DE3108406A1 - "verbesserte korrosionsschutzueberzugsmittel" - Google Patents

Description

Verbesserte Korrosionsschutzüberzugsmittel

Zink- oder Bleisalze von 5-Nitroisophthalsäure enthaltende Korrosions schutzüberzugsmittel sind bereits durch das DBP 25 02 781 bekannt geworden. Wenn die genannten Korrosionsschutzüberzugsmittel auch gegenüber dem vorbekannten Stand der Technik eine merkliche Verbesserung darstellen, so wurde festgestellt/ daß insbesondere die Bleisalze bezüglich der Korrosionsschutzeigenschaften die der Zinksalze übertreffen. Da man jedoch bestrebt ist. Bleiverbindungen aus Gründen des Umweltschutzes zu eliminieren, stellten sich die Erfinder die Aufgabe, die physiologisch unbedenklicheren Zinkverbindungen hinsichtlich ihrer Eignung bei der Verwendung zu Korrosionsschutzüberzugsmitteln zu verbessern.

In dem DBP 25 02 781 werden Zinksalze der Nitroisophthalsäure anspruchsgemäß aufgeführt und in den Beispielen ein 5-nitroisophthalsaures Zink erwähnt, das aus 1 Mol Säure und 3 Mol ZnO hergestellt wurde. Genaue Angaben für die Herstellung eines solchen Salzes werden in der genannten Patentschrift nicht gegeben. Bei der Nacharbeitung eines solchen Salzes ergeben sich während der Fällung pH-Werte, die infolge der molaren Verhältnisse von Zinkoxid zu 5-Nitroisophthalsäure im neutralen bis schwach alkalischen Bereich liegen. Ein so hergestelltes Salz, eingearbeitet in Korrosions- £jchut:zübG.rzugsmitt.Gln gemäß dom DDP 25 02 781, vermittelt die dort angegebenen Korrosionsschutzwerte, die schlechter sind als die entsprechenden Werte von Korrosionsschutzmitteln unter Verwendung von Bleisalzen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man Korrosionsschutzüberzugsmittel mit verbesserten Korrosionsschutzwerten erhalten kann/ wenn diese Zinkverbindungen der 5-Nitroisophthaisäure enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkverbindungen auf 1 Mol 5-Nitroisoph thai säure ca. 1,3 Mol Zink enthalten und in einem pH-Bereich zwischen 4 — 6,5 hergestellt wurden.

Bei der Herstellung der anspruchsgemäßen Zinksalze der 5-Nitroisoph thai säure können als Zinkdonator anorganische Zinksalze, wie z. B. Zinksulfat oder Zinkoxid, verwendet werden. Je nach dem, ob man anorganische Zinksalze oder Zinkoxid verwendet, sind zur Erreichung eines Reaktionsmilieus von pH 4—6,5 unterschiedliche Arbeitsweisen zweckmäßig. Während bei der Verwendung von z. B. Zinksulfat ein Zinksulfatüberschuß durch die in Beispiel 2 genannte Zugabe von NaOH zur Einstellung des gewünschten pH-Bereiches nicht stört, arbeitet man bei Einsatz von Zinkoxid zweckmäßigerweise mit einem geringen Zinkoxidunterschuß, wie dies in Beispiel 1 beschrieben wird. Im Falle der Verwendung von Zinksulfat ist bei der Herstellung der anspruchsgemäßen Zinkverbindungen die direkte Umsetzung einer wäßrigen Suspension der 5-Nitroisophthalsäure möglich; die vorherige Herstellung eines Alkalisalzes ist nicht-erforderlich. Auf diese Weise kann die Herstellung der anspruchsgemäßen Zinkverbindungen sowohl mit anorganischen Zinksalzen als auch mit Zinkoxid in einem wenig aufwendigen Verfahren erfolgen.

Während die Reaktion zwischen dem Zinkdonator und der 5-Nitroisophthalsäure innerhalb eines pH-Bereiches von 4—6,5 Verbindungen ergibt, die sich nach ihrer Einarbeitung in Korrosionsschutzüberzug smittel günstig verhalten, so wurde festgestellt, daß bei Einhaltung eines pH-Wertes von 5,5 Zinkverbindungen der Nitroisophthalsäure erhalten werden, die sich optimal für den vorgesehenen Ein-

satz eignen. In diesem Fall resultieren Zinkverbindungen, die einen Zinkgehalt von ca. 25 % aufweisen. Wird die Reaktion zwischen dem Zinkdonator und der 5-Nitroisophthalsäure bei pH-Werten unter 5,5 durchgeführt, so kann der Zinkgehalt der entstandenen Produkte sinken, während er beim Arbeiten bei pH-Werten von über 6,5 wesentlich höher liegt als der optimale Wert von ca. 25 %. Im letztgenannten Fall erhält man Produkte, die denen entsprechen, die in DBP 25 02 781 verwendet werden. Innerhalb gewisser Grenzen spielt auch die Temperatur während der Reaktion eine Rolle beim Zustandekommen des Zinkgehaltes der resultierenden Verbindungen. Der Einfluß der Temperatur ist jedoch wesentlich geringer als der des pH-Wertes. Bei Einhaltung der erfindungsgemäß beanspruchten Relationen und der pH-Werte während der Reaktion kann der Fachmann daher die optimalen Zinkverbindungen mit einem Zinkwert von ca. 25 % ohne Schwierigkeiten erhalten.

Die anspruchsgemäß hergestellten Zinkverbindungen unterscheiden sich bezüglich ihres IR-Spektrums und ihrer Röntgenstruktur deutlich von Zinksalzen, wie sie gemäß DBP 25 02 781 eingesetzt werden. Die besseren Korrosionsschutzwerte, die man be± der Verwendung der verfahrensgemäß hergestellten Zinkverbindungen in Korrosionsschutzüberzugsmitteln erhält, waren Überraschend und nicht voraussehbar, da die anspruchsgemäß hergestellten Produkte infolge ihrer spezifischen Herstellung entweder neutral sind oder einen leicht sauren Charakter aufweisen im Gegensatz zu den Zinksalzen, wie sie in DBP 25 02 781 eingesetzt werden, die infolge des verwendeten Zink- ' Überschusses basische Salze darstellen, deren Einsatz in Fachkreisen bislang als besonders günstig angesehen wurde.

Zur Beurteilung der Korrosionsschutzeigenschaften wurde neben Prüfmethoden, wie sie in DBP 25 02 781 verwendet werden, auch eine elektrochemische Prüfmethode gemäß DIN 50 918, 3.3.1.3, gebraucht.

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Beispiele Herstellung aus Säure und ZnO

1. 211,1 g 5-Nitroisophthalsäure (1 Mol) werden in 2,5 Liter Wasser suspendiert und mit 97,7 g Zinkoxid (1,2 Mol) portionsweise versetzt. Nach Einstellen des pH-Gleichgewichtes wird unter weiterem Rühren bei Raumtemperatur zusätzliches Zinkoxid bis zu einem konstanten pH von 5,5 zugegeben. Nach Filtrieren, Waschen und Trocknen resultieren 300 g einer pulvrigen, farblosen Substanz, die pro Mol 5-Nitroisophthalsäure 1,3 Mol Zink enthält und die sich in Wasser bei Raumtemperatur zu ca 2 g pro Liter löst. Eine in diesen gesättigten Extrakt eingetauchte Eiesenelektrode erreicht unter einem anodischen Polarisationsstrom

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von 10 |ϊΑ/cm , gemessen gegen eine Kalomelektrode, ein sehr edles Potential von +1200 mV. Die Eisenelektrode zeigt nach der elektrochemischen Behandlung eine fleckenlose Oberfläche.

Herstellung aus Säure und ZnSO-

2. 1 Mol 5-Nitroisophthalsäure wird in 1,5 Liter Wasser suspendiert und mit verdünnter NaOH auf pH 5,5 eingestellt. Anschließend werden 1,4 Mol ZnSO. in 0,5 Liter Wasser zugegeben und der pH von 5,5 unter Zusatz weiterer NaOH konstant gehalten. Das Produkt wird sulfatfrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 300 g einer Substanz, die der im Beispiel 1 genannten in analytischer Hinsicht und bezüglich der anwendungstechnischen Eigenschaften entspricht.

3108A06

Vergleichsversuch gemäß Stand der Technik

3. 1 Mol 5-Nitroisophthalsäure,suspendiert in 2 Liter Wasser, wird unter Rühren bei Raumtemperatur mit der Suspension von 3 Mol Zinkoxid in 1 Liter Wasser versetzt. Nach Einstellung eines pH-Wertes von ca. 7 wird die Mischung zur Beschleunigung der Reaktion 2 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Nach der Aufarbeitung resultieren 390 g einer pulvrigen, farblosen Substanz, die pro Mol 5-Nitroisophthalsäure ca. 5 Mol Zink enthält und praktisch frei von nichtumgesetztem Zinkoxid ist. Die Löslichkeit in Wasser beträgt ca. 0,2 g pro Liter. Im Vergleich zu Beispiel 1 erreicht die Eisenelektrode unter denselben Prüfbedingungen nur ein Potential von +200 m.V. Im Gegensatz zu Beispiel 1 weist die behandelte Eisenelektrode zahlreiche Flecken auf, die für den geringen Potentialanstieg verantwortlich sind.

4. Die Korrosionsschutzwirkung der Produkte gemäß Beispiel 1 und 2 war in der Prüfmethodik gemäß DBP 25 02 781 deutlich überlegen gegenüber dem Produkt nach Beispiel 3.

Claims (1)

1. 3100A06

   Patentanspruch

   Korrosionsschutzüberzugsmittel, die Zinkverbindungen der 5-Nitroisophthalsäure enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkverbindungen auf 1 Mol 5-Nitroisophthalsäure ca. 1,3 Mol Zink enthalten und in einem pH-Bereich zwischen 4 — 6,5 hergestellt wurden.