DE3107873A1 - Verfahren zur herstellung von (alpha)-acetoxy- oder (alpha)-propionyloxy-propionaldehyd - Google Patents

Verfahren zur herstellung von (alpha)-acetoxy- oder (alpha)-propionyloxy-propionaldehyd

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Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (X-Acetoxy- oder QC-Propionyloxy-propionaldehyd durch Hydroformylierung von Vinylacetat oder Vinylpropionat unter Einsatz eines Rhodiumkomplexes als Hauptkatalysatorkomponente. Diese Reaktion läßt sich durch folgende Gleichung wiedergeben:
RCOO RCOOCH = CH2 + H2 + CO > CH3CHCHO
worin R für Methyl oder Ethyl steht.
06-Acetoxypropionaldehyd sowie Ä-Propionyloxypropionaldehyd sind für industrielle Zwecke sehr wichtige Ausgangsmaterialien zur Durchführung von verschiedenen organischen Synthesen, beispielsweise zur Herstellung von Milchsäure, Milchsäureestern sowie Threonin.
Es ist bekannt, daß die Hydroformylierung von Vinylacetat und Vinylpropionat unter Einsatz eines Rhodiumkomplexkatalysators Ä-Acetoxypropionaldehyd bzw. <X-PropionyloxypropionaldeKyd in hohen Ausbeuten liefert (vgl. die GB-PS 980 239, Journal of the Chemical Society, (A) 2753 (1970) sowie die US-PS 4 072 709). Bekanntlich sind Rhodiumkomplexe sehr teuer. Daher ist es bei einer Herstellung von Ä-Acetoxy- oder Ä-Propionyloxypropionaldehyd in technischem Maßstabe durch Hydroformylierung von Vinylacetat oder Vinylpropionat vom technologischen Standpunkt aus gesehen wichtig, das Produkt, und zwar ÖC-Acetoxy- oder 06-Propionyloxy-propionaldehyd, das thermisch sowie chemisch relativ instabil ist, aus der Reaktionsmischung, die den Rhodiumkomplex enthält, in wirksamer Weise abzutrennen und den Katalysator erneut durch Rückführung zu verwenden, wobei die katalytische Aktivität des Rhodium-
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komplexes beibehalten werden muß. Bei der Durchführung der bekannten Verfahren konnten diese technischen Probleme noch nicht gelöst werden. Zur Abtrennung von Ö[-Acetoxy- oder öf-Propionyloxy-propionaldehyd aus der Hydroformylierungsreaktionsmischung bedienen sich die bekannten Verfahren der Destillationsmethode. Eine nähere Untersuchung hat jedoch ergeben, daß die Abtrennung des Produktes Aldehyd durch Destillation unter anderem folgende Probleme aufwirft:
a) 0(-Acetoxy- oder Qf-Propionyloxy-propionaldehyd erfährt
unerwünschte Sekundärreaktionen, wie eine Decarboxyllierung, Polykondensation- und Oxidationsreaktionen unter den Destillationsbedingungen;
b) eine wiederholte Hydroformylierung und anschließende Abtrennung durch Destillation hat eine Abnahme der ka-
talytischen Aktivität des recyclisierten und erneut verwendeten Rhodiumkomplexes mit zunehmender Zahl der Wiederholungen zur Folge, wobei sich gleichzeitig hochsiedende Nebenprodukte anreichern. Eine derartige Abtrennung durch Destillation kann daher industriell nicht angewendet werden.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von Ä-Acetoxypropionaldehyd und 0(-Propionyloxypropionaldehyd, welches folgende Stufen umfaßt: i) Hydroformylierung von Vinylacetat oder Vinylpropionat
mit einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines im wesentlichen wasserunlöslichen Rhodiumkomplexes sowie eines trisubstituierten Phosphine,
ix) Extraktion der in Stufe i) erhaltenen Reaktionsmischung
mit einem wäßrigen Medium zur Auftrennung in eine wäßrige, (X-Acetoxypropionaldehyd oder flf-Propionyloxypropionaldehyd enthaltende Schicht und eine organische Schicht, welche die Katalysatorkomponente enthält und iii) Rückführen der organischen Schicht (Raffinatschicht), die in Stufe ii) erhalten worden ist, zu der Hydro-
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formylierungsstufe, d. h. der Stufe i). Bei diesem Verfahren können 0(-Acetoxy- oder ^-Propionyloxy-propionaldehyd aus der Reaktionsmischung in wirksamer Weise in die wäßrige Schicht extrahiert werden.
Wird die organische Schicht, welche die Katalysatorkomponenten enthält, erneut der Hydroformylierungsstufe zugeführt, dann kann die katalytische Aktivität auf einem zufriedenstellenden Ausmaß gehalten werden, während der Verlust an Rhodiumkomplex und trisubstituierten Phosphin infolge einer Auflösung in die wäßrige Schicht in der Extraktionsstufe äußerst gering ist. Daher macht es das erfindungsgemäße Verfahren möglich, ßi-Acetoxy- oder Oi-Propionyloxypropionaldehyd in industriell vorteilhafter Weise durch Hydroformylierung von Vinylacetat oder Vinylpropionat herzustellen.
Berücksichtigt man das Gleichgewicht zwischen den hydrophilen und hydrophoben Anteilen anhand der Strukturformeln von CX-Acetoxy- oder 0( -Propionyloxypropionaldehyd, dann ist es äußerst überraschend, daß die vorstehend beschriebenen Aldehyde in wirksamer Weise durch Extraktion der Hydroformylierungsreaktionsmischung mit einem wäßrigen Medium getrennt werden können.
Bei der Stufe der Extraktion mit einem wäßrigen Medium ist das erfindungsgemäß einzusetzende organische Lösungsmittel ein solches, das in Wasser im wesentlichen unlöslich ist. Man kann viele Lösungsmittel für diesen Zweck einsetzen. Im Hinblick auf die Löslichkeit der Katalysatorkomponenten, den Verlust der Katalysatorkomponenten infolge einer Auflösung in die wäßrige Schicht, die Kosten, die physikalischen Eigenschaften, die für die anschließende Trennstufe erforderlich sind, die chemische Stabilität, das Ergebnis der Hydroformylierungsreaktion etc. sind aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenen-
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falls mit wenigstens einer niederen Alkylgruppe substituiert sind, wie Benzol/ Toluol, Xylol oder Ethylbenzol, sowie substituierte oder nichtsubstituierte gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, geeignete Beispiele. Besonders bevorzugt sind Benzol, Toluol und Xylol. Als Rhodiumkomplex kann man jeden Rhodiumkomplex verwenden, der als Hydroformylierungskatalysator unter Hydroformylierungsbedingungen aktiv und im wesentlichen in dem wäßrigen Medium unlöslich ist. Eine Vielzahl derartiger Rhodiumkomplexe 1st bekannt. Die bekanntesten Rhodiumkomplexe können zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. Beispiele sind HRh(CO)(PA3J3 (A = Arylgruppe), RhCl(PA3)3, Rh(acac)3 (acac = Acetylacetonatgruppe), Rh(OAc)- (OAc = Acetoxygruppe), Rh4(CO)13, Rh6(CO)16, fRh(CO)2(PA3) 2J2, RhCl3'3H2O und Rh3O3, Im Hinblick auf die katalytische Aktivität, die Löslichkeit, die Einfachheit der Handhabung etc. werden Rhodiumkomplexe des Typs HRh(CO)(PA3J3 bevorzugt. Was die Art der Zugabe des Rhodiumkomplexes betrifft, so kann man eine Methode anwenden, welche darin besteht, eine Katalysatorlösung in einem getrennten Gefäß in herkömmlicher Weise herzustellen und die Lösung in das Hydroformylierungsreaktionsgefäß einzuleiten. Der Rhodiumkomplex wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 25 Millimol und vorzugsweise 0,1 bis 10 Millimol pro Liter der Hydroformylierungsreaktionsmischung einge~ setzt. Bei Verwendung des Rhodiumkomplexes in einer Menge von weniger als 0,1 Millimol pro Liter der Reaktionsmischung können keine industriell zufriedenstellenden Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden. Andererseits ist der Einsatz des Rhodiumkomplexes in unnötig hohen Mengen von mehr als 25 Millimol pro Liter der Reaktionsinischung nicht nur in wirtschaftlicher Hinsicht nachteilhaft, sondern es erfolgt auch ein erheblicher Verlust an dem Rhodiumkomplex infolge einer Auflösung in der wäßrigen Schicht bei der Extraktionsstufe, d. h. der Stufe ii).
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Das zur Durchführung der Stufe i) zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte trisubstituierte Phosphin entspricht der Formel PR1R11R1", worin R1 und R" jeweils für eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe stehen und R111 eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe und eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die nicht weniger als 3 Kohlenstoff atome enthält, bedeuten. Beispiele für derartige trisubstituierte Phosphine sind substituierte oder nichtsubstituierte Triarylphosphine, wie Triphenylphosphin, Tritolylphosphin sowie Trinaphthylphosphin, sowie Diarylalkylphosphine, beispielsweise Diphenylpropylphosphin und Diphenylhexylphosphin. Besonders bevorzugt werden von diesen Verbindungen substituierte oder nichtsubstituierte Triarylphosphine. Es wurde gefunden, daß die Selektivität für #-Acetoxy- oder Ö(-Propionyloxypropionaldehyd, die Reaktionsgeschwindigkeit, die Katalysatorlebensdauer, der Verlust an Rhodium infolge einer Auflösung der wäßrigen Schicht sowie der Verlust an dem trisubstituierten Phosphin infolge einer Auflösung in der wäßrigen Schicht in einem erheblichen Ausmaße von der Menge des trisubstituierten Phosphins abhängen. Daher sind geringere Mengen an dem trisubstituierten Phosphin günstig im Hinblick auf die Selektivität, die Reaktionsgeschwindigkeit und den Verlust an trisubstituiertem Phosphin infolge einer Auflösung in der wäßrigen Schicht, während größere Mengen an dem trisubstituierten Phosphin günstig sind im Hinblick auf die Katalysatorlebensdauer und den Verlust an Rhodium infolge einer Auflösung in der wäßrigen Schicht. Daher bewirkt das trisubstituierte Phosphin gegenteilige Wirkungen in Abhängigkeit von der eingesetzten Menge. Betrachtet man alle diese Faktoren zusammen vom industriellen Standpunkt aus, dann sollte die geeignete Menge an trisubstituiertem Phosphin im allgemeinen ungefähr 5 bis 50 Mol pro Grammatom Rhodium betragen. Es ist insbesondere zweckmäßig, das Phosphin in einer Menge von 10 bis 150 mMol pro Liter der Hydroformylierungsreaktionsmischung einzusetzen. Eine Kombination aus zwei oder mehreren trisubstituierten Phosphinen kann ebenfalls ein-
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gesetzt werden.
Die Hydroformylierungsreaktion in der Stufe i) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann unter herkömmlichen Hydroformylierungsreaktionsbedingungen durchgeführt werden, und zwar bei einer Reaktionstemperatur von 50 bis 1200C sowie unter einem Reaktionsdruck von 0,5 bis 200 kg/cm2 unter Einhaltung eines Kohlenmonoxidpartialdrucks von 0,1 bis 150 kg/cm2. Bei Temperaturen unterhalb 500C ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering, während bei Temperaturen oberhalb 1200C unerwünschte Nebenreaktionen stattfinden. Je höher der Kohlenmonoxidpartialdruck in der Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischung ist, desto höher ist die Selektivität für (X-Acetoxy- oder 0(-Propionyloxypropionaldehyd. übersteigt jedoch der Kohlenmonoxidpartialdruck eine bestimmte Grenze, dann beobachtet man auch eine Neigung in Richtung auf eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit. Im Hinblick auf diese Faktoren ist ein Kohlenmonoxidpartialdruck von 4 bis ungefähr 50 kg/cm2 zweckmäßig. Ein Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Molverhältnis, wie es für herkömmliche Hydroformylierungsreaktionen empfohlen wird, ist auf das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar. Wird die Hydroformylierungsreaktion unter Einsatz einer Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischung mit einem Wasserstoff /Kohlenmonoxid-Molverhältnis von ungefähr 0,5 bis 5 durchgeführt, dann sollte der Reaktionsdruck in zweckmäßiger Weise nicht weniger als ungefähr 25 kg/cm2 im Hinblick auf die Selektivität für Λ-Acetoxy- oder 0(-Propionyloxy-propionaldehyd, die Reaktionsgeschwindigkeit, die Katalysatorlebensdauer, etc. betragen. Die obere Grenze des Reaktionsdruckes liegt vorzugsweise bei 150 kg/ cm2. Daher ist es am zweckmäßigsten, die Hydroformylierung von Vinylacetat oder Vinylpropionat bei einer Reaktionstemperatur von 50 bis 1200C und unter einem Reaktionsdruck von ungefähr 25 bis 150 kg/cm2 unter Einhaltung eines Kohlenmonoxidpartialdrucks von 4 bis ungefähr 50 kg/cm2 unter Verwendung eines trisubstituierten Phos-
phlns in einer Menge von ungefähr 5 bis ungefähr 50 Mol pro Grammatom Rhodium durchzuführen, wobei eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit und hohe Selektivität erzielt werden können.
Die Hydroformylierungsreaktion bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ebenso wie die herkömmliche Hydroformylierungsreaktion von Olefinen kontinuierlich oder chargenweise in einem Reaktionsgefäß mit einem Rührer oder in einem Turm des Blasentyps (bubble tower type) in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Um einen Reaktionswärmestau zu verhindern, die Selektivität für Öf-Acetoxy- oder Ot-Propionyloxy-propionaldehyd zu erhöhen und die Anreicherung von hochsiedenden Nebenprodukten zu vermeiden, ist es vorteilhaft, die Reaktion unter Einhaltung einer Konzentration an Vinylacetat oder Vinylpropionat in dem Reaktionssystem innerhalb eines bestimmten spezifischen Bereiches in der Weise durchzuführen, daß Vinylacetat oder Vinylpropionat kontinuierlich zugeführt werden. Die Konzentration an Λ-Acetoxy- oder £(-Propionyloxy-propionaldehyd in der Reaktionsmischung sollte vorzugsweise bei ungefähr 0,5 bis ungefähr 3 Mol pro Liter der Reaktionsmischung im Hinblick auf eine Anreicherung an hochsiedenden Nebenprodukten, Verlust des Rhodiumkomplexes und des trisubstituierten Phosphins infolge einer Auflösung in der wäßrigen Phase, Wirkungsgrad der Extraktion von Of-Acetoxy- oder £X-Propionyloxy-propionaldehyd in die wäßrige Phase etc. gehalten werden.
Die in der Stufe i) bei der Hydroformylierung von Vinylacetat oder Vinylpropionat erhaltene Reaktionsmischung wird einer Extraktion mit einem wäßrigen Medium in der Stufe ii) unterzogen, wobei Öf-Acetoxy- oder Ä-Propionyloxypropionaldehyd in der wäßrigen Phase abgetrennt werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Wasser oder eine wäßrige Emulsion, die eine kleine
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Menge an organischer Carbonsäure enthält, die auf Vinylacetat oder Vinylpropionat zurückgeht, verwendet. Es hat sich herausgestellt, daß das Ausmaß der Extraktion von (X-Acetoxy- oder ^CPropionyloxy-propionaldehyd in die wäßrige Schicht sowie der Verlust des Rhodiumkomplexes sowie des trisubstituierten Phosphins infolge einer Auflösung in die wäßrige Phase von verschiedenen Faktoren abhängen, beispielsweise von dem Ausmaß des Kontaktes zwischen der wäßrigen Schicht und der Hydroformylierungsreaktionsmischungsschicht, der Extraktionstemperatur, der Konzentration an /X-Acetoxy- oder Ä-Propionyloxypropionaldehyd in der Reaktionsmischung, dem Volumenverhältnis des wäßrigen Mediums zu der Reaktionsmischung sowie der Atmosphäre zum Zeitpunkt der Extraktion. So bedingen ein innigerer Kontakt zwischen dem wäßrigen Medium und der Hydroformylierungsreaktionsmischung, eine niedrigere Extraktionstemperatur und ein höheres Volumenverhältnis des wäßrigen Mediums zu der Hydroformylierungsreaktionsmischung eine Erhöhung des Grades der Extraktion von iX-Acetoxy- oder iX-propionyloxy-propionaldehyd in die wäßrige Schicht und eine Verminderung des Verlustes an dem Rhodiumkomplex sowie an trisubstituiertem Phosphin infolge einer Auflösung in der wäßrigen Schicht. Zur Durchführung der Extraktionsstufe werden Extraktionstürme des Rührgefäßtyps, insbesondere des RDC-Typs (Rotationsscheibenkontaktortyps) im Hinblick auf die Innigkeit des Kontakts zwischen der wäßrigen Schicht und der Hydroformylierungsreaktionsmischung bevorzugt. Die Extraktionstempera tür wird zwischen 5 und 400C ausgewählt. Das Volumenverhältnis des wäßrigen Mediums zu der Hydroformylierungsreaktionsmischung hängt von der Konzentration an 0^-Acetoxy- oder ^-Propionyloxy-propionaldehyd in der Reaktionsmischung ab. Das Verhältnis sollte jedoch vorzugsweise zwischen 0,3 und 3 ausgewählt werden, wenn die Konzentration ungefähr 0,5 bis ungefähr 3 Mol pro Liter der Reaktionsmischung beträgt. Die Extraktion mit dem wäßrigen Medium in der Stufe ii) wird vorzugsweise unter einer Atmosphäre eines im wesentlichen sauerstofffreien Inertgases,
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wie Stickstoff, Helium oder Argon, oder einerWasserstoff/ Kohlenmonoxid-Mischung mit einem Kohlenmonoxidpartialdruck von wenigstens 0,1 kg/cmJ oder einer Kohlenwasserstoff /Kohlenmonoxid-Mischung, die mit dem vorstehend erwähnten Inertgas verdünnt ist und einen Kohlenmonoxidpartialdruck von wenigstens 0,1 kg/cm2 aufweist, durchgeführt. Es wurde gefunden, daß man auf diese Weise ein Auflösen des Rhodiumkomplexes in der wäßrigen Schicht vermeiden kann. Die Extraktion kann entweder kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Jedoch ist eine kontinuierliche Extraktion bei einer Durchführung in industriellem Maßstabe vorteilhafter.
Die in der Stufe ii) erhaltene organische Schicht (Raffinatschicht) , welche die Katalysatorkomponenten enthält, wird in der Stufe iii) der Hydroformylierungsreaktionsstufe erneut zugeführt, in welcher sie erneut eingesetzt wird. In diesem Falle wird ein Teil des Extraktionsrückstandes erforderlichenfalls nach einem bekannten Katalysatoraktivierungsverfahren erneut der Hydroformylierungsstufe zugeführt.
Die wäßrige Schicht, welche Of-Acetoxy- oder 0(-Propionyloxy-propionaldehyd enthält und gemäß Stufe ii) erhalten worden ist, kann als solche einem Reaktionssystem zugeführt werden, beispielsweise einer Oxidations- oder Strecker-Reaktion, bei welcher Oi-Acetoxy- oder OC-Propionyloxypropionaldehyd in andere geeignete Komponenten umgewandelt werden, oder kann einer Destillationszone zugeleitet werden, wo Ot-Acetoxy- oder OC-Propionyloxy-propionaldehyd durch fraktionierte Destillation isoliert werden. Es wurde gefunden, daß es bei der fraktionierten Destillation notwendig ist, die Blasenflüssigkeitstemperatur bei 900C oder darunter zu halten, um Ot-Acetoxy- oder 0(-Propionyloxypropionaldehyd in einer hohen Ausbeute und in einer Reinheit zu erhalten, die für eine Verwendung in der Praxis ausreicht. Übersteigt die Blasenflüssigkeitstempe-
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ratur 900C und erreicht beispielsweise ungefähr 95°C oder mehr, dann erfolgen eine Hydrolyse, Polykondensation und andere Reaktionen während der Destillation, wobei die Reinheit und die Ausbeute an Of-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxy-propionaldehyd vermindert wird. Die vorstehend beschriebene fraktionierte Destillation wird im allgemeinen unter einem verminderten Druck in Abhängigkeit von dem Produkt Aldehyd durchgeführt, während die Blasenflüssigkeitstemperatur bei 9O0C oder darunter gehalten wird. Im Falle von ft'-Acetoxypropionaldehyd wird daher ein verminderter Druck von 10 bis 90 mmHg eingehalten und bei Verwendung von ^-Propionyloxypropionaldehyd ein verminderter Druck von 1 bis 40 mmHg. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Praxis ist es ferner möglich, partielle Spurenmengen des Rhodiumkomplexes sowie der organischen Phosphorverbindung in der wäßrigen Schicht vor der fraktionierten Destillation in der Weise zu entfernen, daß die wäßrige Schicht einer Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel unterzogen oder mit einem Adsorbens, wie Aktivkohle, behandelt wird. Was die Reinheit von Of-Acetoxy- oder Of-Propionyloxypropionaldehyd betrifft, so ist es möglich, einen hochreinen CK-Acetoxy- oder Of-Propionyloxypropionaldehyd, der im wesentlichen frei von Verunreinigungen ist, zu erhalten, falls ein derartiger Aldehyd gewünscht wird, es ist jedoch vorteilhaft, den Aldehyd als Produkt zu isolieren, das eine sehr kleine Menge an Wasser und/oder an organischer Carbonsäure enthält, die auf Vinylacetat oder Vinylpropionat zurückgeht.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
In 130 ml Toluol werden 276 mg (0,3 mMol) HRh(CO)fp(CgH und 786 mg (3 Millimol) Tripheny!phosphin in einer Atmo sphäre aus einer Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischung
i3OO6i/osse
(H2/COTMolverhältnis = 2/1) bei Zimmertemperatur aufgelöst. Die Lösung wird in der Weise gewaschen, daß sie in Kontakt mit zwei 130-ml-Portionen destilliertem Wasser, das mit Stickstoffgas gereinigt worden ist, 30 Minuten gebracht wird, wobei die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 500 Upm gerührt wird. Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 300 ml, der mit einem Magnetrührer, Thermometer, Druckregulator, Abgasfließgeschwindigkeitsregulierungsventil und Ausgangsmaterialbeschickungseinlaß versehen ist, wird in ausreichendem Maße mit einer Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischung (H^/CO-Molverhältnis = 2/1) gespült und dann mit der vorstehend beschriebenen gewaschenen Toluollösung gefüllt. Das Innere des Autoklaven wird auf einen Druck von 30 kg/cm2 (der Kohlenmonoxidpartialdruck beträgt 10 kg/cm2) mit einer Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischung (H2/CO Molverhältnis 2/1) gebracht. Dann wird der Autoklav in ein ölbad eingetaucht und auf 700C (Innentemperatur) erhitzt. Zunächst wird mit 600 Upm gerührt. Während die Temperatur bei 700C gehalten wird, werden 15,5 g (180 Millimol) Vinylacetat kontinuierlich durch den Vinylacetatbeschickungseinlaß während 1 h eingeführt. Während der Reaktion wird eine Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischung mit dem vorstehend erwähnten H^/CO-MoIverhältnis aus einem kleinen Gasreservoir unter Einstellung einer Abgasfließgeschwindigkeit von 8,5 l/h eingeführt. Der Druck der Gasmischung wird immer auf 30 kg/cm2 durch Durchschicken der Mischung durch den Druckregulator eingestellt. Niedrigsiedende Komponenten (Vinylacetat, Propionaldehyd etc.) in dem Abgas werden in einer Falle gesammelt, die sich in einem Trockeneis/Aceton-Bad befindet. Nach Beendigung der Zugabe des Vinylacetats wird das Rühren unter konstantem Druck (30 kg/cm2) und bei konstanter Temperatur (700C) 2h fortgesetzt, damit die Reaktion weiter abläuft. Eine Analyse der Reaktionsmischung durch Gaschromatographie ergibt, daß der Umsatz von Vinyl-
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acetat in 3 h nach Beginn der Reaktion 88 % und die Selektivität für 01-Acetoxypropionaldehyd 94 %, bezogen auf das umgesetzte Vinylacetat, betragen.
Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt, entspannt und dann unter einer Atmosphäre aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei Einhaltung des vorstehend angegebenen Molverhältnisses in eine 300 ml Glasextraktionsvorrichtung überführt, die mit einem Rührer versehen und mit dem Autoklaven verbunden ist. In die Extraktionsvorrichtung werden bei 250C unter der vorstehend beschriebenen Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Atmosphäre (Kohlenmonoxidpartialdruck = 0,33 kg/cm2) 40 ml destilliertes Wasser, das zuvor mit Stickstoffgas gespült worden ist, gegeben. Durch Rühren mit einer Ge schwindigkeit von 500 Upm während 15 min wird die Extraktion von Öf-Acetoxypropionaldehyd in der Reaktionsmischung mit Wasser bewirkt. Die Toluollösungsschicht wird von der wäßrigen Extraktschicht abgetrennt. 35 ml destilliertes Wasser werden der Toluolschicht zugesetzt und die gleiche Extraktionsmethode wiederholt. Das Volumenverhältnis der Menge an destilliertem Wasser, das für die Extraktion eingesetzt wird (75 ml) zu der Reaktionsmischung beträgt 1/2. Bei der Extraktion werden 96 % des gebildeten <J(-Acetoxypropionaldehyds in die wäßrige Schicht übertragen. Die Rhodiumkonzentration in der wäßrigen Extraktschicht, gemessen durch Atomabsorptionsspektrometrie, beträgt 0,05 ppm und die Phosphorkonzentration, gemessen nach der kolorimetrischen Methode, 2 ppm.
Beispiel 2
Der Reaktionsrückstand, welcher die Katalysatorkomponenten enthält und bei der Extraktion von Beispiel 1 erhalten worden ist, wird unter Druck aus der Extraktionsvorrichtung in den zur Durchführung des Beispiels 1 eingesetzten Autoklaven eingeleitet, der mit der Wasserstoff/Kohlenmon-
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oxid-Mischung gespült worden ist. Die Hydroformylierung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode in der Weise durchgeführt/ daß Vinylacetat kontinuierlich ungefähr 55 Minuten eingeführt wird, bis die Menge an Vinylacetat im Reaktionssystem 15,5 g (180 mMol) erreicht hat. Die Reaktionsmischung wird einer Extraktion des erhaltenen Oi-Acetoxypropionaldehyds mit Wasser nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode sowie unter Einhaltung der dort geschilderten Bedingungen unterzogen. Auf diese Weise werden die Hydroformylierung von Vinylacetat und die anschließende Extraktion insgesamt zehnmal wiederholt. Der Prozentsatz der Umwandlung von Vinylacetat beim dritten, sechsten und zehnten Versuch beträgt 89, 91 bzw. 90 %. Keine Minderung der katalytisehen Aktivität aufgrund der Wiederholung der Reaktion :sowie der Extraktion wird beobachtet. Die Rhodiumkonzentration in der wäßrigen Extraktschicht, bestimmt durch Atomabsorptionsspektrometrie, beim dritten, sechsten und zehnten Versuch beträgt 0,04, 0,03 bzw» 0,06 ppm. Der Extraktionsrückstand (Raffinatschicht) , der nach dem zehnten Versuch erhalten wird, wird unter einer Stickstoffatmosphäre einer unter vermindertem Druck gehaltenen Destillationsvorrichtung zugeführt und das Lösungsmittel, nicht umgesetztes Vinylacetat und restliches Ä-Acetoxypropionaldehyd unter vermindertem Druck bei einer Blasenflüssigkeitstemperatur von 800C abdestilliert. Es wird keine Anreicherung von hochsiedenden Nebenprodukten in dem Blasenrückstand beobachtet. Andererseits wird eine unter vermindertem Druck arbeitende Destillati ons vor richtung, die zuvor mit Stickstoff gespült worden ist, mit 250 ml der vereinigten wäßrigen Extraktschicht gefüllt und eine fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck während ungefähr 1 h durchgeführt, wobei die Blasenflüssigkeitstemperatur auf 650C gehalten wird. Eine Analyse durch Gaschromatographie zeigt, daß der Gewinnungsgrad von Ä-Acetoxypropionaldehyd, bezogen auf den in der wäßrigen Extraktschicht vorhandenen Λ-Acetoxypropionaldehyd, 98 % beträgt. Man findet keine Verunreinigungen in
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der (X-Acetoxypropionaldehydfraktion, mit Ausnahme des Vorliegens sehr kleiner Mengen an Wasser und Essigsäure.
Beispiel 3
In 125 ml Toluol werden bei Zimmertemperatur unter einer Atmosphäre aus einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (H2/CO-Molverhältnis = 2/1) 207 mg (0,23 Millimol) HRh(COrP(C6H5)3]3 und 393 mg (1,5 Millimol) Triphenylphosphin aufgelöst. Die Lösung wird zweimal in der Weise gewaschen, daß sie in Kontakt mit 125 ml destilliertem Wasser, das mit Stickstoffgas gespült worden ist, unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 5O0Upm während 30 min gebracht wird. Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 300 ml, der mit einem Magnetrührer, Thermometer, Druckregulator, Abgasfließgeschwindigkeitsregulierventil und einem Beschickungseinlaß für die Wasserstoff /Kohlenmonoxid-Mischung versehen ist, wird in ausreichendem Maße mit einer Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischung (H2/CO-Molverhältnis 2/1) gespült und dann mit der vorstehend beschriebenen gewaschenen Toluollösung und 22 g (256 Millimol) Vinylacetat gefüllt. Das Autoklaveninnere wird auf einen Druck von 40 kg/cm2 (Kohlenmonoxidpartialdruck = 13,3 kg/cm2) mit einer Wasserstoff/ Kohlenmonoxid-Mischung (Hj/CO-Molverhältnis = 2/1) gebracht. Dann wird der Autoklav in ein ölbad eingetaucht und auf 800C (Innentemperatur), erhitzt. Das Rühren wird mit einer Geschwindigkeit von 6O0Üpm gestartet. Während die Temperatur auf 800C gehalten wird, wird die vorstehend beschriebene Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischung aus einem kleinen Vorratsbehälter zur Einstellung einer Abgasfließgeschwindigkeit von 10 l/h eingeführt, wobei der Druck der Gasmischung auf einen konstanten Wert von 40 kg/cm2 in der Weise gehalten wird, daß die Mischung durch einen Druckregulator geschickt wird. Auf diese Weise erfolgt die Hydroformylierung von Vinylacetat unter einem konstanten Druck (40 kg/cm2) sowie bei konstanter Temperatur (800C) während 2,5 h. Eine Analyse der Reaktionsmischung
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durch GasChromatographie zeigt, daß der Umsatz von Vinylacetat in 2,5 h 92 % und die Selektivität für (X -Acetoxypropionaldehyd, bezogen auf umgesetztes Vinylacetat, 93 % betragen.
Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann entspannt. 70 ml der Reaktionsmischung werden in ein 200 ml Extraktionsgefäß, das mit einem Rührer versehen ist, unter einer Atmosphäre aus einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (H2/CO-Molverhältnis = 1/1) überführt. In die Extraktionsvorrichtung werden bei 250C unter einer Atmosphäre aus einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (H^/CO-Molverhältnis = 1/1; Kohlenmonoxidpartialdruck = 0,5 kg/cm2) 35 ml destilliertes Wasser, das mit Stickstoff gespült worden ist, gegeben, wobei das Volumenverhältnis Wasser: Reaktionsmischung 1/2 beträgt. Durch Rühren mit 500Upm während 30 Minuten wird die Extraktion von #-Acetoxypropionaldehyd in der Reaktionsmischung mit Wasser bewirkt. Durch die Extraktion werden 89 % des gebildeten #-Acetoxypropionaldehyds in die wäßrige Schicht extrahiert. Die Rhodiumkonzentration in der wäßrigen Extraktschicht, gemessen durch Atomabsorptionsspektrometrie, beträgt 0,06 ppm.
Die restlichen 70 ml der Reaktionsmischung werden unter einer Stickstoffatmosphäre in eine 200 ml Extraktionsvorrichtung überführt, die mit einem Rührer versehen ist, und die Extraktion von Of-Acetoxypropionaldehyd unter einer Stickstoffgasatmosphäre unter Einsatz von 35 ml (Volumenverhältnis zu der Reaktionsmischung = 1/2) unter Einsatz von destilliertem Wasser und den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, durchgeführt. Der Prozentsatz der Extraktion des X-Acetoxypropionaldehyds beträgt 88 % und die Konzentration an Rhodium in der wäßrigen Extraktschicht, gemessen durch Atomabsorptionsspektrometrie, 0,04 ppm.
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- 19 Beispiel 4
Die Hydroformylierung von Vinylpropionat wird nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode durchgeführt, wobei jedoch 25 g (250 mMol) Vinylpropionat anstelle von Vinylacetat und 456 mg (1,5 mMol) Tritolylphosphin anstelle von Triphenylphosphin eingesetzt werden. Der Umsatz von Vinylpropionat beträgt 88 % und die Selektivität für CX-Propionyloxypropionaldehyd 91 %, bezogen auf das umgesetzte Vinylpropionat. Die Reaktionsmischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann zweimal mit 75 ml destilliertem Wasser, das mit Stickstoff gespült worden ist, nach der in Beispiel 1 beschriebenen Extraktionsmethode extrahiert, wobei das Volumenverhältnis der Gesamtmenge an eingesetztem Wasser zu der Reaktionsmischung 1/1 beträgt. Der Prozentsatz der Extraktion an Ai-Propionyloxypropionaldehyd beträgt 90 % und die Rhodiumkonzentration in der wäßrigen Extraktschicht 0,03 ppm. Dann wird eine unter vermindertem Druck arbeitende Destillationsvorrichtung, die zuvor mit Stickstoff gespült worden ist, mit 150 ml der wäßrigen Extraktschicht gefüllt und eine fraktionierte Destillation unter einem verminderten Druck während ungefähr min durchgeführt, wobei die Blasenflüssigkeitstemperatur auf 750C gehalten wird. Öf-Propionyloxypropionaldehyd wird, wie durch eine gaschromatographische Analyse ermittelt wird, zu 96 %, bezogen auf den 0(-Propionyloxypropionaldehyd in der wäßrigen Extraktschicht, gewonnen. Sehr kleine Mengen an Wasser und Propionsäure findet man in der (\-Propionyloxypropionaldehydfraktion, während keine anderen Verunreinigungen festgestellt werden.
Beispiel 5
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 300 ml mit einem Magnetrührer wird mit einer zuvor hergestellten Lösung von 18,7 mg (0,025 mMol) Rh4(CO)12 und 524 mg (2 Millimol) Triphenylphosphin in
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80 ml Benzol sowie 200 ml Vinylacetat gefüllt. Der Autoklav wird in ausreichendem Maße mit einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (H./CO-Molverhältnis = 1/1) gespült und dann durch Einführen der gleichen Gasmischung auf einen Druck von 40 kg/cm2 gebracht, wobei der Kohlenmonoxidpartialdruck 20 kg/cm2 beträgt. Dann wird der Autoklav in ein ölbad eingetaucht und auf eine Innentemperatur von 1000C erhitzt. Nachdem die Temperatur 1000C erreicht hat/ wird mit dem Rühren begonnen, worauf die Temperatur auf 1000C gehalten wird. Während der Reaktion wird der Druck auf 40 kg/cm2 durch Einführen der Gasmischung (H2/CO-Molverhältnis = 1/1) aus einem kleinen Gasreservoir durch einen Druckregulator erhalten. Auf diese Weise wird die Hydroformylierung von Vinylacetat unter einem konstanten Druck sowie bei einer konstanten Temperatur 3 h durchgeführt. Eine Analyse des Produkts durch Gaschromatographie zeigt, daß der Umsatz von Vinylacetat in 3,0 h 79 % beträgt, während die Ausbeuten an ÖC-Acetoxypropionaldehyd und Propionaldehyd 151 mMol bzw. 5 mMol betragen. Die Bildung von ß-Acetoxypropionaldehyd kann nicht bestätigt werden. Nach der Umsetzung wird die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt, entspannt und anschließend sorgfältig unter einer Atmosphäre aus der Gasmischung (H2/CO-Molverhältnis = 1/1) in einen 300 ml-Scheidetrichter überführt, der mit einem Rührer versehen ist. Unter der Gasmischungsatmosphäre (H„/CO-Molverhältnis = 1/1; Kohlenmonoxidpartialdruck = 0,5 kg/cm2) sowie bei Zimmertemperatur werden 100 ml destilliertes Wasser zugesetzt (H-O/Reaktionsmischung = 1/1, bezogen auf das Volumen) und die Extraktion von (X-Acetoxypropionaldehyd in der Reaktionsmischung mit Wasser durch Rühren mit einer Geschwindigkeit von 500 Upm während 10 min durchgeführt. Nach dieser Extraktionsmethode werden 96 % des gebildeten 0(-Acetoxyprionaldehyds in die wäßrige Schicht extrahiert.
- 21 Beispiel 6
Der in Beispiel 5 verwendete Autoklav wird mit dem Extraktionsrückstand von Beispiel 5 (Benzollösung, welche die Katalysatorkomponente enthält) zusammen mit einer ausreichenden Menge Vinylacetat zur Einstellung einer Vinylacetatmenge in dem Reaktionssystem von 20 ml gefüllt und die Hydroformylierung von Vinylacetat und die anschließende Extraktion des #-Acetoxypropionaldehyds mit Wasser viermal nach der in Beispiel 5 beschriebenen Methode wiederholt.
Der erste/ zweite, dritte-und;vierte Versuch ergeben &-Acetoxypropionaldehyd in Ausbeuten von 152, 151, 153 bzw. 150 Millimol, wobei keine Abnahme der katalytischen Aktivität festzustellen ist.
Beispiel 7
Die Hydroformylierung von Vinylpropionat und die Extraktion mit Wasser werden nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt, wobei jedoch 20 ml Vinylpropionat anstelle von Vinylacetat und Toluol anstelle von Benzol eingesetzt werden. Der Umsatz von Vinylpropionat beträgt 76 % und das Ausmaß der Extraktion von Ä-Propionyloxypropionaldehyd 88 %. Die Rhodiumkonzentration in der wäßrigen Extraktschicht beträgt 0,15 ppm. Der Extraktionsrückstand (organische Schicht), welcher die Katalysatorkomponenten enthält und als Ergebnis der Extraktion von PC-Propionyloxypropionaldehyd erhalten worden ist, wird unter Druck aus der Extraktionsvorrichtung in den Autoklaven überführt, wobei eine ausreichende Menge an Vinylpropionat zur Einstellung der Vinylpropionatmenge in dem Reaktionssystem auf 20 ml zugegeben wird. Die Reaktion wird nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt. Die Reaktions-
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mischung wird einer Extraktion des Ä-Propionyloxypropionaldehyds mit Wasser nach der in Beispiel 5 beschriebenen Methode unter den dort eingehaltenen Bedingungen unterzogen. Auf diese Weise werden die Hydroformylierung des Vinylpropionats sowie die anschließende Extraktion fünfmal insgesamt wiederholt. Der zweite, dritte, vierte und fünfte Versuch ergaben Vinylpropionatumsätze von 78, 79, 79 bzw. 77 %, wobei keine Abnahme der katalytischen Aktivität festgestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Die Hydroformylierung von Vinylacetat wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Katalysatorlösung in der Weise hergestellt wird, daß 276 mg (0,3 Millimol) HRh (CO)[p (CgH5) J und 786 mg (3 Millimol) Triphenylphosphin in 130 ml Dioctylphthalat (DOP) bei Zimmertemperatur unter einer Atmosphäre aus einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlen monoxid (H2/CO-Molverhältnis =2/1) hergestellt wird. Der Umsatz des Vinylacetats beträgt 86 % und die Selektivität für 0( -Acetoxypropionaldehyd 92 %, bezogen auf das umgesetzte Vinylacetat.
Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann entspannt und unter einer Atmosphäre aus einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (H2/CO-Molverhältnis = 2/1) einer unter vermindertem Druck arbeitenden Destillationsvorrichtung zugeführt, die mit dem Autoklaven verbunden ist. Das Produkt, und zwar A-Acetoxypropionaldehyd, wird durch Destillation unter vermindertem Druck während 1 h abgetrennt, wobei die Blasenflüssigkeitstemperatur auf 900C gehalten wird. Als Ergebnis der Destillation werden 85 % des in der Reaktionsmischung vorliegenden (X-Acetoxypropionaldehyds gewonnen. Der Blasenrückstand nach der Destillation unter vermindertem Druck besitzt eine brau-
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ne Farbe, wobei eine Umwandlung des Katalysators in metallisches Rhodium festgestellt wird. Dieser Blasenrückstand wird unter Druck in einer Atmosphäre aus einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (H2/CO-Molverhältnis = 2/1) erneut dem Autoklaven zugeführt und die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durch Einführen von 15,5 g (180 mMol) Vinylacetat in kontinuierlicher Weise während 1 h wiederholt.
Auf diese Weise wird die Hydroformylierung von Vinylacetat und die anschließende Abtrennung des Produktes, und zwar Öf-Acetoxypropionaldehyd, durch Destillation wiederholt. Eine merkliche Verminderung der katalytischen Aktivität wird mit zunehmender Anzahl der Wiederholungen festgestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Eine unter vermindertem Druck arbeitende Destillationsvorrichtung, die zuvor mit Stickstoff gespült worden ist, wird mit 250 ml eines wäßrigen Extrakts gefüllt, der nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode erhalten worden ist. Die wäßrige Extraktschicht wird einer fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck während ungefähr 1 h unterzogen, wobei die Blasenflüssigkeitstemperatur auf 1000C gehalten wird. Die Gewinnung von Ot-Acetoxypropionaldehyd, bestimmt durch gaschromatographische Analyse, beträgt 85 %, bezogen auf den in der wäßrigen Extraktschicht vorliegenden Gf-Acetoxypropxonaldehyd. Man stellt fest, daß eine Hydrolyse von Ä-Acetoxypropionaldehyd (Bildung von Essigsäure) teilweise stattgefunden hat.
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Vergleichsbeispiel· 3
Die Reaktion wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt/ mit der Ausnahme/ daß 56 mg (0/075 Millimol) Rh4(CO)12 anstelle von HRh(COJfP(CgH5)3J3 plus Triphenylphosphin eingesetzt werden. Der Umsatz von Vinylacetat beträgt 86 % und die Selektivität für Ä-Acetoxypropionaldehyd 94 %, bezogen auf umgesetztes Vinylacetat. Die Rhodiumkonzentration in der wäßrigen Extraktschicht beträgt 2,98 ppm.
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Claims (8)

  1. MÜLLElt - JiOiiÄ ^dDEIiJ1EJEi■·: SC3HÖ*i- HEKTEL
    K UIlOl1KAH I'ATKNT ATTOHNKYB
    DB. WOLFGANG M(JLLER-BORt (PATENTANWALTVON 1827-1975) DR. PAUL DEUPEL, DIPL.- CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.
    K 1537
    Kuraray Co., Ltd.,
    1621, Sakazu, Kurashiki-City,
    Japan
    Verfahren zur Herstellung von Ot'-Acetoxy- oder ßf-Propionyloxy-propionaldehyd
    Patentansprüche
    / 1 . !Verfahren zur Herstellung von Οί-Acetoxy- oder 0(-Pro-—pionyloxy-propionaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß
    i) Vinylacetat oder Vinylpropionat mit einer Mischung aus Wasserstoffkohlenmonoxid in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines im wesentlichen wasserunlöslichen Rhodiumkomplexes und eines trisubstituierten Phosphins hydroformyliert wird,
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    β MÜNCHEN 86. SIEBERTSTR. 4 · POB 860720.. KABEL= MUEBOPAT ■ T£L. (O89) 474005 · TELECOPIER XEROX 400 · TELEX 5-24285
    ii) die in Stufe i) erhaltene Reaktionsmischung einer Extraktion mit einem wäßrigen Medium zur Trennung in eine wäßrige Schicht, welche öf-Acetoxy- oder (X-Propionyloxy-propionaldehyd enthält, sowie eine organische Schicht, welche die Katalysatorkomponente enthält, aufgetrennt wird, und
    iii) die in der Stufe ii) erhaltene organische Schicht erneut der Hydroformylierungsstufe, d. h. der Stufe i), zugeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroformylierung des Vinylacetats oder Vinylpropionats in der Stufe i) bei einer Temperatur von 50 bis 1200C sowie unter einem Reaktionsdruck von 0,5 bis 200 kg/cm2 unter Einhaltung eines Kohlenmonoxidpartialdrucks von 0,1 bis 150 kg/cm2 durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroformylierung des Vinylacetats oder des Vinylpropionats in der Stufe i) bei einer Temperatur von 50 bis 1200C und einem Reaktionsdruck von ungefähr 25 bis 150 kg/cm2 unter Einhaltung eines Kohlenmonoxidpartialdrucks von 4 bis ungefähr 50 kg/cm2 in Gegenwart eines trisubstituierten Phosphins in einer Menge von ungefähr 5 bis ungefähr 50 Mol pro Grammatom Rhodium durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung der Stufe i) der Rhodiumkomplex in einer Konzentration von 0,1 bis 25 mMol pro Liter der Hydroformylierungsreaktionsmischung eingesetzt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Durchführung der Stufe ii) die Extraktion bei einer Temperatur von ungefähr 5 bis 4O0C sowie unter
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    einer Atmosphäre durchgeführt wird, die aus einem Inertgas oder aus einer Wasserstoff-Kohlenmonoxid-Mischung besteht, wobei der Kohlenmonoxid-Partialdruck nicht weniger als 0,1 kg/cm2 beträgt, oder in Gegenwart einer Wasserstoff-Kohlenmonoxid-Mischung durchgeführt wird, die mit einem Inertgas verdünnt ist, wobei der Kohlenmonoxidpartialdruck nicht weniger als 0,1 kg/cm2 beträgt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Durchführung der Stufe ii) für die Extraktion eingesetzte wäßrige Medium in einer Menge von 0,3 bis 3 Volumenteilen, bezogen auf die Hydroformylierungsreaktionsmischung, verwendet wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0(~Acetoxy- oder (X-Propionyloxy-propionaldehyd aus der wäßrigen Schicht, die in der Stufe ii) erhalten wird, durch Fraktionierung dieser Schicht gewonnen wird, während die Blasenflüssigkeitstemperatur auf 9O0C oder darunter gehalten wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    CX-Acetoxypropionaldehyd aus Vinylacetat hergestellt wird.
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