DE305690C - - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN
AM 18. NOVEMBER 1919ISSUED
ON NOVEMBER 18, 1919

Bei der Verzuckerung von Holz und anderem pflanzlichen Rohmaterial hat man sich zur Hydrolyse meist der verdünnten Säuren unter Drückerhitzung bedient. Die Ausbeuten sind jedoch nicht über 30 Prozent des Holztrockengewichtes zu steigern gewesen. Höhere Ausbeuten sind nur erreicht worden, wenn man auf das Holz oder andere pflanzliche Rohmaterialien hoch konzentrierte Säuren zur Anwendung gebracht hat. Nach Ost ist es erforderlich, will man eine einigermaßen vollständige Verzuckerung von Zellstoff vermittels starker Schwefelsäure erreichen, in dieser den Zellstoff zu lösen. Es liegt auf der Hand, daß unter diesen Arbeitsbedingungen sehr große Mengen von Säuren aufgewendet werden müssen. Diese Säuremengen sind in der Tat so groß, ihre Wiedergewinnung zum Teil unmöglich oder soWhen it comes to the saccharification of wood and other vegetable raw materials, one has mostly used for hydrolysis of the diluted acids under pressure heating. The yields However, it was not possible to increase the dry wood weight by more than 30 percent. Higher yields have only been achieved if you have applied highly concentrated acids to the wood or other vegetable raw materials. To Ost it is necessary if one wants a reasonably complete saccharification of Using strong sulfuric acid, pulp can be used to dissolve the pulp in it. It It is obvious that under these working conditions very large amounts of acids must be spent. In fact, these amounts of acid are so great that they can be recovered partly impossible or something

ao kostspielig, daß an eine wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens nicht zu denken ist. Nicht Lösung der Zellulose, sondern nur deren Umwandlung zu einem »Azidzellulose« bzw. »Zellulose« genannten Zwischenprodukt hat Eck ström zwecks Verzuckerung von Holz u. dgl. angewendet. Das zu verzukkernde Rohmaterial wird mit 70 prozentiger Schwefelsäure durchgeknetet, die dickflüssige Masse in Wasser gegossen, die so verdünnte Schwefelsäure abfiltriert und der noch schwefelsäurehaltige Rückstand unter Wasserzusatz entweder unter Druck erhitzt oder nochmals mit starker Schwefelsäure durchgeknetet, das Knetprodukt erhitzt, die Reaktionsmasse mit Wasser verdünnt und ohne Druck zwecks Verzuckerung gekocht. Durch Anwendung der Luftleere während der Einwirkung der starken Schwefelsäure werden in einer weiteren Abänderung des Verfahrens die für den Verzuckerung^- bzw. späteren Vergärungsprozeß schädlichen organischen Säuren, wie Ameisensäure und Essigsäure, entfernt. In allen Ausführungsformen des" Verfahrens kann nur ein Teil der verwendeten Säure, und auch dieser nur in starker Verdünnung, wiedergewonnen werden.ao expensive that an economical implementation of the process is out of the question. Not dissolving the cellulose, but only converting it to an "azide cellulose" or "cellulose" called intermediate product Eckström has for the purpose of saccharification of Wood and the like applied. The raw material to be saccharified is 70 percent higher Sulfuric acid kneaded, the viscous mass poured into water, which diluted in this way Sulfuric acid is filtered off and the residue, which still contains sulfuric acid, is added with the addition of water either heated under pressure or kneaded again with strong sulfuric acid, the Kneaded product heated, the reaction mass diluted with water and without pressure for the purpose Boiled saccharification. By applying the evacuation during the action of the strong sulfuric acid, in a further Modification of the process for the saccharification ^ or later fermentation process harmful organic acids such as formic acid and acetic acid removed. In In all embodiments of the "process, only part of the acid used, and even this can only be recovered in strong dilution.

Bildung geringfügiger Mengen von Traubenzucker beobachtete G i r a r d bei der Einwirkung der Dämpfe rauchender Salzsäure auf Baumwollzellulose. Die Hauptreaktion bestand jedoch in der Bildung von Hydrozellulose. In ähnlicher Weise hat Neum a η η Sägemehl mit Salzsäuredämpfen behandelt und durch nachfolgende Druckerhitzung bei mehrfacher Wiederholung des ganzen Prozesses und dessen Durchführung bei einer Temperatur von ioo° G bis zu 30 Prozent Zucker aus dem Rohmaterial erhalten.G i r a r d observed the formation of small amounts of glucose during exposure the fumes of fuming hydrochloric acid on cotton cellulose. The main reaction, however, was the formation of hydrocellulose. In a similar way, Neum has treated sawdust with hydrochloric acid fumes and by subsequent pressure heating with multiple repetitions of the entire process and its implementation At a temperature of 100 ° G, up to 30 percent sugar can be obtained from the raw material.

D a u ζ i ν i 11 e hat Holz völlig mit Wasser oder wäßriger Salzsäure durchtränkt, hierauf unter geringer Abkühlung Salzsäuregas zugeleitet, um eine Lösung oder Verzuckerung der im Holz enthaltenen Zellulose zu erreichen. Das Holz wird nach Vollendung der Einwirkung der Säure mit Wasser ausgezogen, der wäßrige, Zucker enthaltende Auszug in der Luftleere eingedampft. Die entweichenden Salzsäuredämpfe werden aufs neue zur Verzuckerung von Holz verwendet.D a u ζ i ν i 11 e has wood completely with water or aqueous hydrochloric acid soaked, then hydrochloric acid gas fed in with slight cooling, to achieve a solution or saccharification of the cellulose contained in the wood. After the action of the acid has been completed, the wood is extracted with water, the aqueous extract containing sugar evaporated in the vacuum. The escaping hydrochloric acid vapors are used again to saccharify wood.

Willstätter hat zur Lösung und Verzuckerung des Zellstoffanteils von Holz die höchst konzentrierte wäßrige Salzsäure vonWillstätter has to solution and saccharification of the pulp content of wood, the highly concentrated aqueous hydrochloric acid of

(2. Aiiflage, ausgegeben am 14. Mai ig2oj(2nd edition, issued on May 14th ig2oj

4ö bis 42 Prozent Chlorwasserstoffgehalt angewendet. Bei diesem X^erfahren sind die aufzuwendenden Mengen Säuren so bedeutend, daß die Wiedergewinnung etwa durch Absaugen in der Luftleere erheblichen Schwierigkeiten begegnet, die einen wirtschaftlichen Erfolg von vornherein stark beeinträchtigen. 4ö applied to 42 percent hydrogen chloride content. They are experienced with this X ^ The amount of acids to be used is so significant that recovery, for example by vacuuming in a vacuum, is considerable Encountered difficulties that severely impair economic success from the outset.

Gasförmige schweflige Säure und gasförmiges Chlor in kleinen Mengen hat Classen zur Verzuckerung von Holz vorgeschlagen. Die Behandlung des Holzes mit diesen geringen Gasmengen erfolgt bei höherer Temperatur, worauf noch eine Druckerhitzung zur eigentlichen Zuckerbildung erforderlich ist.Classen proposed gaseous sulphurous acid and gaseous chlorine in small quantities for the saccharification of wood. The treatment of the wood with these small amounts of gas takes place at a higher temperature, whereupon a pressure heating for the actual sugar formation is necessary.

Bei allen erwähnten Verfahren werden entweder recht mäßige Ausbeuten an Zucker erhalten, oder es sind zur Erzielung hoher Ausbeuten sehr große Säuremengen erforderlich. Es wurde nun gefunden, daß man mit verhältnismäßig geringen Mengen gasförmiger Säuren zwar nicht eine Lösung", wohl aber eine Quellung der Zellulose in der verholzten Pflanzenmaterie erreichen kann, wenn man in mäßig gefeuchtetem Holz die sauren Gase zur Absorption bringt. Von den gasförmigen Säuren am zweckmäßigsten hat sich die Salzsäure erwiesen, doch können auch andere gasförmige Säuren, wie Fluß- oder schweflige Säure, angewendet werden. Bei der Einwirkung der sauren Gase findet eine Quellung der Zellstoffbestandteile des Holzes statt; das Holz färbt sich dunkelgrün bis schwarz und wird völlig weich und schleimig. Wird nach längerer oder kürzerer Einwirkung der Salzsäure diese in der Luftleere wieder abgesogen oder vermittels Luft oder anderer Gase ausgeblasen, das zurückbleibende Produkt zunächst mit Wasser ausgelaugt oder direkt mit etwas Wasser unter Druck erhitzt, so enthalten die durch systematische Auslaugung mit weiteren Wassermengen erhaltenen Flüssigkeiten eine Zuckermenge, die fast der theoretisch möglichen entspricht.In all of the processes mentioned, either fairly moderate yields of sugar are obtained, or very large amounts of acid are required to achieve high yields. It has now been found that with relative small amounts of gaseous acids are not a solution ", but a swelling of the cellulose in the woody one Plant matter can be reached if the acid gases are used in moderately humid wood Brings absorption. Of the gaseous acids, hydrochloric acid has proven to be the most suitable proven, but other gaseous acids such as hydrofluoric or sulphurous acid can also be used. When exposed to the acid gases there is a swelling the pulp constituents of the wood take place; the wood turns dark green to black and becomes completely soft and slimy. Becomes after longer or shorter exposure to hydrochloric acid these are sucked off again in the vacuum or blown out by means of air or other gases, the remaining product initially leached with water or heated directly with a little water under pressure, so contained the liquids obtained by systematic leaching with additional amounts of water an amount of sugar that almost corresponds to what is theoretically possible.

Die für völlige Verzuckerung als wesentlich erkannte Quellung der Zellulosebestandteile von Holz und anderem pflanzlichen Material macht die Vernichtung derjenigen Reaktionswärme nötig, die durch Wechselwirkung zwischen Holz und Säure bzw. dessen Wasserinhalt auftritt. Wird die Wärme nicht abgeführt, so geht die Reaktion in einer unerwünschten Richtung weiter, indem das Quellprodukt einen teilweisen Abbau zu Zukker erfährt, dieser neu entstandene Zucker sofort sogenannten Reversionen unterliegt und aus der Reaktionsmasse unter starker Schädigung der Endausbeute an Zucker wieder verschwindet. Es ist aber noch eine weitere unerwünschte Reaktionsfolge mög- \ Hch, nämlich die völlige Zermürbung des Holzes zu einem Gemenge von unveränderter Holzsubstanz, Hydrozellulose und kleinen Mengen von Abbauprodukten der Zellulose, wie Dextrin und Zucker. Die genannten beiden unerwünschten Reaktionsfolgen lassen sich vermeiden, wenn man die Zufuhr des Gases derart reguliert, daß eine erhebliche Erwärmung völlig vermieden wird/ Man muß also entweder für ausgiebig'e Kühlung des Gefäßraumes oder des zu verzuckernden Holzmaterials sorgen bzw. den Gasstrom so verlangsamen oder mit Luft oder anderen indifferenten Gasen so verdünnen, daß durch unzulässige Steigerung der Temperatur die Quellung nicht beeinträchtigt wird.The swelling of the cellulose constituents of wood and other vegetable material, which is recognized as essential for complete saccharification, makes it necessary to destroy the heat of reaction that occurs as a result of the interaction between wood and acid or its water content. If the heat is not dissipated, the reaction continues in an undesirable direction in that the swelling product undergoes partial breakdown into sugar, this newly formed sugar immediately undergoes so-called reversions and disappears again from the reaction mass, severely damaging the final sugar yield. But it is yet another adverse reaction sequence possible \ Hch, namely the total attrition of the wood to a mixture of unmodified wood substance, hydro cellulose and small amounts of degradation products of cellulose such as dextrin and sugar. The two undesired reaction consequences mentioned can be avoided if the supply of the gas is regulated in such a way that considerable heating is completely avoided / you must either provide for extensive cooling of the vessel space or the wood material to be saccharified or slow down or slow down the gas flow dilute with air or other inert gases so that the swelling is not impaired by an impermissible increase in temperature.

Bei den eingangs erwähnten Verfahren, bei welchen gasförmige Säuren zur Anwendung kommen, ist auf die Vernichtung der Reaktionswärme keine oder nicht genügend Rücksicht genommen, oder es ist die Reaktionswärme durch Anwendung sehr großer j Mengen von Wärme speicherndem und verteilendem Wasser unschädlich gemacht worden. Die großen Flüssigkeitsmengen erschweren aber neben den großen Säuremengen die praktische Durchführung der Vorfahren ganz außerordentlich. Bei dem Verfahren von Wi Ils ta tt er z. B. werden . auf 100 Teile Holzsubstanz, trocken gedacht, 510 Teile Wasser und 330 Teile Salzsäure j angewendet. Bei dem Verfahren von D a u ζ i ν i 11 e auf die gleiche Menge Holzsubstanz 135 Teile Wasser und 90 Teile Salzsäure. Bei dem neuen Verfahren sind bei einem Feuchtigkeitsgehalt des Holzes von nur 50 Prozent nur 100 Teile Wasser und 66 Teile Salzsäure erforderlich.In the processes mentioned at the outset, in which gaseous acids are used come, no or insufficient consideration has been given to the destruction of the heat of reaction, or it is the heat of reaction by using very large amounts of heat storing and distributing Water has been rendered harmless. The large amounts of liquid make it difficult but in addition to the large quantities of acid, the practical implementation of the ancestors was quite extraordinary. In the process from Wi Ils ta tt z. B. be. to 100 parts of wood substance, dry thought, 510 parts of water and 330 parts of hydrochloric acid j are used. In the method of D a u ζ i ν i 11 e to the same amount of wood substance 135 parts of water and 90 parts of hydrochloric acid. With the new process, when the moisture content of the wood is only 50 percent, only 100 parts are water and 66 Parts hydrochloric acid required.

Beispiel: Holz von etwa; 20 bis 50 Prozent Feuchtigkeitsgehalt wird zweckmäßig unter Kühlung mit Salzsäure bis zur Sättigung behandelt. Nach etwa vierstündigem Stehen wird das Gefäß unter Luftleere gesetzt oder mit Luft oder indifferenten Gasströmen ausgeblasen. Die entwickelten Salzsäuredämpfe werden durch ein zweites, mit frischem Holz beschicktes Gefäß geleitet. Nachdem durch Luftleere oder Ausblasen eine weitere Entfernung von Salzsäure nicht mehr no erreicht werden kann, wird das Holz des ersten Gefäßes mit etwas Wasser in einen Autoklaven gebracht und einer inständigen Erhitzung auf etwa 125° C unterworfen. Nach beendeter Druckerhitzung wird ausgelaugt, die Zuckerlösung eingedunstet oder vergoren oder auf Futterhefe verarbeitet. An Stelle der Druckerhitzung kann auch ein Kochen im offenen Gefäß stattfinden.Example: wood of about; 20 to 50 percent Moisture content is expediently cooled with hydrochloric acid to saturation treated. After standing for about four hours, the vessel is placed under a vacuum or blown out with air or indifferent gas streams. The developed hydrochloric acid vapors are passed through a second vessel filled with fresh wood. After a further removal of hydrochloric acid can no longer be achieved, the wood will des first vessel with some water in an autoclave and an urgent one Subjected to heating to about 125 ° C. After the printer has finished heating, it is leached out, the sugar solution evaporated or fermented or processed on feed yeast. Instead of the printer heating, a Cooking take place in an open vessel.

Durch das vorstehend beschriebene Verfahren gelingt es, von 100 Teilen Holzsubstanz, trocken gedacht, 70 Teile in Lösung, undThe method described above makes it possible to extract 100 parts of wood substance, dry thought, 70 parts in solution, and

zwar in das auch theoretisch nur mögliche Gemenge von Glukose und Pentosen überzuführen, so daß damit nahezu die theoretische Ausbeute an Zuckerstoffen erreicht ist.to be converted into the mixture of glucose and pentoses, which is only possible in theory, so that almost the theoretical yield of sugars is achieved.

Claims (1)

Patent-Anspruch:Patent claim: Verfahren zum Verzuckern von zellulosehaltigem Pflanzenmaterial, z. B. Holz, durch Einwirkenlassen von gasförmigen Säuren, wie z. B. Salzsäure, Flußsäure, schwefliger Säure, auf das angefeuchtete Material, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wassergehalt so einstellt, daß er geringer ist als das Gewicht des Zellu- i;> losematerials selbst, daß die gasförmige Säure, insbesondere Salzsäure, dann unter Kühlung, gegebenenfalls auf Temperaturen unter Zimmertemperatur, zum Zweck der Vernichtung der Reaktions- ao wärme zur Einwirkung gebracht wird, bis das Zellulosematerial gequollen, aber nicht gelöst ist, worauf nach Entfernung des Säuregases in bekannter Weise durch Absaugen oder durch Ausblasen die zurückbleibende schleimige Masse mit verdünnter Säure bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck verzuckert wird. Process for saccharifying cellulosic Plant material, e.g. B. wood, by the action of gaseous Acids such as B. hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulphurous acid, on the moistened Material, characterized in that the water content is adjusted so that it is less than the weight of the cellulose losematerials itself that the gaseous acid, especially hydrochloric acid, then under Cooling, if necessary to temperatures below room temperature, for the purpose of destroying the reaction ao heat is applied until the cellulosic material swells, but is not dissolved, followed by removal of the acid gas in a known manner Suck off or blow out the remaining slimy mass with diluted Acid is saccharified under normal or elevated pressure.