolymeren werden im allgemeinen etwa 50 bis etwa 95, vorzugsweise etwa 65 bis etwa 85 Gew.-% an Vinylester mit etwa 5 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 35 Gew.-% an Acrylat- und/ode Methacrylatester, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, copolymerisiert.

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f — 8 —

,, Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft zu ver- '- wendenden Vinylester umfassen beispielsweise Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylchloroacetat. Vinyl- ;i acetat wird von diesen besonders bevorzugt. Beispiele für ge- I eignete Acrylatester und Methacrylatester im Rahmen der vorliei < genden Erfindung sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, see.-Butylacrylat, Amylacrylat, Isoamylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Octylacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Cetylacrylat, Octadecylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-'Propylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, Isoamylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylbutylmethacrylat, Octylmethacrylat, ■·, 3,5, 5-Trimethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Norbornenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat und Neopentylraethacrylat. Es wurde gefunden, daß Butylacrylat besonders geeignet ist.

ι Wie bereits oben erwähnt, können bis zu 5 Gew.-% der Gesamt-

, menge an Monomerem interpolymerisiert werden mit einem oder

ϊ mehreren zusätzlichen äthylenisch ungesättigtem(n) Monomeren,

I von denen beispielsweise genannt werden können:

ϊ Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, 1-Penten,

I 2-Methyl-2-buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethy1-1- I buten, 2,4,4-Trimethyl-1-penten, 6-fithyl-1-hexen, 1-Hepten, i 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, Allen, Butadien, Isopren, Chloro-

s pren, 1,5-Hexadien, 1,2,5-Hexatrien, Divinylacetylen, Cyclo-

I pentadien, Dicyclopentadien, Norbornen, Norbornadien, Methyl- I norbornen, Cyclohexen, Styrol, ci.-chlorstyrol, c^-Methylstyrol j Allylbenzol, Phenylacetylen, 1-Phenyl-1,3-butadien, Vinyl-

I naphthalin, 4-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 3-Äthylstyrol, [ 2,5-Diäthylstyrol, 2-Methoxystyrol, 4-Methoxy-3-methylstyrol, I 4-Chlorstyrol, 3, 4-Dimethyl-(Ä.-methylstyrol, 3-Bromo-4-methyl-{ öL-methylstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, 4-Fluorostyrol, 3-Iodostyrol, I · 4-Cyanostyrol, 4-Vinylbenzoesäure, 4-Acetoxystyrol, 4-Vinyli

! benzylalkohol, 3-Hydroxystyrol, 1,4-Dihydroxystyrol, 3-Nitro-

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styrol, 2-Aminostyrol, 4-N,N-Dimethylaminostyrol, 4-Phenylstyrol, 4-Chloro-i-vinylnaphthalin, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrolein, Methacrolein, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methy!methacrylamid, Chloroacrylsäure, Methylchloroacrylsäure, Chloroacrylnitril, Äthacrylnitril, N-Phenylacrylamid, Ν,Ν-Diäthylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Trichloräthen, Methylvinylketon, Methylisopropenylketon, Phenylketon, Methyl-Ck-chlorovinylketon, Äthylvinylketon, Divinylketon, Hydroxymethylvinylketon, Chloromathylviny!keton, Allilydendiacetat, Methylvinyläther, Isopropylvinylather, Butylvinyläther, 2-Äthylhexylvinyläther, 2-Methoxyäthylvinylather, 2-Chloroäthylvinylather, Methoxyäthoxyäthylvinyläther, Hydroxyäthylvinyläther, Aminoäthylvinyläther,Ot-Methylvinylmethyläther, Divinyläther, Divinyläther von Äthylenglycol oder Diäthylenglycol oder Triäthanolamin, Cyclohexylvinyläther, Benzylvinyläther, Phenäthylvinylather, Cresylvinyläther, Hydroxyphenylvinyläther, Chlorophenylvinyläther,Naphthylvinyläther, Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Di-(2-äthylhexyl)-maleat, Maleinsäureanhydrid, Dimethylfumarat, Dipropylfumarat, Vinyläthylsulfid, Divinylsulfid, Vinyl-p- | tolylsulfid, Dvinylsulfon, Vinyläthylsulfon, Vinyläthyl- ] sulfoxid, Vinylsulfonsäure, Natriumvinylsulfonat, Vinylsulfon- I amid, Vinylbenzamid, Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl- ι carbazol, N- (Vinylbenzyl) -pyrrolidin, N- (VLnylbenzyl)-pyrrolidon! N-(Vinylbenzyl)-piperidin, 1-Vinylpyren, 2--Isopropenylfuran, j 2-Vinyldibenzofuran_f 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Isopropenylpyridin, 2-Vinylpiperidin, 2-Vinylchinolin. 2-Vinylbenzoxazol, 4-Methyl-5-vinylthiazol, Vinylthiophen, 2-ιsopropenylthiophen, Inden, Kumaron, 1-Chloräthylvinylsulfid, Vinyl-2-äthoxyäthylsulfid, Vinylphenylsulfid, Vinyl-2-naphthylsulfid,- Allylmercaptane, Divinylsulfoxid, Vinylphenylsulfo;-:id, Vinylchlorophenylsulfoxid, Methylvinylsulfonat, Vinylsulfoanilid und dergleichen. Ein Teil oder die Gesamtmenge dieser gegebenenfalls zu verwendenden Monomeren kann zu Beginn oder während der Polymerisationsabfolge zu dem Reaktionsbehälter hinzugefügt werden» In manchen Fällen können diese Monomeren in einer Konzentration

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von unterhalb etwa 2 Gew.-% verwendet werden, um eine übermäßige Koagulierung zu vermeiden.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren oberflächenaktiven Mittel umfassen alle bekannten und herkömmlionen oberflächenaktiven Mittel und Emulgierungsmittel, prinzipiell die nichtionischen und anionischen Materialien, sowie Mischungen von diesen, die bislang bei der Emulsionscopolymerisation von Vinylacetat und Äthylen verwendet worden sind, wobei die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel besonders bevorzugt werden. Unter den nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, die sich als besonders geeicfnet herausgestellt haben, sind zu nennen die "Igepals" (G.A.F.)/ die "Tweens" (Atlas Chemical) und die "Pluronics" (BASF Wyandotte). Die "Igepals" sind Glieder einer homologen Reihe von Alkylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanolen, die durch die allgemeine Formel

CH₂CH₂C-J-CH₂CH₂OH

dargestellt werden können, in welcher R einen Alkylrest und η die Anzahl an eingesetzten Mol an Äthylenoxid bedeuten, unter welchen zu nennen sind die Alkylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol j mit Alkylgruppen, die etwa 7 bis etwa 18 Kohlenstoffatome, einschließlich, enthalten und etwa 4 bis etwa 100 Äthylenoxyeinheiten aufweisen, wie beispielsweise die Heptylphenoxypoli (äthylenoxy)-äthanole, Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanole und. die Dodecylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanole; die Natrium oder Ammoniumsalze der Sulfatester von diesen Alkylphenoxypo]/-(äthylenoxy)-äthanolen; Alkylpoly-(äthylenoxy)-äthanole ; Alkylpoly-(propylenoxy)-äthanole ; Octylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammoniumchlorid; Polyäthylenglycol-t-dodecylthioäther. Die "Tweens" sind Polyoxyalkylenabkömmlinge von Fett- ! säure-Teilestern von Sorbitanhydrid, wie beispielsweise die Polyoxyalkylenabkömmlinge von Sorbitmonolaurat, Sorbitmonopalmitat, Sorbitmonostearat, Sorbittristearat, Sorbitmonooleat und Sorbittrioleat. Die "Pluronics" sind Kondensate von

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Äthylenoxid mit einer hydrophoben Basis, gebildet durch Kondensieren von Propylenoxid mit Propylenglycol und dergleichen. Andere geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel, die
im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind Äthylenoxidabkömmlinge von langkettigen Fettalkoholen,
wie Octyl-, Dodecyl-, Lauryl- oder Cetylalkohol. Anionische
oberflächenaktive Mittel, die im Rahmen der vorliegenden Er fin! dung einsetzbar sind, umfassen die Alkalimetallsulfate von
(C|2~^c-i/i)-"^Ai:i<:oholen, wie Na tr iumlauryl sulfat und die Alkalimetallsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren und Alkyltoluolsulfonsäuren mit aliphatischen Seitenketten mit etwa 10 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen und dergleichen. Das oberflächenaktive Mittel wird im allgemeinen in Mengen von etwa 3 bis etwa 5 und ] vorzugsweise etwa 3,5 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt- j menge an Monomeren, eingesetzt. j

In die erfindungsgeirtäßen wäßrigen Emulsionen wird im allgemeinj ein Schutzkolloid eingearbeitet. Es können dies die bekannten ] und herkömmlichen Schutzkolloide sein wie: die teilweise und
vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohole; Celluloseäther, ; beispielweise Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, j Äthylhydroxyäthylcellulose und äthoxylierte Stärkederivate; j die natürlichen und synthetischen Gummis, beispielsweise Tra- ' gakanthgununi und Gummi arabicum; Polyacrylsäure, Poly-(methyl-; vinyläther/Maleinsäureanhydrid) und Polyvinylpyrrolidon. Diese sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise bei ] einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen au! die Emulsion, gut geeignet. Polyvinylpyrrolidon und die teilwei •se hydrolysierten Polyvinylalkohole sind im Rahmen der Erfin- j dung ganz besonders geeignet.

Als Katalysatoren werden bei der erfindungsgemäßen Copoylmerisationsreaktions irgendwelche bekannten und herkömmlichen frei" radikalischen Polymerisationskatalysatoren eingesetzt, die _s bislang zur Herstellung von Copolymeren-Latices verwendet
werden, und diese umfassen anorganische Peroxide, wie Wasser- . stoffperoxid, Natriumperchlorat und Natriumperborat, anorganic

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Persulfate, wie Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat und Reduzierungsmittel, wie Natriumhydrogensulfit. Der Katalysator (einschließlich des Co-Katalysator-Reduzierungsmittels, falls eingesetzt) wird im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomeren, eingesetzt. Der Katalysator kann dem Reaktion? medium auf einmal zugesetzt werden, oder er kann in zwei oder ! mehrere Teile unterteilt und dem Reaktionsmedium mit jeder ' Monomerenzugabe oder während der einen oder während beider ! Polymerisationsabfolgen zugesetzt werden.

Ein Alkalipuffermittel, wie Natriumbicarbonat, Ammoniumbicarbonat, Natriumacetat und dergleichen kann dem wäßrigen Syste λ s zugesetzt werden, um den pH-Wert auf einem gewünschten Niveai ; zu halten. Die Menge an Puffer beträgt im allgemeinen etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, ί

Die Art und Weise, mit der die Monomeren in den Reaktionsbehälter geführt werden, ist nicht kritisch. Die Monomeren könr an dem Reaktionsmedium in Form eines ständigen Stromes, tropfenweise oder in periodisch erfolgenden Portionen zugesetzt wer den. Der Vinylester und Acrylat-/Methacrylatester können vor der Zugabe zum Reaktionsbehälter gemischt werden, oder es L· : auch möglich, diese Monomeren in Form von getrennten Strömen in den Reaktionsbehälter einzuführen. Vorteilhafterweise wer · den dieMonomeren in Form eines ständigen Stromes während etwu einer Stunde bis etwa 5 Stunden und vorzugsweise während etwa 2 bis etwa 3 Stunden zugegeben.

Die Reaktionstemperatur kann aus den Bereichen ausgewählt we rden, die bislang bei Emulsionspolymerisationen angewandt wurden Für beide Polymerisationsfolgen kann die Temperatur etwa 0 bis etwa 100⁰C, vorzugsweise etwa Zimmertemperatur bis etwa 80⁰C betragen, wobei das Reaktionsmedium ständig gerührt oder auf S andere Weise bewegt wird. Der im wesentlichen vollständige Ablauf der Polymerisation wird gewöhnlich dadurch angezeigt, daß der Gehalt an freien Monomeren der Latexemulsion unterhalb I

ιοηηκ7/ηϋ95

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etwa 1 % und vorzugsweise unterhalb etwa 0/5% liegt.

Bei den folgenden Beispielen wurden herkömmliche Ausrüstungen bzw. Vorrichtungen verwendet und sämtliche Angaben in Form
von Teilen beziehen sich auf das Gewicht. Die Beispiele 1 bis 11 erläutern erfindungsgemäße Copolymeren-Latices und'das erfindungsgemäße Eraulsionspolymerisationsverfahren, während die Vergleichsbeispiele 1A und 1B bekannte Latices und Polymerisationsverfahren erläutern. Die in den Emulsionsmedien der folgenden Beispiele eingesetzten Bestandteile werden nachstehend erläutert:

Bestandteile
Triton X-405

Triton QS-9
Tamol 850
Sipon ESY
Monomeres X-980

Butylcarbitol

Plastifizierungsmittel, oberflächenaktives
Natrosol 250 MR

Trycol PO-407

CMP-Acetat

Lieferant

Rohm & Haas Company

Alcolac, Inc.

Rohm & Hass Company

Union Carbide Corporation

Cincinnati MiIacron Chemicals, Inc., Hercules Inc. '

Emery Industries

Troy Chemical Corporation

Zusammensetzung

Octylphenoxypolyäthoxyäthanol

Phosphatester, Säureform

Natriumsalz von polymerer Carbonsäure

Natriumlauryläthersulfat

Trimethylolpropantrimethacrylat Natriumlaurylsulfat

Diäthylenglycolmonobutyläther

Hydroxyäthylcellulose

mit 40 Einheiten Äthylenoxid kondensiertes Octylphenol

Konservierungszusammensetzung, enthaltend 10 Gew.-% Chloromethoxypropylquecksilberacetat

EPO

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Beispiel 1

In einen rait einem Rührer, Rückflußkühler, Zugabetrichter und Thermometer versehenen 2000-ml-Harz kolben wurden die folgenden Lösungen gegeben:

(a) entionisiertes Wasser 200 Teile

Polyvinylpyrrolidon 2,5 Teile -

(b) entionisiertes Wasser 220 Teile TRITON X-405 40 Teile

TRITON QS-9 ■ 12,5 Teile

Natriumhydroxid bis zu einem pH-Wert von

ί ■ 10

! Anschließend wurden 40 Teile Vinylacetat hinzugefügt. Das j Reaktionsgefäß wurde in einem Wasserbad erhitzt,und bei 60⁰C ·· wurden auf einmal 1,65 Teile Ammoniumpersulfat in 10 Teilen

Wasser hinzugefügt. Bei 72⁰C wurde mit der Zugabe von 320 Teilen ι

j Vinylacetat begonnen, und dann wurde die Zugabe bei einer Tem- ; peratur von 78-8O⁰C während 65 Minuten fortgeführt. Anschließend wurde während etwa 120 Minuten eine Mischung von 360 Teilen Vinylacetat und 150 Teilen Butylacrylat hinzugefügt. Sobald die gesamte Monomerenmischung zugefügt worden war, wurden 0,2 Tei" j Ammoniumpersulfat zugefügt und der Ansatz weitere 30 Minuten j bei 80⁰C aufbewahrt, um die vollständige Umsetzung der Monome-■ ren zu erreichen. Auf Zimmertemperatur abgekühlt, hatte der ! Copolymeren-Latex einen Feststoffgehalt von 65,2 % und eine Brookfield-Viskosität von 27 00 cp. bei 2 Upm und 800 cp. 'oei 20 Upm (RVF, Spindel Nr. 2).

Vergleichsbeispiel IA

Bei diesem, den Stand der Technik erläuternden Beispiel wurden die Monomeren in einer einzigen Stufe hinzugefügt. Um eine nicht handhabbare bzw. nicht meßbare Viskosität des fertigen Latex zu vermeiden, wurde das Schutzkolloid weggelassen·

In einen wie im Beispiel 1 ausgerüsteten 2000-ml-Harzkolben wurden die folgenden Bestandteile gegeben:

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CC

entionisiertes Wasser TRITON X-405 TRITON QS-9 Natriumhydroxid

450 Teile 37 Teile 25 Teile

bis zu einem pH-Wert von

Die Lösung wurde in einem Wasserbad mit kontrollierter Tempe- ■„ ratur auf 70⁰C erhitzt, und es wurden dann auf einmal 1,65 Teili Ammoniumpersulfat in 10 Teilen Wasser hinzugefügt, gefolgt von der Zugabe einer Mischung von 720 Teilen Vinylacetat- und L 150 Teilen Butylacrylatmonomerem, während etwa 140 Minuten. ? Während der Zugabe der Monomeren stieg die Reaktionstemperatur schnell auf 80⁰C und wurde dort gehalten. Im Anschluß an die l Monomerenzugabe wurden zusätzlich 0,3 Teile Ammoniumper sulfat f, in 10 Teilen Wasser hinzugefügt. Die Reaktionstemperatur wurde j während einer weiteren Stunde auf 80⁰C gehalten,und anschließen* wurde der Ansatz auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der Copolymeren-Latex hatte einen FeststoffgehaJt von 64,6 % und eine Brookfield-Viskosität (RVF, Spindel Nr. 5) von 50.000 cp. bei 2 Upm und 12.100 Cp. bei 20 üpm. Für eine gute Latexfarbenformulierung ist diese Viskosität zu hoch.

Vergleichsbeispiel IB

Dieses Beispiel erläutert ebenfalls eine bekannte Verfahrensweise, bei der die gesamten Monomeren gleichzeitig copolymerisiert werden. Die folgende Zusammensetzung wurde hergestellt und in einen wie im Beispiel 1 ausgerüsteten.Harzkolben gegeben: _

Gramm

Vinylacetat 718

Butylacrylat 147

entionisiertes Wasser 47.0

Triton X-405 37

Triton QS-9 25

NaOH ' 2,5

(NH₄)₂S₂Og ' 1,65+0,3

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Die oberflächenaktiven Mittel wurden in Wasser gelöst unl der pH-Wert der Lösung wurde mit NaOH (gelöst in H₂O) auf 11,6 eingestellt. Die Lösung wurde in den auf 70⁰C erhitzten Reaktionsbehälter gegeben. An dieser Stelle wurde der erste Teil des (NH^)₂S₂Og hinzugegeben, und es wurde mit der Zugabe der Monomerenmischung begonnen. Die Zugabegeschwindigkeit war während der ersten beiden Polymerisationsstunden schnell (während dieses Zeitraums wurden etwa 80 % der Monomeren hinzugefügt) . Während der letzten halben Stunde der Monomerenzugabe wurde die Geschwindigkeit erniedrigt (wobei der Latex ziemlich viskos wurde). Nach Beendigung der Monomerenzugabe wurde der zweite Teil des Katalysators hinzugefügt (gelöst in 500 ml H,0). Anschließend wurde der Ansatz etwa 1 Stunde bei etwa 80⁰C gehalten. Die Polymerisationstemperatur betrug 80⁰C +1⁰C. Der erhaltene Latex hatte ein gutes Aussehen, war jedoch sehr viskos. Er enthielt kein Gel, aber dafür zahlreiche Luftblasen. Der Latex hatte die folgenden Eigenschaften:

Feststoffgehalt: 64,6 %

Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 5)

Upm 2 4 10 20

abgelesener Wert 25 32,5 46 60.5

Faktor 2.000 1.000 400 200

cp, 50.000 32.500 13.400 12.100

Der Auftrag auf einer Glasplatte war klar, enthielt jedoch zahlreiche Blasen.

Während der Latex des Beispiels 1 in hervorragender Weise für Farbanstrichzusammensetzungen geeignet ist, ist offensichtlic ._; daß die gemäß dem Stand der Technik bei gleichzeitiger Copoly merisation hergestellten Latic.es keine geeigneten Materialien für Oberflächenüberzugsformulierungen darstellen.

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Beispiel 2

In ein wie in Beispiel 1 ausgerüstes Harzkolben-Reaktionsgefäß j wurden folgende Bestandteile gegeben:

entionisiertes Wasser 420 Teile

TRITON X-405 40 Teile j

SIPON ESY 20 Teile

Polyvinylpyrrolidon 5 Teile

Natriumacetat 3,2 Teile

Vinylacetat 40 Teile

Ammoniumpersulfat 1,65 " in !

Wasser 10 Teilen f

Bei 72°C wurde mit der Zugabe von 320 Teilen Vinylacetat begonnen, und dann wurde die Zugabe während etwa 65 Minuten bei 78-8O⁰C fortgesetzt. Anschließend wurde während etwa 120 Minuten eine Mischung von 360 Teilen Vinylacetat und 150 Teilen { Butylacrylat hinzugefügt. Nachdem die gesarate Monomer enmischuncj zugefügt worden war, wurden 0,2 Teile Ammoniumpersulfat züge- j setzt und der Ansatz weitere 30 Minuten bei 80⁰C gehalten, um { die verbliebenen Monomeren umzusetzen. Bei Abkühlung auf Zim- j mertemperatur hatte der Copolymerenlatex einen Feststoffgehalt{ von 64,8 % und eine Brookfield-Viskosität (RVF, Spindel Nr. 1) j

von 550 cp. bei 2 Upm und 280 cp. bei 20 Upm. !

Beispiel 3

In ein wie in Beispiel 1 ausgerüstetes Harzkolben-Reaktionsgefi wurden die folgenden Bestandteile gegeben:

entionisiertes Wasser 335 Teile

TRITON X-405 50 Teile

SIPON ESY 22 Teile

Polyyinylpyrrolidon 5 Teile

Natriumacetat ■ 3,2 Teile

Vinylacetat 40 Teile

Nach der bei 60⁰C erfolgenden Zugabe von 1,65 Teilen Ammoniumpersulfat in 10 Teilen Wasser wurden während 75 Minuten bei

130067/0595 F^n copy

:j_:;- j. 31Q3Q85

78-80⁰C 320 Teile Vinylacetat hinzugefügt, gefolgt von der Zugabe einer Lösung von 0,1 Teilen Ammoniumpersulfat in 5 Teilen Wasser und anschließend einer Mischung von 360 Teilen Vinylacetat und 150 Teilen Butylacrylat während 135 Minuten.

Zur Vervollständigung der Polymerisation wurden nach und nach während der folgenden Stunde 0,5 Teile Ammoniumpersulfat· hinzugefügt. Der auf Zimmertemperatur abgekühlte Latexansatz hatte j einen Feststoffgehalt von 69,5 % und eine Brookfield-Viskosi^ät ' (RVF, Spindel Nr. 2) von 1230 cp. bei 2 Upm und 570 cp. bei I 20 Upm.

Beispiel 4

Das Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 8,7 Teile Acrylsäure von der zweiten Monomerenzugabe umfaßt waren; das heißt der Vinylacetat/Butylacrylatmischung. Der Latex hatte einen Feststoffgehalt von 65,8 % und eine Brookfield-Viskosität (RVF, Spindel Nr. 2) von 2600 cp. bei 2 Upm und 900 cp. bei

? 20 Upm.
ι

f Beispiel 5

■■ Um die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Latices mit I hohem Feststoffgehalt zu untersuchen, wurden aus den Copolymer^n \ Latices von Beispiel 1 (Teil A) und Beispiel 2 (Teil B) Stan- * dardlatexfarben hergestellt. Unter Anwendung üblicher Farbettle herstellungsverfahren wurde ein Pigmentpulver hergestellt und I dann mit dem Latex, Wasser und einer Verdickermischung ver-

■ mischt, um geeignete Streichviskositäten zu erhalten. Die Vis-

f kosität der Farbe Teil A betrug 77 Krebs-Einheiten (K.E.) und

|: diejenige der Farbe Teil B 84 Krebs-Einheiten (K.E.). Beide ji Farben wurden auf einer Lene ta-Kontrastkarte unter Verwendung eines 0,15 mm (6 mil) Auftragsstabes aufgetragen. Die trocken* ι Aufträge wurden begutachtet, und es wurde festgestellt, daß s. a zufriedenstellend waren, wobei keine Latex-Koagulierung oder

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i ■'■ j 31Q9085 ;

Pigment-Agglomeration beobachtet werden konnte. Die Deckkraft war vollständig zufriedenstellend. Auf Preßpappe wurden Aufstriche gemacht mit sowohl einem als auch zwei Überzügen, wobei zwischen den Überzügen über Nacht getrocknet wurde. Der Auftrag von zwei Farbanstrichen wurde durchgeführt, ohne daß irgendwelche Schwierigkeiten beobachtet werden konnten. Aus Gründen der Lagerstabilität wurden die Viskositäten nach' einem Monat überprüft und als ausgezeichnet befunden. Bei der Farbe Teil A hatte die Viskosität nur um 2 K.E. zugenommen, während die Farbe Teil B in dieser Hinsicht unverändert geblieben war.

Beispiel 6

In einen wie im Beispiel 1 ausgerüsteten Harzkolben wurden die

folgenden Bestandteile gegeben:

Gramm

Vinylacetat 720

Butylacrylat 150

entionisiertes Wasser · 455

Triton X-405 40

Sipon ESY 20

Polyvinylpyrrolidon 5

NaO₂CCH₃ 3,2

(NH₄)2^S ₂O₈ 165 + 0,1 + 0,2

Die oberflächenaktiven Mittel, Polyvinylpyrrolidon und der I Puffer wurden in kaltem Wasser aufgelöst. Diese Lösung plus 40 g Vinylacetat wurden in das Reaktionsgefäß gegeben und erhitzt. Bei 6O⁰C wurde der erste Teil des Katalysators hinzugefügt, und sobald die Reaktionstemperatur 72⁰C erreichte, wurde in der ersten Stufe mit der Zugabe des Monomeren (320 g Vinylacetat) begonnen. Während dieser Zugabe (65 Minuten) wurde die Copolymerisationstemperatür unter Kühlen zwischen 76 und 78⁰C gehalten. Unmittelbar nach Beendigung der Zugabe in der ersten Stufe wurde mit der Zugabe in der zweiten Stufe (360 g Vinylacetat, gemischt mit 150 g Butylacrylat) begonnen. Die Reaktionstemperatür fiel ab, und es war ein leichtes Erwärmen

130 06 7/0595 epo copy Jp

i -i ': j. 31Q9085

notwendig, um die Reaktionstemperatur nicht abfallen zu lassen. Die Zugabegeschwindigkeit war etwas gering, um die Ansammlung von freiem Monomeren in dem Reaktionsgefäß zu verhindern, was sonst zu einer Schaumbildung führen könnte. Der Katalysator wurde sowohl bei Beginn als auch bei Beendigung der Zugabe hir zugefügt. Nach der vollständigen Zugabe der Monomeren (160 Minuten) stieg die Temperatur auf 84⁰C. Der Latex hatte ein gutes Aussehen. Nach dem Sieben des Latex verblieben auf dem Filter nur wenig grobe Bestandteile. Der Latex hatte die folgenden Eigenschaften:

Feststoffgehalt: 64,8 %
Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 1) Upm 2 4

abgelesener Wert 11 185 Faktor 50 25

cp. 550 462

Der Auftrag des Latex auf einer Glasplatte hatte ein gutes Aussehen; der Latex wies geringfügigen Schleier auf, war jedoc gel- und blasenfrei.

10	20
35	56
10	5
360	280

Jj In einen wie in Beispiel 1 ausgerüsteten Harzkolben wurden die

Beispiel 7

jj folgenden Bestandteile gegeben:

■ Gramm

■ Vinylacetat . 740

Butylacrylat 157 I

entionisiertes Wasser 455

j Triton X-405 40

Triton QS-9 12,5 Polyvinylpyrrolidon 3,5

NaOH 1 ,2

(NH₄J₂S₂O₈ 1,65

Die Herstellung der Polyvinylpyrrolidon/oberflächenaktives

13006 7/0595 _EP0 COPY

j -■. .;}.*': : 31Q9085

Mittel-Lösung und die Einstellung des pH-Wertes erfolgten wie in den vorangegangenen Beispielen. Die Monomerenzugabe der ersten Stufe (55 Minuten) bestand aus Portionen von 40 und 320 g Vinylacetat. Die Zugabe in der zweiten Stufe (140 Minuter. bestand aus einer Mischung von 380 g Vinylacetat und 157 g Butylacrylat. Während die Monomerenzugabe in der zweiten Stufe leicht erhöht wurde, um mögliche Verluste auszugleichen, zeigte der Feststoffgehalt an, daß dies nicht notwendig war. Sobald die Zugabe in der zweiten Stufe begonnen wurde, fiel die Reaktionstemperatur wie gewöhnlich ab. An dieser Stelle wurden. 0,1 g an zusätzlichem Katalysator hinzugefügt, jedoch ohne viel Wirkung. Die Reaktionstemperatur wurde durch Kontrollierung des Monomerenflusses und der Badtemperatur reguliert. Zu Beginn der zweiten Stufe fiel die Temperatur auf 75°C ab, jedoch betrug . j sie während der meisten Zeit 78-80⁰C. Am Ende der Monomerenzugabe wurden 0,2 g (NH^)₂S₂O₈ hinzugefügt. Die Temperatur stieg auf 83⁰C. Es konnte keine Schaumbildung beobachtet werden. Der Latex enthielt die übliche Menge an grobem Bestandteil, jedoch hatte das Produkt ein annehmbares Aussehen, sobald dieser grobe Bestandteil durch Filtrieren entfernt worden war. Der Latex hatte die folgenden Eigenschaften:

Feststoffgehalt: 65,7 %
Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 2) Upm 2 4

abgelesener Wert 8 12 Faktor 200 100

cp. . 1600 1200

Ein Auftrag des Latex auf einer Glasplatte ergab einen leichter. Schleier, jedoch hatte der Latex trotzdem ein gutes Gesamtaussehen.

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10	20
20	29
40	20
800	580

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31Q9085

Beispiel 8

Mit den Copolymeren-Latices der Beispiele 6 und 7 wurden die folgenden Innenfarbformulierungen hergestellt:

Pigmentpulver (in einem Cowles-Auflösebehälter)

Wasser	Farbe	A	B	Gra 516
CMP-Acetat	Pigmentpulver	394	394	1
Äthylenglycol	Latex von Beispiel 6	80,5	-	96
Butylcarbitol	Latex von Beispiel 7	-	80,5	68
K₂Co₃	Wasser	93	95	4
Tamol 850	3 % Natrosol 25 0 MR	15	13	8
	Krebs-Einheiten (K.E.)	84	77
		12
		600
		600
		240
		1000
Piastifizierendes oberflächenaktives		3145
Mittel
3 % Natrosol 250 MR
TiO₂
Calcinierter Ton
Weißmittel (Atomite)





insgesamt

Unter Verwendung eines 0,15 mm (6 mil) Auftragsstabes wurden Aufträge von den Farben A und B auf Leneta-Kontrastkarten hergestellt. Die Farben wurden auf Preßpappe aufgestrichen bei sowohl einem Aufstrich als auch zwei Aufstrichen, wobei zwischen zwei Aufstrichen über Nacht trocknen gelassen wurde. Das Preßpappe-Paneel wurde vor dem Farbauftrag mit verdünntem Latex von Beispiel 6 versiegelt. Sowohl die Aufträge als auch die Aufstriche waren zufriedenstellend. Bei keiner Farbe konnte eine Koagulierung des Latex oder eine Pigment-Agglomeration beobachtet werden. 130067/0595 «^

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31Q9Q85

Viskositäten:

Farbe A
Farbe B

84 K.E. 79 K.E.

Beispiel 9

In einen wie in Beispiel 1 ausgerüsteten Harzkolben wurden

die folgenden Bestandteile gegeben:

Gramm

Vinylacetat 735

Butylacrylat 150

entionisiertes Wasser 360

Triton X-405 50

Sipon ESY 22

Polyvinylpyrrolidon 5

NaO₂CCH₃ 32

(NH₄)₂S₂Og 1,65 + 0,1 H

Die Monomerenzugabe in der ersten Stufe (360 g Vinylacetat während 75 Minuten) wurde beendet,und nachdem etwa 130 ecm der Monomerenmischung von der zweiten Zugabestufe (360 g Vinylacetü gemischt mit 150 g Butylacrylat) für die Zugabe verblieben, wu mit der letzten Zugabe des Katalysators begonnen (0,5 g Ammoniumsulfat in 20 ecm H₂O). Der erhaltene Latex hatte ein gutes Aussehen, und er enthielt die üblichen Mengen an groben Bestan^ teilen, die durch Filtration oder ähnliche Behandlung leicht entfernbar waren. Der Latex hatte die folgenden Eigenschaften:

Feststoffgehalt: 69,3 - 69,5 % Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 2) üpm 2 4 10

abgelesener Wert 6 9,5 17,5 '28,5 Faktor 200 100 40

cp . 1200 950 700

Aus dem Latex wurden einige Tage nach dessen Herstellung auf Glasplatten gemacht, die ausgezeichnet waren und kein Gel oder Blasen aufwiesen.

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PAO

Beispiel 10

In einen wie in Beispiel 1 ausgerüsteten Harzkolben wurden die

folgenden Bestandteile gegeben:

Gramm

Vinylacetat 720

Butylacrylat 150

Acrylsäure . 8,7

entionisiertes Wasser 435

Triton X-405 40

Sipon ESY 20

Polyvinylpyrrolidon 5

NaO₂CCH₃ 3,2

(NH₄)₂S₂Og 1,65 + 0,2

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 6 begonnen, jedoch wurden in der ersten Stufe 360 g Vinylacetat (während 65 Minuten) und 360 g Vinylacetat, gemischt mit 150 g Butylacrylat und 8,7 g Acrylsäure während der zweiten Stufe (während 160 Minuten) hinzugegeben. Während der zweiten Stufe wurden die Zugabegeschwindigkeit und die Badtemperatur so reguliert, daß die Reaktionstemperatur nahe bei der Badtemperatur (78-80°C) lag. Zu Beginn der Zugabe in der zweiten Stufe wurde kein Katalysator zugegeben. Mit der letzten Katalysatorzugabe wurde fünf Minuten nach Beendigung der Zugabe begonnen. Die Zugabe erstreckte sich über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten. Nach der Monomerenzugabe war die Reaktionstemperatur während etwa 40 Minuten leicht oberhalb oder gleich der Badtemperatur. Etwa 15 Minuten nach dem Abfallen der Reaktionstemperatur wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der erhaltene Latex zeigte keinen Geruch nach freiem Monomeren!, unc er hatte ein gutes, von groben Bestandteilen nahezu freies Aussehen. Ein Sieben des Latex war einfach durchzuführen.

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Der Latex hatte die folgenden Eigenschaften:

Feststoffgehalt: 65,8 %

Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 2)

üpra 2 4 10

abgelesener Wert 13 19 31

Faktor 200 100 40 20

cp. 2600 1900 1240

Ein Auftrag des Latex auf einer Glasplatte ergab einen gel- j und blasenfreien Oberzug mit einem sehr guten Gesamtaussehen. I

Beispiel 11

Dieses Beispiel führt zu einem Latex mit hoher Viskosität, wobei die Polymerisation in einer Abfolge von zwei Stufen durchgeführt und in jeder Stufe der Monomerenzugabe eine Mischung von Vinylacetat und Butylacrylat polymerisiert wurde. Die folgenden Bestandteile wurden in einen wie im Beispiel 1 ausgerüsteten Harzkolben gegeben:

Gramm

Vinylacetat 700

Butylacrylat 150

Monomeres X-980 26

Acrylsäure 8,7

entionisiertes Wasser 450

Emersal 6400 20

Trycol PO-407 4 0

Polyvinylpyrrolidon 2

NaO₂CCH₃ 4

(NH₄J₂S₂O₈ ■

Um die Auflösung des Emersal 64 00 zu erleichtern, wurde zu dem oberflächenaktiven Mittel etwas Wasser hinzugefügt und dann leicht erhitzt.

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130087/0595

- 26 Die Monomerenmischungen wurden wie folgt hergestellt:

Anfängliche

^Stufe Erste Stufe (g) Zweite Stufe (g

Vinylacetat 40 310 350

Butylacrylat 0 65 '85

Monomeres X-980 0 13 13

Acrylsäure 0 4,35 4,35

Die Monomerenzugabe in der ersten Stufe nahm 80 Minuten in

Anspruch, und die Monomerenzugabe in der zweiten Stufe dauerte

^; 85 Minuten. Nach der vollständigen Zugabe der Monomeren wurdo kein Katalysator hinzugefügt. Der erhaltene Latex, der die übliche geringe Menge an gröberen Bestandteilen enthielt, hatte ein gutes Aussehen mit einer Spur Dilatanz.

Der Latex hatte die folgenden Eigenschaften:

Fes.tstoff gehalt: 65,2 %
Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 3) Upm 2 4

abgelesener Wert 16,5 21 Faktor 500 250

cp. 8250 5250

Ein Auftrag dieses Latex auf einer Glasplatte hatte ein gi.tes Aussehen mit nur einem geringen Schleier.

10	20
30	39
100	50
3000	1950

Ende der Beschreibung

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Claims

REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE NATIONAL DISTILLERS & CHEMICAL CORPORATION 99 Park Avenue · Nev; York, New York USA A. GRÜNECKER H. KINKELDEY W. STOCKMAIR OR -WG - *·£ tCALTECrt K. SCHUMANN OR RER NAT · OPU-PHVS P. H. JAKOB OtPU-ING G. BEZOLD DR FER NAT,- ρ 16 on 8 MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTRASSE «3 10. März 1981 j Verfahren zur Herstellung von"niedrigviskosen Copolymeren-Latices mit hohem Feststoffgehalt Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Copolymeren- I Latices mit hohem Feststoffgehalt aus I

a) wenigstens einem Vinylestermonomeren in einer Menge von ■ etwa 50 bis etwa-95 Gew.-% der gesamten Monomeren- J beschickung, und . f

b) wenigstens einem Monomeren, ausgewählt unter Acrylat- ^: estermonomeren oder Methacrylatestermonomeren, wobei S dieses Monomere den Rest der gesamten Monomerenbeschik- j kung darstellt, - ;

dadurch gekennzeichnet, daß man ί einen beträchtlichen Anteil der gesamten Vinylestermonomeren' beschickung und 0 bis etwa 50 Gew.-% des gesamten Acrylatester- und/oder Methacrylatestermonomeren in einem wäßrigen
Emulsionsreaktionsmedium, das einen Polymerisationskatalysator enthält, in einer 1. Stufe polymerisiert und dann in
einer 2. Stufe den restlichen Anteil der gesamten Vinylester-;

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FpQ COPY H

IP

TELEFON (OSB) 32 OS 83

TELEX OS-SB 3BO

TELEFAX

monomerenbeschickung zusammen mit dem restlichen Teil des Acrylatester- und/oder Methacrylatestermonomeren in dem Reaktionsmedium, das, falls notwendig, zusätzlichen Katalysator enthält, polymerisiert, wobei die Polymerisation im wesentlichen bis zur Vervollständigung fortgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. in der ersten Stufe wenigstens 10 Gew.-% der gesamten Vinylestermonomerenbeschickung polymerisiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe wenigstens 25 Gew.-% der gesamten VinylestermonomerenbeSchickung polymerisiert werden.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als VinyIestermonomeres Vinyl-

' acetat eingesetzt wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylatestermonomeres Butylacrylat eingesetzt wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gesamtmenge von etwa 65 bis etwa 85 Gew.-% Vinylester mit einer Gesamtmenge von etwa 35 bis etwa 15 Gew.-% Acrylat- und/oder Methacrylatest r copolymerisiert werden.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zu... Beginn weniger als etwa 60 Gew.-% des gesamten VinyIestermonomeren zu dem Reaktionsmedium hinzugegeben werden, wobei der Rest von diesem mit dem Acrylat- und/oder Methacrylatester anschließend zu dem Reaktionsmedium hinzugefügt wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein oberflächenaktiv s

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Mittel eingesetzt wird, welches wenigstens ein nichtioniscb oder anionisches oberflächenaktives Mittel ist.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8,

dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium zusätzlich
ein Schutzkolloid enthält»

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium zusätzlich
ein Alkalipuffermittel enthält.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10,
da,durch gekennzeichnet, daß der Rest der gesamten Vinylestei monomerenbeschickung.zusammen mit dem Rest der Acrylatester· und/oder Methacrylatestermonomerenbeschickung in der zweiter Stufe portionsweise zugesetzt wird, wobei das Verhältnis vo<j Vinylestermonomerem zu Acrylat- und/oder Methacrylatmonome-l

rem während der ersten, portionsweise erfolgenden Zugabe mehj als ca. 4,5 beträgt, bis etwa 40 bis 60% der gesamten Monomers beschickung hinzugefügt worden sind, und das Verhältnis von: Vinylestermonomerem zu Acrylat- unri/oder Methacrylatmonomerf anschließend während der zweiten, portionsweise erfolgenden^

j Zugabe weniger als etwa 4,5 beträgt, bis die restliche Mono«

merenmenge zu dem Reaktionsgefäß hinzugefügt worden ist. :

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, j dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere andere äthyle-; nisch ungesättigte Monomere, die mit den Monomeren (a) und ; (b) copolymerisierbar sind, in Mengen von bis zu 5 Gew.-% j der Gesamtmonomerenbeschickung zu Beginn oder während der j Polymerisation hinzugefügt werden. . -

13. Latex, hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 1 _; bis 12.

„ _Λ - EPO COPY §M-

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