DE3103963A1 - Process for preparing cyanogen chloride - Google Patents

Description

Dipl.-Ing. F. A.Weιckmann, Dipl.-Chem. B. Huber Dr. Ing. H. LiskaDipl.-Ing. F. A. Weιckmann, Dipl.-Chem. B. Huber Dr. Ing.H. Liska

8000 MÜNCHEN 86, DEN H/SM/Hl POSTFACH 860 8208000 MUNICH 86, DEN H / SM / Hl POSTBOX 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22MÖHLSTRASSE 22, CALL NUMBER 98 39 21/22

SKW Trostberg AktiengesellschaftSKW Trostberg Aktiengesellschaft

Verfahren zur Herstellung von ChlorcyanProcess for the production of cyanogen chloride

Die Erfindung betrifft die Darstellung von Chlorcyan durch thermische Zersetzung von Cyanurchlorid.The invention relates to the preparation of cyanogen chloride by thermal decomposition of cyanuric chloride.

Chlorcyan ist ein wichtiges Reagens bei der Synthese organischer Verbindungen wie z.B. Pharmazeutika, Süßstoff, Schädlingsbekämpfungsmittel usw.Cyanogen chloride is an important reagent in the synthesis of organic compounds such as pharmaceuticals, sweeteners and pesticides etc.

Die Darstellung von Chlorcyan erfolgt im allgemeinen durch Chlorieren von Blausäure nach der GleichungThe preparation of cyanogen chloride is generally carried out by Chlorination of hydrogen cyanide according to the equation

HCN + Cl₉ ■■ ClCN + HCl.HCN + Cl ₉ ■■ ClCN + HCl.

Erschwert wird diese Darstellung nicht nur durch die problematische Verfügbarkeit der Ausgangsstoffe, sondern auch durch die aus Gründen der Umweltreinhaltung erforderliche Beseitigung der anfallenden stark verdünnten Salzsäure.This representation is made more difficult not only by the problematic one Availability of the raw materials, but also through the disposal required for reasons of environmental protection the resulting highly diluted hydrochloric acid.

• · I• · I

Aufgrund der Bildung von cyanidverunreinigtem Natriumchlorid ist die Umsetzung wässriger Natriumcyanidlösung mit Chlor nicht geeignet.Due to the formation of sodium chloride contaminated with cyanide, the reaction is aqueous sodium cyanide solution not suitable with chlorine.

Die in der DE-PS 24 42 161 beschriebene Chlorcyanherstellung nach der GleichungThe cyanogen chloride production described in DE-PS 24 42 161 according to the equation

(CN)₉ + ri 2C1CN(CN) ₉ + ri 2C1CN

tu £t V^ do £ t V ^

besitzt den Nachteil der schlechten Zugänglichkeit von Dicyan. has the disadvantage that dicyan is difficult to access.

Aufgabe der Erfindung war es daher, unter Vermeidung der geschilderten Nachteile ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Chlorcyan bereitzustellen.The object of the invention was therefore to provide an economical process for avoiding the disadvantages described Production of cyanogen chloride to provide.

Gelöst wird diese Aufgabedurch ein Verfahren zur Herstellung von Chlorcyan durch thermische Zersetzung von Cyanurchlorid an einem Aktivkohlekatalysator in Umkehrung der Bildungsreaktion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Cyanurchlorid an auf 480 - 800⁰C erhitzter Aktivkohle depolymerisiert wird.This object is solved by a method for the production of cyanogen chloride by thermal decomposition of cyanuric chloride of an activated carbon catalyst in a reversal of the formation reaction, which is characterized in that the cyanuric chloride to at 480-800 ⁰ C heated activated carbon is depolymerized.

Die Trimerisierung von Chlorcyan zu Cyanurchlorid über einen Aktivkohlekatalysator ist bekannt und beispielsweise in der DE-PS 833 490 beschrieben. Dabei handelt es sich um eine Gleicbgewichtsreaktion, wobei in Temperaturbereichen zwischen 350 und 400⁰C das Gleichgewicht nahezu völlig auf der Seite des Cyanurchlorids liegt. Bei weiterer Temperatursteigerung kommt es zur Rückbildung der Ausgangsprodukte. Hierbei bilden sich jedoch in zunehmendem Maße Chlor und Dicyan.The trimerization of cyanogen chloride to cyanuric chloride over an activated carbon catalyst is known and is described, for example, in DE-PS 833 490. It is a Gleicbgewichtsreaktion, wherein the equilibrium lies in temperature ranges between 350 and 400 ⁰ C almost completely on the side of the cyanuric chloride. If the temperature rises further, the starting products regress. However, chlorine and dicyan are increasingly formed during this process.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die Bildung von Chlor und Dicyan bei der thermischen Cyanurchloridzersetzung weitgehend unterdrücken kann, wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet.It has now surprisingly been found that the formation of chlorine and dicyan in the thermal decomposition of cyanuric chloride can largely suppress if one works according to the process according to the invention.

Vorzugsweise beträgt die Temperatur der Aktivkohle 580 bis 680⁰C, und insbesondere 620 bis 68O⁰C. Man erhält dabei das Chlorcyan praktisch frei von Verunreinigungen, insbesondere frei von HCN. Der Cyanurchloriddampf wird dabei vorzugsweise in einer_ solchen Menge über den Aktivkohlekatalysator geleitet, daß sich ein Verhältnis von 0,6 bis 0,7 1 Katalysator pro 1 kg entstehendem Chlorcyan ergibt. Die Reaktionszeit (Berührungszeit des Cyanurchlorids mit dem Katalysator) beträgt vorzugsweise 10 bis 40 s, und aus praktischen Gründen insbesondere 1o bis 2ο s.Preferably, the temperature of the active carbon is 580 to 680 ⁰ C and in particular 620 to 68O ⁰ C. This gives the cyanogen chloride substantially free of contaminants, particularly free of HCN. The cyanuric chloride vapor is preferably passed over the activated carbon catalyst in such an amount that there is a ratio of 0.6 to 0.7 1 catalyst per 1 kg of cyanogen chloride formed. The reaction time (contact time of the cyanuric chloride with the catalyst) is preferably 10 to 40 s, and for practical reasons in particular 1o to 2ο s.

Als die Aktivkohle enthaltenden Reaktor wird vorzugsweise ein Quarzrohr oder auch Graphitrohr verwendet. Die Beheizung des Reaktors erfolgt vorteilhafterweise in drei aufeinanderfolgenden Zonen, und zweckmäßigerweise elektrisch. Dadurch kann die eigentliche Reaktionszone, der die Hauptwärme zugeführt werden muß, optimal beheizt werden, ohne daß in der nachfolgenden Zone das Reaktionsgleichgewicht durch überhitzung nachteilig beeinflußt wird.A quartz tube or graphite tube is preferably used as the reactor containing the activated carbon. The heating of the reactor is advantageously carried out in three successive zones, and expediently electrically. Through this can be the actual reaction zone, which is supplied with the main heat must be optimally heated without overheating the reaction equilibrium in the subsequent zone is adversely affected.

Das Cyanurchlorid wird dem die Aktivkohle enthaltenden Reaktor vorzugsweise in kontinuierlicher Arbeitsweise zugeführt und das Reaktionsgas kontinuierlich abgeführt und aufgearbeitet. Das im Reaktionsgas enthaltene nicht-umgesetzte Cyanurchlorid sowie das bei der Reaktion gebildete Chlor und Dicyan werden zweckmäßigerweise dem Reaktor im Kreislauf, je nach Arbeitsweise diskontinuierlich oder kontinuierlich, wieder zugeführt.The cyanuric chloride is fed to the reactor containing the activated carbon, preferably in a continuous manner and the reaction gas is continuously removed and worked up. The unreacted cyanuric chloride contained in the reaction gas and the chlorine and dicyan formed during the reaction are expediently circulated in the reactor, depending on Intermittent or continuous operation, fed back in.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch das Arbeiten ohne Lösungsmittel; dadurch enthält das entstehende Chlorcyan keine Feuchtigkeit, welche dessen Weiterverarbeitung stören würde.A particular advantage of the process according to the invention is that it can be carried out without a solvent; thereby contains the arising Cyanogen chloride does not have any moisture that would interfere with its further processing.

Eine zweckmäßige, für den technischen Maßstab geeignete Durchführung des Verfahrens wird in der Zeichnung anhand des Fließbildes (Fig. 1) näher erläutert.An expedient, suitable for the industrial scale implementation of the process is shown in the drawing using the Flow sheet (Fig. 1) explained in more detail.

Aus dem Vorratsbehälter A, im einfachsten Fall ein Liefercontainer, wird pulverförmiges Cyanurchlorid über eine Schleuse in den Schmelzbehälter B portionsweise eingetragen. Der Schmelzbehälter wird elektrisch (direkt) oder mittels Wärmeträgeröl (indirekt) auf Temperaturen über den Schmelzpunkt des Cyanurchlorids erhitzt (15O⁰C). Die Schmelze wird kontinuierlich mit Hilfe einer Dosierpumpe mit heizbarem Pumpenkopf vom Schmelzbehälter abgezogen und in den Verdampfungstopf C gedrückt. Die Verdampfungswärme wird durch elektrische Beheizung des Bodens zugeführt. Der aufsteigende Cyanurchloriddampf gelangt in den mit Aktivkohle beschickten Reaktor D, welcher in drei aufeinanderfolgenden Zonen von außen elektrisch beheizt ist. Durch ein in der Längsführung zentral im Katalysatorbett bewegliches Thermoelement kann die Umwandlungszone genau erfaßt und danach die Temperatur durch entsprechende Wärmeregelung von außen eingestellt werden. Das Reaktionsgas verläßt den Kopf des· Reaktors Omit etwa 500⁰C und wird in der weiterführenden Leitung auf etwa 200⁰C heruntergekühlt. Das nicht-umgesetzte Cyanurchlorid, etwa 7 % der Ausgangsmenge, wird in zwei parallelgeschalteten, alternativ arbeitenden Abscheidern E₁ und E- aus dem Gasstrom entfernt und wieder dem Verdampfertopf C zugeführt, über übliche Staubfilter, z.B. aus keramischem Material, wird das Chlorcyan, welches noch Anteile von Chlor und Dicyan enthält, der Trennkolonne F zugeführt. Der Kopf der Kolonne ist mit einem Kühlaufsatz versehen, der bei einer Temperatur von 5⁰C das mit Dicyan und Chlor angereicherte, nach oben entweichende · Gas vom restlicher: Chlorcyan befreit. Im Sumpf der Kolonne fällt Chlorcyan mit einer Reinheit von über 99 % an. Während das Dicyan/Chlor-Gemisch in den Verdampfertopf C rückgeführt wird, kann das gewonnene Chlorcyan in flüssiger Form seinerFrom the storage container A, in the simplest case a delivery container, powdered cyanuric chloride is introduced into the melting container B in portions via a lock. The melting vessel is (indirectly) heated electrically (direct) or by means of thermal oil at temperatures above the melting point of the cyanuric chloride (15O ⁰ C). The melt is continuously withdrawn from the melt container with the aid of a metering pump with a heatable pump head and pressed into the evaporation pot C. The heat of evaporation is supplied by electrical heating of the floor. The rising cyanuric chloride vapor reaches the reactor D, which is charged with activated carbon and which is electrically heated from the outside in three successive zones. A thermocouple that can be moved in the longitudinal guide in the center of the catalyst bed enables the conversion zone to be precisely detected and then the temperature to be set externally by means of appropriate heat regulation. The reaction gas leaving the top of the reactor · Omit about 500 ⁰ C and is cooled down in the further line at about 200 ⁰ C. The unreacted cyanuric chloride, about 7% of the initial amount, is _{removed from the gas flow in two parallel-connected, alternatively working separators E 1} and E- and fed back to the evaporator pot C, via conventional dust filters, e.g. made of ceramic material, the cyanogen chloride, which still contains proportions of chlorine and dicyan, fed to the separating column F. The top of the column is provided with a cooling unit, where the enriched at a temperature of 5 ⁰ C and cyanogen chloride and upward escaping gas from the residual ·: free cyanogen chloride. In the bottom of the column, cyanogen chloride is obtained with a purity of over 99%. While the dicyan / chlorine mixture is returned to the evaporator pot C, the cyanogen chloride obtained can be in liquid form

♦ ♦ ·♦ ♦ ·

Weiterverwendung zugeführt oder über einen Verdampfer bei 13⁰C in Gasform erhalten werden.Further use or can be obtained in gaseous form via an evaporator at 13 ^{° C.}

Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Abhängigkeit der Chlorcyanbildung (Ausbeute und Reinheit) von der Verweilzeit (Berührungszeit) und der Reaktionstemperatur.The following examples show the dependence of cyanogen chloride formation (yield and purity) on the residence time (Contact time) and the reaction temperature.

Beispiel 1example 1

Ein Quarzrohr mit 50 cm Länge und 10 cm² Querschnitt wurde mit 60, 90, 120, 150 und 180 ecm Aktivkohle gefüllt und bei 600⁰C ein konstanter Strom von Cyanurchloriddampf durchgeleitet. Die Reaktionsprodukte wurden in einem nachgeschalteten, auf 16⁰C gekühlten Abscheider aus Glas vom nicht-umgesetzten Cyanurchlorid befreit und dieses nach Ablauf jedes Versuches gewichtsmäßig bestimmt. Die Proζentangaben beziehen sich ebenso wie die Dicyan- und Chlorcyangehalte im Reaktionsgas auf eingesetztes Cyanurchlorid.A quartz tube of 50 cm length and 10 cm ² cross section was filled with 60, 90, 120, 150 and 180 cc of activated carbon, and passed a constant current of cyanuric chloride vapor at 600 ⁰ C. The reaction products were ^{freed from unreacted cyanuric chloride in a downstream separator made of glass, cooled to 16 °} C., and this was determined by weight at the end of each experiment. The percentages, like the dicyano and cyanogen chloride contents in the reaction gas, relate to the cyanuric chloride used.

Verweilzeit
SDwell time
S. nicht-umgesetztes
Cyanurchlorid
Gew.-%not implemented
Cyanuric chloride
Wt% Dicyan
Gew.-%Dicyan
Wt% Chlorcyan
Gew.-%Cyanogen chloride
Wt% 1515th 10,010.0 5,05.0 78,578.5 2020th 7,57.5 3,53.5 83,783.7 25.25th 5,55.5 3,03.0 87,487.4 3030th 4,54.5 3,03.0 91,491.4 3535 2,52.5 3,03.0 93,593.5 4040 1,51.5 3,03.0 94,094.0

Die Differenz zu 100 % ist jeweils Chlor, das sich im stöchiometrischen Verhältnis zu Dicyan bildet.The difference to 100% is in each case chlorine, which is formed in a stoichiometric ratio to dicyan.

Beispiel 2Example 2

Durch ein mit Aktivkohle gefülltes Graphitrohr wurde bei verschiedenen Temperaturen Cyanurchloriddampf in einer
Menge geleitet, die einer Verweilzeit von 15 s entsprach. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden die Gehalte an nichtumgesetztem Cyanurchlorid, Dicyan und Chlorcyan bestimmt. In der folgenden Tabelle sind die Prozentangaben auf eingesetztes Cyanurchlorid bezogen.Through a graphite tube filled with activated carbon, cyanuric chloride vapor was in a
Amount passed, which corresponded to a residence time of 15 s. As described in Example 1, the contents of unreacted cyanuric chloride, dicyan and cyanogen chloride were determined. In the table below, the percentages are based on the cyanuric chloride used.

Temperatur
⁰Ctemperature
⁰ C nicht-umgesetztes
Cyanurchlorid
Gew.-%not implemented
Cyanuric chloride
Wt% Dicyan
Gew.-%Dicyan
Wt% Chlorcyan
Gew.-%Cyanogen chloride
Wt% 560560 24,324.3 4,34.3 65,465.4 580580 13,013.0 4,54.5 76,476.4 600600 9,09.0 4,84.8 79,779.7 620620 5,85.8 5,15.1 83,183.1 640640 3,23.2 5,45.4 84,084.0 660660 1,81.8 5,65.6 85,085.0

Claims (9)

Patentanwälte DfpLt-lNG.'H*^eic'rwawn, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A-Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber Dr. Ing. H. Liska 8000 MÜNCHEN 86, DEN '» C Γοι, loo< POSTFACH86O82O ^ & Feb. 1981 MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMUR 98 39 21/22 SKW 220 SKW Trostberg Aktiengesellschaft Dr.-Albert-Frank-Straße 32 D-8223 Trostberg Verfahren zur Herstellung von Chlorcyan PatentansprüchePatent Attorneys DfpLt-lNG.'H * ^ eic'rwawn, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A-Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber Dr. Ing. H. Liska 8000 MÜNCHEN 86, DEN '»C Γοι, loo <POSTFACH86O82O ^ & Feb. 1981 MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMUR 98 39 21/22 SKW 220 SKW Trostberg Aktiengesellschaft Dr.-Albert-Frank-Straße 32 D-8223 Trostberg Process for the production of cyanogen chloride patent claims 1. Verfahren zur Herstellung von Chlorcyan durch thermische Zersetzung von Cyanurchlorid an einem Aktivkohlekatalysator in Umkehrung der Bildungsreaktion, dadurch gekennzeichnet , daß das Cyanurchlorid an 1. Process for the production of cyanogen chloride by thermal Decomposition of cyanuric chloride on an activated carbon catalyst in reverse of the formation reaction, characterized in that the cyanuric chloride on auf 480 - 800⁰C erhitzter Aktivkohle depolymerisiert
wird. ^{depolymerized to 480-800 0} C heated activated carbon
will. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur der Aktivkohle
580 - 68O⁰C beträgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the temperature of the activated carbon
Is 68O ⁰ C - 580th 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Cyanurchlorid an 0,6-0,71
Katalysator pro kg entstehendem Chlorcyan umgesetzt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the cyanuric chloride at 0.6-0.71
Catalyst per kg of cyanogen chloride formed is implemented. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet , daß die Berührungszeit4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized
marked that the contact time des Cyanurchlorids mit dem Katalysator 10 bis 20 s beträgt.of the cyanuric chloride with the catalyst is 10 to 20 s. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized g e k en nzeichnet , daß der die Aktivkohle enthaltende Reaktor ein Quarzrohr ist.It is noted that the activated carbon containing reactor is a quartz tube. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der die Aktivkohle enthaltende Reaktor ein Graphitrohr ist.6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the activated carbon containing reactor is a graphite tube. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Reaktor in drei aufeinanderfolgenden Zonen beheizt wird.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the reactor in three successive zones is heated. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Cyanurchlorid dem die Aktivkohle enthaltenden Reaktor in kontinuierlicher Arbeitsweise zugeführt und das Reaktionsgas kontinuierlich abgeführt und aufgearbeitet wird.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the cyanuric chloride fed to the reactor containing the activated carbon in continuous operation and the reaction gas continuously is discharged and worked up. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß nicht-umgesetztes Cyanurchlorid sowie bei der Reaktion gebildetes Chlor und Dicyan dem Reaktor wieder zugeführt werden.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized characterized in that unreacted cyanuric chloride and chlorine formed in the reaction and dicyan are fed back into the reactor.