DE3100517A1

DE3100517A1 - Verfahren zur ortho-substitution von phenolen

Info

Publication number: DE3100517A1
Application number: DE19813100517
Authority: DE
Inventors: Max Dip.-Chem. Dr. 5047 Wesseling Fremery; Joachim Dipl.-Chem. Dr. 5303 Bornheim-Sechtem Korff
Original assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Current assignee: Wintershall Dea International AG
Priority date: 1980-03-29
Filing date: 1981-01-10
Publication date: 1982-09-16
Also published as: DE3100517C2

Description

Verfahren zur ortho-Substitution von Phenolen
Die vorliegende Zusatzanmeldung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Phenol, Mono- und Dialkylphenolen mit mindestens einer freien o-Position mit Alkoholen mit 1-4. C-Atomen und/oder deren Ethern in der Gasphase zu o-substituierten Phenolen in Gegenwart eines Katalysators aus Verbindungen des Eisens, aus einer oder mehreren Verbindungen der Gruppe Germanium, Zinn, Blei, Titan und Zirkonium, Verbindungen des Chroms und aus wenigstens einer Verbindung der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems.
Die Herstellung von o-substituierten Phenolen, z.B. von ?.6-Dimethvlphenol oder von 2.3.6-Trimethylphenol ist von großem technischen Interesse, da ersteres Phenolderivat für zahlreiche Anwendungen, insbesondere die Herstellung von Polyphenylenoxid, benötigt wird und letzteres eine Vorstufe für die Herstellung von Vitamin E darstellt.
Obgle.ich aus der Patentliteretur Syntheseverfahren bekannt sind, fehlt bisher ein Verfahren, nach dem allgemein mit für den technischen Betrieb ausreichend langen Fahrperioden aus Phenolen mit freien o-Positionen o-Substitutionsprodukte in hoher Selektivität gewonnen werden können.
Nach DE-OS 21 27 o83 kann man zwar Phenol mit ca.99%iger Selektivität zu 2.6-Dimethylphenol umsetzen. Geht man jedoch von o-Kresol a.us, so erreicht man nur eine Selektivität von 95%.
In DE-OS 19 48 607 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem o-Kresol'in ca. 84%iger Selektivität in 2.6-Dimethylphenol umgewandelt wird. Umgekehrt erhält man nach DE-OS 24 28 o56 mit o-Kresol als Einsatzprodukt eine Selektivität von 98%, mit Phenol jedoch nur eine solche von 96,5%, die im Laufe von 150 Stunden auf 92% abfällt. Nach DE-OS 25 47 309 entsteht durch Methylieren von p-Kresol das 2.4.6-Trimethylphenol in 95%iger Ausbeute, aus m-Kresol das 2.3.6-Trimethylphenol in 94%iger Ausbeute, während nach DE-OS 23 29 812 aus m-Kresol. das 2.3.6-Trimethylphenol in 82%iger Ausbeute gebildet wird. Ähnliche Ergeboisse werden nach Verfahren erhalten, die in DE-OS 21 35 602, DE-OS 28 52 245 oder US-PS 3,446,856 beschrieben sind.
Nach der Patentanmeldung P 30 12 357.0 kann man die im Stand der Technik angegebenen Schwierigkeiten umgehen und Phenole mit mindestens einer freien o-Position in den o-Positionen substituieren, wenn man diese mit Alkoholen mit 1-4 C-Atomen und/oder deren Ethern in einem molaren Verhältnis von l:l-lo in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der aus Verbindungen des Eisens, des SiliCiums, des Chroms und aus wenigstens einer Verbindung der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems im molaren Verhältnis der Komponenten von loo:o,l-lo:o,l-lo:o,ol-lo besteht.
Es wurde nun gefunden, daß man entsprechend gute Ergebnisse erzielen kann, auch. bei Einsatz geringerer Methanolmengen, wenn man Katalysatoren einsetzt, die anstelle von Siliciumverbindungen. Verbindungen anderer Metalle der 4. Haupt- und Nebengruppe enthalten, wobei anstelle einer Verbindung der 2.Hauptgruppe auch eine der 1. Hauptgruppe treten kann.
Die vorliegende Zusatzanmeldung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von o-substituierten Phenolen durch katalytische Umsetzung von Phenolen mit mindestens einer freien o-Position mit Alkoholen und/oder deren Ethern, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenol und/oder Mono- und/oder Dialkylphenole mit Alkoholen mit 1-4 C-Atomen und/oder deren Ethern in einem molaren Verhältnis von l:o,l-lo, bei einer Temperatur von 300-390°C und mit einer Verweilzeit von o,l-lo sec. in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der aus Verbindungen des Eisens, aus einer oder mehreren Verbindungen der Gruppe Germanium, Zinn, Blei, Titan und Zirkonium, Verbindungen des Chroms und wenigstens einer Verbindung der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems im molaren Verhältnis der Komponenten von loo:o,l-lo:o,l-lo:n,ol-lo besteht.
Zur Alkylierung von Phenol, Mono-. oder Dialkylphenolen mit Alkoholen und/oder deren Ethern werden die Einsatzstoffe bzw. Gemische davon in üblicher Weise verdampft und im angegebenen Verhältnis in einen Reaktor eingeführt, in dem der Katalysator als Festbett angeordnet ist.
Prinzipiell läßt sich nach dem angegebenen Verfahren die Umsetzung auch im Fließbett durchführen. Zusätzlich kann Wasserdampf in einer solchen Menge mit den Einsatzprodukten eingefahren werden,daß das molare Verhältnis Phenol und/oder Alkyl- und/oder Dialkylphenol zu H2O etwa 1:1-5 beträgt. Der Reaktor wird bei 3oo-39o0C, bevorzugt bei einer Temperatur von 330-38 0" betrieben. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt, kann aber auch mit Vorteil unter erhöhtem Druck, z.B. bis 30 bar, erfolgen.
Der Katalysator besteht vorzugsweise aus einem. Gemisch von Eisenoxid, von einem oder mehreren Oxiden des Germaniums, Titans, Zirkoniums, Zinns oder Bleis, von Chromoxid und wenigstens einem Oxid des'Calciu-ms, Strontiums oder Bariums, in dem Eisenoxid im Überschuß enthalten ist. Anstelle der Verbindungen der zweiten Hauptgruppe können auch Verbindungen aus der ersten Hauptgruppe oder Verbindungen aus der ersten und zweiten Hauptgruppe in Kombination verwendet werden.
Die Einsatzstoffe werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß sich eine Verweilzeit von o,l - lo sec., bevorzugt 1 - 3,5 sec. einstellt.
Aus dem Produktgemisch wird nach Austritt aus dem Reaktor überschüssiger Alkohol oder Ether destillativ abgetrennt. Anschließend wird von der Wasserphase abgetrennt. Nicht umgesetzte Einsatzstoffe werden abdestilliert und in den Reaktor rückgeführt.
Die Selektivität, mit der Substitution in den freien o-Positionen stattfindet, liegt bei ca. 99%. Auch nach einer Laufzeit von 2..ooo Stunden ist noch keine wesentliche Abnahme der Selektivität des Katalysators feststellbar. Der Verbrauch an z.B. Methanol liegt wesentlich niedriger als bei den bekannten Verfahren, insbesondere beim Arbeiten in einem Fließbett bzw. unter erhöhtem Druck.
Zur näheren Beschreibung der in der vorliegenden Zusatzanmeldung angegebenen Katalysatoren dienen die folgenden Beispiele: Beispiel 1 Ein Gemisch aus o-Kresol und Phenol wurde mit Methanol und Wasser im molaren Verhältnis 1:6:2,6 dampfförmig in einen mit einem Wärmeträger beheizEaren Festbettreaktor bei 36oOC eingeleitet, der einen aus Eisenoxid, Germaniumoxid, Chromoxid und Bariumoxid im Molverhältnis 100-:2:1:1 bestehenden Katalysator enthielt. Die Einsatzprodukte wurden bei Normaldruck in einer solchen Menge eingeleitet, daS die Verweilzeit 3 sec. betrug.
Das Produkt, das den Reaktor verließ, wurde im Gegenstrom mit Eineatzprodukt gekühlt. Von dem anfallenden Kondensat wurde überschüssiges Methanol abdestilliert und von dem Sumpf wurde die wässrige Phase abgetrennt. Von der zu 99,3% aus 2.6-Xylenol bestehenden organischan. Phase wurde die kleine Menge an o-Kresol und Phenol abdestilliert und in den Reaktor rückgeführt. Das im Sumpf verbleibende 2.6-Xylenol, das noch o,4% 2.4.6-Trimethylphenol ent-.
hielt, wurde in einer weiteren Kolonne feindestilliert.
Die Gesamtausbeute an 2.6-Xylenol, bezogen auf -o-Kresol und Phenol lag bei 99,2%. Das über Kopf erhaltene 2.6-Xylenol hatte eine Reinheit von 99,9%. Nach 2.ooo Stunden zeigte der Katalysator noch eine Selektivität von 99%.
Beispiel 2 Phenol, Methanol und Wasser wurden im Molverhältnis 1:5 : 2,5 dampfförmig, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Reaktion gebracht.
Nach Aufarbeitung wurde 2.6-Xylenol mit einer Selektivität von 98,8% erhalten.
Beispiel 3 Es wurden o-Kresol, Methanol und Wasser im Verhältnis 1:2,5:2,5, wie in Beispiel 1 angegeben, umgesetzt. Der Katalysator enthielt Eisenoxid, Germaniumoxid, Chromoxid und Bariumoxid im Verhältnis loo:2: Io:l.
Nach Aufarbeitung wurde 2.6-Xylenol mit einer Selektivität von 99,2% erhalten.
Beispiel 4 Es wurden o-Kresol, Methanol und Wasser im Verhältnis 1:Z,5:2,5, wie in Beispiel 1 angegeben, umgesetzt. Der Katalysator enthielt Eisenoxid, Zinnoxid, Chromoxid und Calciumoxid im molaren Verhältnis von 100:2:1:1.
Nach Aufarbeitung wurde 2,6-Xylenol mit einer Selektivität von 98,9% erhalten.
Beispiel 5 Es wurden m-Kresol, Methanol und Wasser im molaren Verhältnis 1:5:2,5, wie in Beispiel 1 angegeben, umgesetzt. Der Katalysator enthielt Eisenoxid, Germaniumoxid, Chromoxid und Bariumoxid im molaren Verhältnis loo:2:l:1.
Nach Aufarbeitung wurde 2.3.6-Trimethylphenol mit einer Selektivität von 99,2% erhalten.
Beispiel 6.
Es wurden p-Kresol und Methanol im molaren Verhältnis 1:5,. wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch bei 5 bar,umgesetzt. Der Katalysator enthielt Eisenoxid, Zirkoniumoxid, Chromoxid und Bariumoxid im molaren Verhältnis. 100:2:l:l.
Nach Aufarbeitung wurde 2.4.6-Trimethylphenol mit einer Selektivität von 99,2% erhalten.
Beispiel 7 Es wurden Phenol, Methanol und Wasser im Verhciltnis 1:0,5:2,5, wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch bei 330°C, umgesetzt. Der Katalysator enthielt Eisenoxid, Germaniumoxid, Chromoxid und Calciumoxid.
Die Aufarbeitung ergab, daß sich Phenol mit einer 5%igen Selektivität zu o-Kresol und 4,5%igen Selektivität zu 2,6-Xylenol uesetzt hatte. Die Nebenprodukte lagern unter o,5%.

Claims

Unser Zeichen: UK 330 Zusatzanmeldung zu Patentanmeldung P 30 12 357.0 Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von o-substituierten Phenolen gemäß Patentanmeldung P 30 12 357.o durch katalytische Umsetzung von Phenolen mit mindestens einer freien o-Position mit Alkoholen und/oder deren Ethern, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenol und/oder Mono- und/oder Dialkylphenole mit Alkoholen mit 1-4 C-Atomen und/oder deren Ethern in einem molaren Verhältnis von l:o,l-lo, bei einer Temperatur von 300 39oOC und mit einer Verweilzeit von o,l-lo sec. in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der aus Verbindungen des Eisens, aus einer oder mehreren Verbindungen der Gruppe Germanium, Zinn, Blei, Titan, Zirkonium, einer Verbindung des Chroms und aus wenigstens einer Verbindung der ersten und/ oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems im molaren Verhältnis der Komponenten von 100:o,l-lo:o,l-lo: o,ol-lo besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol und/oder Dimethylether einsetzt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1+2,dadurch gekennzeichnet, daß man o-Kresol mit Methanol und/oder Dimethylether im molaren Verhältnis 1: o,5-5 einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man m-Kresol oder m-/p-Kresol-Gemische einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von o-Kresol und Phenol einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 33o-'3Bo0C arbeitet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Verweilzeit von ojl - 3,5 sec. arbeitet.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Calcium- oder Bariumoxid enthält.