DE3108798A1 - METHOD FOR LIQUIDIZING COAL - Google Patents

Abstract

The method for the liquefaction of coal by catalytic transformation of coal in a suspension of hydrocarbon oil having a high boiling point, and for the conversion of heavy and waste oils under high temperature and pressure in the presence of hydrogen, is carried out in the presence of a catalyst obtained by association of iron sulfate with an under-stoichiometric quantity of an alkaline compound. To this effect iron sulfate hydrates may be used.

Description

Verfahren zur Verflüssigung von KohleProcess for liquefying coal

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines Eisensulfat enthaltenden Katalysators für die Verflüssigung von Kohle in Gegenwart von Wasserstoff unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur.The invention relates to the use of an iron sulfate containing Catalyst for the liquefaction of coal in the presence of hydrogen under increased pressure and temperature.

Die Verflüssigung von Kohle durch Erhitzen einer Aufschlämmung der Kohle in Kohlenwasserstoffölen unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff und eines feinverteilten Katalysators ist bekannt. Während man in der Anfangszeit die Kohleumwandlung bei Drücken von etwa 500-700 bar durchführte, ist man heute aus Wirtschaftlichkeitsgründen bestrebt, bei niedrigeren Drücken, z. B.The liquefaction of coal by heating a slurry of the Coal in hydrocarbon oils under increased pressure in the presence of hydrogen and a finely divided catalyst is known. While one in the beginning who carried out the coal conversion at pressures of around 500-700 bar is what we are today endeavors for reasons of economy, at lower pressures, z. B.

100-300 bar, zu arbeiten. Dies setzt jedoch das Vorhandensein entsprechend wirksamer Katalysatoren voraus.100-300 bar to work. However, this sets the presence accordingly more effective catalysts.

Als katalytisch gut wirkende Substanzen sind z. B. Verbindungen von Molybdän, Wolfram oder Nickel bekannt. Diese verlieren jedoch verhältnismässig schnell,z. B. durch Kohlenstoff-Ablagerungen und Bildung von hochsiedenden aromatischen Kondensationsprodukten auf ihnen, ihre Aktivität. Man hat daher nach billigeren Verbindungen gesucht, die eine ausreichende katalytische Aktivität besitzen, und ist zu einem Einsatz von Eisenverbindungen übergegangen, insbesondere von Eisenoxiden, wie sie z. B. in den sogenannten Lux-oder Bayermassen vorliegen (Fuel Processing Technology 1 (1977) 10-13). Auch eisenreiche Bauxite oder Zeolithe wurden als Katalysatoren vorgeschlagen, wobei man auf die Anwesenheit von H2S achtete (DE-PS 926 664). Es wurde auch eine vollständige Neutralisation des Eisensulfats z. B. mit Natriumcarbonat vorgeschlagen, wobei dieses in überstöchiometrischer Menge eingesetzt wurde (FR-PS 793.108).As catalytically effective substances are, for. B. Connections of Known as molybdenum, tungsten or nickel. However, these lose relatively quickly, z. B. by carbon deposits and the formation of high-boiling aromatic condensation products on them, their activity. One has therefore looked for cheaper connections that have sufficient catalytic activity, and is to be used Iron compounds passed, in particular iron oxides, as they are, for. Tie so-called lux or Bayer masses are available (Fuel Processing Technology 1 (1977) 10-13). Iron-rich bauxites or zeolites were also used as catalysts suggested, paying attention to the presence of H2S (DE-PS 926 664). It a complete neutralization of the iron sulfate z. B. with sodium carbonate suggested, whereby this was used in a superstoichiometric amount (FR-PS 793.108).

Nach einem anderen Vorschlag soll calciumhaltige subbituminöse Kohle zunächst z. B. mit einer wässrigen Lösung von Eisensulfat behandelt werden, um thermisch stabile Calciumverbindungen zu bilden, die beim Einsatz der von der Lösung abgetrennten und danach getrockneten Kohle zur Hydrierung in Gegenwart üblicher Katalysatoren, z. B. Kobalt-Molybdän-Verbindungen, nicht zu den sonst häufig auftretenden Ablagerungen im Reaktor führen sollen (DE-OS 28 07 203). Insgesamt gesehen konnten die für hohe Umsetzungsdrücke entwickelten Eisenkatalysatoren bei den erwünschten relativ niedrigen Drücken nicht befriedigen, so dass es erforderlich war, ausreichend aktive, aber preiswerte Katalysatoren zu entwickeln.Another suggestion is to use subbituminous coal containing calcium initially z. B. treated with an aqueous solution of iron sulfate to thermally Form stable calcium compounds that are separated from the solution when used and then dried coal for hydrogenation in the presence of conventional catalysts, z. B. cobalt-molybdenum compounds, not to the otherwise frequently occurring deposits to lead in the reactor (DE-OS 28 07 203). Overall, the could for high Reaction pressures developed iron catalysts at the relatively low ones desired Pressing does not satisfy, so it was necessary to be sufficiently active, however to develop inexpensive catalysts.

Es wurde nun gefunden, dass man diese Aufgabe lösen und Kohle, insbesondere Braunkohle, in einer Aufschlämmung in einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel katalytisch bei Temperaturen von 420-4900 C und unter Drücken von 80-500 bar in Gegenwart von Wasserstoff verflüssigen kann, wenn man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der durch Umsetzung von Eisensulfat mit einer unterstöchiometrischen Menge einer Alkaliverbindung erhalten wurde.It has now been found that one can solve this problem and coal, in particular Lignite, in a slurry in a high boiling hydrocarbon solvent catalytically at temperatures of 420-4900 C and under pressures of 80-500 bar in The presence of hydrogen can liquefy if one is in the presence of a catalyst works by reacting iron sulfate with a substoichiometric Amount of an alkali compound was obtained.

Zur Bereitung des Katalysators kann man reines Eisensulfat, z.B.Pure iron sulphate, e.g.

in Form des Eisen-II-sulfat-Heptahydrats, aber auch entsprechende technische Salze, z. B. das bei der Herstellung von Titandioxid als Nebenprodukt anfallende sogenannte Grünsalz, das zur Hauptsache aus Fels04.7 H20 besteht, einsetzen. Unter Alkaliverbindungen sind insbesondere Natronlauge, aber auch Kalilauge und Ammoniumhydroxid und die entsprechenden Carbonate sowie Natriumsulfid zu verstehen. Man gibt von diesen Verbindungen eine unterstöchiometrische Menge, bezogen auf das vorliegende Eisensulfat, zu. Dies kann z. B. derart geschehen, dass man das Eisensalz mit Wasser zu einem Brei anrührt und in diesen die entsprechende Menge Alkaliverbindung eingibt, wobei z. B. ein pH-Wert zwischen 4,5 und 7,5, gewünschtenfalls aber auch noch höher, eingestellt werden kann. Dem Katalysator kann mit Vorteil Eisenoxid in reiner Form oder in Form der bekannten technischen Massen zugesetzt werden. Als derartige Massen seien genannt z. B. Bayermasse, Luxmasse, Rotschlamm, Raseneisenerz.in the form of iron (II) sulfate heptahydrate, but also corresponding ones technical salts, e.g. B. that in the production of titanium dioxide as a by-product Use any so-called green salt, which mainly consists of Fels04.7 H20. Alkali compounds include, in particular, caustic soda, but also potassium hydroxide and To understand ammonium hydroxide and the corresponding carbonates and sodium sulfide. You give a substoichiometric amount of these compounds, based on the present iron sulfate, too. This can e.g. B. done so that the iron salt mixed with water to a pulp and in this the appropriate amount of alkali compound enters, where z. B. a pH between 4.5 and 7.5, but also if desired even higher, can be set. Iron oxide can advantageously be added to the catalyst can be added in pure form or in the form of the known technical compositions. as such masses are mentioned z. B. Bavarian mass, lux mass, red mud, lawn iron ore.

Selbstverständlich ist auch ein Zusatz weiterer katalytisch wirksamer Metalloxide möglich. Man kann auch Eisensulfid, z. B. in Form des Pyrits, zugeben.It goes without saying that the addition of additional products is also more catalytically effective Metal oxides possible. You can also use iron sulfide, e.g. B. in the form of pyrite, admit.

Wenn der Katalysator in trockener Form z. B. auf die zur Hydrierung vorgesehene Kohle aufgebracht oder in ein Kohle/Öl-Gemisch eingegeben werden soll, wird das im erhaltenen Umsetzungsgemisch vorhandene Wasser in üblicher Weise entfernt, wobei man im allgemeinen einen Wassergehalt unter 10% einstellen wird. Der trokkene Katalysator wird anschliessend auf die für die Hydrierung erforderliche Kornfeinheit gemahlen, die z. B. bei einer Korngrösse kleiner als 500 ß liegt. Selbstverständlich kann der Katalysator auch in wasserhaltiger Form z. B. auf die Kohle aufgebracht und mit dieser gemeinsam getrocknet werden. Der erfindungsgemässe Katalysator ist so aktiv, dass im allgemeinen,z.B.If the catalyst is in dry form e.g. B. on the hydrogenation the intended charcoal is to be applied or added to a charcoal / oil mixture, becomes that in the reaction mixture obtained existing water in usual Way removed, generally setting a water content below 10% will. The dry catalyst is then used for the hydrogenation Ground grain fineness, the z. B. with a grain size smaller than 500 ß. Of course the catalyst can also be in aqueous form, for. B. applied to the coal and dried together with it. The catalyst of the invention is so active that in general, e.g.

auch beim Einsatz von Rheinischer Braunkohle, zur Hydrierung Mengen von 1-5% Fe, bezogen auf eingesetzte Kohle, für eine ausreichende Verflüssigungsausbaute genügen. Es ist zweckmässig, in bekannter Weise zusätzlich zu dem Katalysator Schwefel, z.B.even when using Rhenish lignite, quantities for hydrogenation of 1-5% Fe, based on the coal used, for sufficient liquefaction expansion suffice. It is advisable, in a known manner, in addition to the catalyst, sulfur, e.g.

2%, bezogen auf die Kohle, einzusetzen oder während der Kohleverflüssigung für einen ausreichenden Gehalt an Schwefelwasserstoff im Hydriergas zu sorgen. Die Kohleverflüssigung kann im übrigen in bekannter Weise und in den bekannten Apparaturen durchgeführt werden.2%, based on the coal, to be used or during coal liquefaction to ensure a sufficient content of hydrogen sulfide in the hydrogenation gas. the Coal liquefaction can moreover be carried out in a known manner and in the known apparatus be performed.

Beispiel 1 kg technisches Eisensulfat mit einem Wassergehalt von 38% wurde mit 180 ml Wasser zu einem Brei angerührt. Es wurden 110 ml lO%iger Natronlauge zugegeben, wobei sich ein pH-Wert von 5,5 einstellte. Der gut durchgerührte Brei wurde bei 140° C auf einen Wassergehalt von 3% getrocknet und anschliessend soweit gemahlen, dass 82% des Katalysators mit einer Korngrösse kleiner als 50 ß vorlagen.Example 1 kg of technical iron sulfate with a water content of 38% was mixed with 180 ml of water to a paste. There were 110 ml of 10% sodium hydroxide solution added, a pH of 5.5 being established. The well-mixed porridge was dried at 140 ° C to a water content of 3% and then so far ground that 82% of the catalyst was present with a grain size smaller than 50 ß.

Zu einem Gemisch aus feingemahlener Braunkohle (39 Gew.%) und einem aus der Braunkohlehydrierung stammenden hochsiedenden Anmaischöl wurden 4 Gew.% Katalysator sowie 1,2 Gew.% Schwefel, bezogen auf eingesetzte Kohle, zugegeben. Anschliessend wurde die Verflüssigung der Braunkohle bei 470O C und unter einem Druck von 280 bar durchgeführt, wobei ein Kohleumsatz von 98% erreicht wurde.To a mixture of finely ground brown coal (39 wt.%) And one High-boiling mashing oil originating from the lignite hydrogenation was 4% by weight Catalyst and 1.2% by weight of sulfur, based on the coal used, were added. Subsequently, the liquefaction of the brown coal at 470O C and under one Carried out a pressure of 280 bar, a coal conversion of 98% was achieved.

In einem weiteren entsprechenden Versuch wurden 4% des im ersten Absatz genannten erfindungsgemässen Katalysators eingesetzt, dem 20% Bayermasse, ein Gemisch von zur Hauptsache Oxiden des Eisens, Aluminiums, Siliciums und Titans, zugesetzt waren. Der Kohleumsatz lag hier bei 96,8%.In another similar experiment, 4% of the figure in the first paragraph mentioned inventive catalyst used, the 20% Bayer mass, a mixture of mainly oxides of iron, aluminum, silicon and titanium, added was. The coal turnover here was 96.8%.

Bei einer Wiederholung des ersten Versuches, jedoch mit einem Katalysator aus Eisensulfat, das mit äquimolaren Mengen Natronlauge neutralisiert war, wurde nur ein Kohleumsatz von ca. 86% erhalten.When repeating the first attempt, but with a catalyst from iron sulfate, which was neutralized with equimolar amounts of sodium hydroxide solution, was only get a coal turnover of about 86%.

Claims (4)

Patentansprüche 1. Verfahren zur Verflüssigung von Kohle, insbesondere Braunkohle, durch katalytische Umsetzung der Kohle in einer Aufschlämmung in einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei Temperaturen von 420-490° C und unter Drücken von 80 - 500 bar in Gegenwart von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der durch Umsetzung von Eisensulfat mit einer unterstöchiometrischen Menge einer Alkaliverbindung erhalten wurde.Claims 1. A method for liquefying coal, in particular Brown coal, by catalytically converting the coal into a slurry in one high-boiling hydrocarbon solvents at temperatures of 420-490 ° C and under pressures of 80 - 500 bar in the presence of hydrogen, characterized in that that one works in the presence of a catalyst which is produced by the reaction of iron sulfate was obtained with a sub-stoichiometric amount of an alkali compound. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrate von Eisensulfat einsetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that hydrates of iron sulfate begins. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen pH-Wert des Umsetzungsgemisches von 4,5 - 7,5 einstellt.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the pH of the reaction mixture is adjusted to 4.5-7.5. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Katalysator Eisenoxid oder Eisensulfid zusetzt.4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that iron oxide or iron sulfide is added to the catalyst.