DE3051168C2 - Mono- bzw. Polycarbonsäureester oder deren Gemische oder Ester bzw. deren Gemische aus Isocyanaten und fluor- bzw. chlorhaltigen aliphatischen Alkoholen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft gemäß den angegebenen Ansprüchen Mono- bzw. Polycarbonsäureester oder deren Gemische oder Ester bzw. deren Gemische aus Isocyanaten und fluor- bzw. chlorhaltigen aliphatischen Alkoholen. Diese finden Verwendung in Mitteln zur schmutz- und fleckenabweisenden Ausrüstung von textilen Bodenbelägen.

Bei der Herstellung textiler Bodenbeläge, wie Teppiche, wird in der Regel der Flor mit einem Mittel behandelt, um dem Tep­ pich öl-, wasser- und schmutzabweisende Eigenschaften zu ver­ leihen. Diese Mittel enthalten Fluorkohlenstoffverbindungen; vgl. US-PSen 3 816 167, 3 922 715, 4 043 923 und 4 043 964. Der letztgenannten US-PS entspricht die DE-PS 21 49 292.

Aus der DE-AS 21 65 057 sind verzweigte, eine quartäre Ammo­ niumgruppe enthaltende Amphotenside bekannt, die einen end­ ständigen fluoraliphatischen Rest und einen endständigen Rest einer Säure aufweisen. Diese Amphotenside können, ins­ besondere in Form von wäßrig-alkalischen filmbildenden Kon­ zentraten zur Herstellung von Schäumen zur Bekämpfung von Feuer verwendet werden. Die vorgenannten Amphotenside werden allgemein als brauchbar bezeichnet, die Oberflächenspannung wäßriger und nicht-wäßriger Medien zu vermindern und können zur öl- und schmutzabweisenden Imprägnierung von Papier, Textilien aus gewebtem oder gewirktem Material, Faservliesen oder Leder eingesetzt werden.

Die DE-OS 24 57 754 offenbart Perfluoralkansulfonamide, die sich unter anderem zur Oliophobausrüstung von Holz, Papier, Textilien oder Fäden eignen.

Aus der DE-OS 26 39 473 sind alkoxylierte Perfluoralkansul­ fonamide bekannt, die durch Reaktion von Perfluoralkansul­ fonamidoaminen mit Alkylenoxiden erhalten werden und eine große Affinität zu Wasser besitzen und darin löslich sind. Diese Verbindungen können u. a. zur Oliophobausrüstung von Teppichen verwendet werden.

Ferner ist aus Derwent, Central Patents Index, Section A, Week Y41 vom 7. Dezember 1977, Nr. 73349Y ein hitzebeständi­ ges Faserbehandlungsmittel für z. B. Nylonfasern bekannt, das durch Umsetzung eines Neoglykols mit einer Thiodicarbonsäure oder einer Dicarbonsäure, z. B. Adipinsäure, zu einem nieder­ molekularen Polyester und anschließender Veresterung der endständigen Hydroxylgruppen des Polyesters mit einer Mono­ carbonsäure, erhalten wird.

Die schmutzabweisende Ausrüstung ist im allgemeinen die letzte Verfahrensstufe bei der Teppichherstellung. Bei zahlreichen der vorhergehenden Verfahrensstufen, z. B. dem "Space-Dyeing"-Ver­ fahren und der Flockenfärbung, wird der Teppich mit den ver­ schiedensten Verarbeitungshilfsmitteln behandelt, wie Schmälz­ mittel, Trennmittel, Verdickungsmittel für Druckpasten und Egalisiermittel. Diese Verarbeitungshilfsmittel werden spe­ ziell eingesetzt bei der Herstellung von Teppichen aus Kunst­ fasern. Häufig verbleiben geringe Mengen der Verarbeitungs­ hilfsmittel auf dem Teppichflor; sie wirken als Schmutz, der bei der Behandlung mit den Ausrüstungsmitteln auf der Basis von Fluorkohlenstoffverbindungen mehr oder weniger stört. Dies ist insbesondere der Fall bei der Behandlung mit Fluor­ kohlenstoffverbindungen enthaltenden Mitteln, bei denen eine verhältnismäßig milde Wärmeaushärtungsstufe, beispielsweise unterhalb etwa 130°C und manchmal unterhalb 100°C angewendet wird. Höhere Aushärtungstemperaturen führen zwar bisweilen zu einer befriedigenden Ausrüstung, sie sind jedoch kostspielig und deshalb unerwünscht und bisweilen auch schädlich bei be­ stimmten Teppichkonstruktionen. Zahlreiche der gegenwärtig ein­ gesetzten Ausrüstungsmittel auf der Basis von Fluorkohlen­ stoffverbindungen ergeben zwar Teppiche mit flecken- und schmutzabweisenden Eigenschaften, doch kann ein beträchtli­ cher Teil der gegenwärtig hergestellten Teppiche (etwa 30%) nicht befriedigend ausgerüstet werden, insbesondere was die fleckenabweisenden Eigenschaften anbelangt, z. B. Beständigkeit gegen Feucht- und Ölanschmutzung.

Bei der Teppichherstellung ist es schwierig, vorherzusagen, welche Teppichproduktionslinien bei der Behandlung mit Aus­ rüstungsmitteln auf der Basis von Fluorkohlenstoffverbindun­ gen befriedigende Ergebnisse liefern werden. Es besteht daher ein Bedarf an Ausrüstungsmitteln, die sich sowohl zur Behand­ lung sauberer als auch verschmutzter Teppiche eignen und die nicht teurer sind als die gegenwärtig verwendeten Ausrüstungs­ mittel auf der Basis von Fluorkohlenstoffverbindungen. Die Erfindung löst dieses Problem durch Bereitstellung der er­ findungsgemäßen Ester. Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Vorteilhafte Ausrüstungsmittel enthalten somit als Komponente die erfindungsgemäßen Ester mit fluoraliphatischen Resten und aliphatisch gebundenem Chlor. Eine Klasse dieser Ester kann durch Umsetzung von Chloratome enthaltenden Alkoholen mit fluor­ aliphatischen Resten mit Carbonsäuren, beispielsweise Mono- oder Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure, hergestellt werden. Eine andere Klasse dieser Ester kann durch Umsetzung der vorstehend genannten Alkohole oder der vorstehend genann­ ten einfachen Ester (sofern sie Isocyanat-reaktionsfähige Was­ serstoffatome enthalten, wie im Falle der Citronensäureester) mit Isocyanaten, wie 2,4-Toluylendiisocyanat und/oder Isophoron­ diisocyanat, unter Bildung der entsprechenden Urethane (Carbamidsäureester) hergestellt werden.

Die fluoraliphatische Reste und Chloratome enthaltenden Ester sind Verbindungen, die vorzugsweise frei von anionaktiven Gruppen sind und die nicht-ionisch oder kationaktiv sind. Die­ se Verbindungen sind somit verträglich mit kationaktiven Ten­ siden, und sie können in Mitteln für die Ausrüstung und Be­ handlung von textilen Bodenbelägen insbesondere Teppichen, verwendet werden, die in Form von wäßrigen Emul­ sionen, Suspensionen oder Dispersionen vorliegen, die derarti­ ge Tenside enthalten, beispielsweise fluoraliphatische Tenside, wie C₈F₁₇SO₂NHC₃H₆N^⊕ (CH₃)₃Cl^⊕.

Der fluoraliphatische Rest R_f ist ein fluorierter, vorzugswei­ se gesättigter, einwertiger, aliphatischer Rest mit mindestens drei vollständig fluorierten Kohlenstoff­ atomen. Die Kette kann unverzweigt oder verzweigt sein. Sofern sie genügend groß ist, kann sie auch cyclisch sein und durch zweiwertige Sauerstoffatome oder dreiwertige Stickstoffatome, die lediglich an Kohlenstoffatome gebunden sind, unterbrochen sein. Bevorzugt sind vollständig fluorierte, d. h. perfluorier­ te Reste, doch können im fluoraliphatischen Rest noch Wasser­ stoff- oder Chloratome vorhanden sein, sofern nicht mehr als ein Atom dieser Substituenten in dem Rest pro zwei Kohlenstoff­ atome vorhanden ist. Der Rest soll mindestens eine endständi­ ge Perfluormethylgruppe aufweisen. Vorzugsweise enthält der fluorierte aliphatische Rest höchstens 20 Kohlenstoffatome, da bei größeren Resten der Fluorgehalt nicht mehr wirksam aus­ genützt wird.

Weiterhin bezeichnet der Ausdruck "aliphatisch gebundene Chlor­ atome" Chloratome, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, deren andere Bindungen durch drei andere Atome abgesättigt sind, von denen eine Bindung zu einem Kohlenstoffatom und die zwei ande­ ren Bindungen zu Kohlenstoff- oder Wasserstoffatomen weisen.

Die fluoraliphatische Reste und aliphatisch gebundene Chlor­ atome enthaltenden Ester haben mindestens eine Hauptum­ wandlungstemperatur, d. h. eine Phasenumwandlungstemperatur T_g, oder einen Schmelzpunkt T_m, von oberhalb etwa 25°C, vorzugswei­ se etwa oberhalb 40°C und insbesondere oberhalb etwa 45°C.

Diese Ester enthalten vorzugsweise mindestens 25 Gewichts­ prozent Fluor in Form des fluoraliphatischen Restes und sie enthalten ein aliphatisch gebundenes Chloratom, wie vorstehend definiert, im Molekül.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ester eingesetzten Alkohole mit fluoraliphatischem Rest und aliphatisch gebundenem Chlor können beispielsweise durch Umsetzung eines fluoraliphatischen Epoxids mit Chlorwasserstoff unter Bildung des entsprechenden Chlorhydrins hergestellt werden. Diese Alkohole müssen mindestens 25 Gewichtsprozent an Kohlenstoff gebundenem Fluor in Form des fluoraliphatischen Restes sowie ein aliphatisch gebundenes Chloratom enthalten. Eine bevor­ zugte Klasse dieser Alkohole hat die allgemeine Formel I

R_f(Q)_m-A-OH (I)

in der R_f einen fluoraliphatischen Rest und Q eine zweiwerti­ ge Gruppe bedeutet, die keine Epoxy-reaktionsfähigen und Isocyanat-reaktionsfähigen Gruppen enthält, also eine -CO-, -CONR-, -SO₂NR-, SO₂-, C_nH_2n-, -C₆H₄-, -C₆H₃Cl- oder -OC₂H₄-Gruppe oder deren Kombinationen, R bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, n hat einen Wert von 1 bis 20, m den Wert 0 oder 1 und A ist ein zweiwertiger organischer Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, der ein aliphatisch gebundenes Chloratom enthält und frei von Hydroxygruppen-reaktion­ fähigen Substituenten ist.

Die Herstellung dieser Alkohole (I) wird nachstehend anhand von Beispiel 1 erläutert.

Die zur Herstellung der vor stehend geschilderten Alkohole verwendbaren Epoxide können einen oder mehrere fluoraliphati­ sche Reste R_f sowie eine oder mehrere Epoxidgruppen oder Oxiranringe enthalten. Leicht zugängliche Epoxide haben die allgemeine Formel II

in der R_f und Q die vorstehend angegebene Bedeutung haben und m den Wert 0 oder 1 hat, und wobei das Epoxid mindestens etwa 25 Gewichtsprozent an Kohlenstoff gebundenem Fluor in Form des fluoraliphatischen Restes aufweist.

Der Ausdruck "frei von Epoxy-reaktionsfähigen und Isocyanat­ reaktionsfähigen Gruppen" bedeutet das Fehlen von Gruppen, die mit Epoxiden und Isocyanaten unter den üblichen Reaktionsbe­ dingungen, beispielsweise unterhalb etwa 50°C, in Reaktion tre­ ten.

Bei der Umsetzung der Epoxide der allgemeinen Formel II mit Chlorwasserstoff werden Chlorhydrine z. B. der allgemeinen For­ mel III

erhalten, in der R_f, Q, R und m die vorstehende Bedeutung ha­ ben.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Alkohole besteht in der Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem einen fluorali­ phatischen Rest enthaltenden Alkohol. leicht zugängliche Al­ kohole für dieses Verfahren haben die allgemeine Formel IV

in der R_f, Q und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben, R₁ ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und R₂ ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, oder R₁ und R₂ miteinander unter Bildung einer aromatischen oder cycloaliphatischen Struktur verbunden sind, die das durch die Hydroxylgruppe substituierte Kohlenstoffatom einschließt. Die niederen Alkylreste können 1 bis 6 C-Atome enthalten. Bei der Umsetzung der fluoraliphatischen Alkohole mit Epichlor­ hydrin entstehen fluoraliphatische Alkohole der allgemeinen Formel V

wobei R_f, Q, R₁ und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und p eine ganze Zahl mit einem kleinen Wert ist, bei­ spielsweise einem Wert von 1 bis 5.

Typische Beispiele für fluoraliphatische Verbindungen, die Epoxy-reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, und die zur Herstellung der entsprechenden fluoraliphatischen, alipha­ tisch gebundenes Chlor enthaltenden Alkohole eingesetzt wer­ den können, sind in den Spalten 3 und 4 der US-PS 4 043 923 aufgeführt.

Die vorstehend erwähnten erfindungsgemäßen Ester werden nach üblichen Methoden aus den entsprechenden fluoraliphatischen, aliphatisch gebundenes Chlor enthaltenden Alkoholen mit Mono- oder Polycarbonsäuren, nämlich Citronensäure, Äpfelsäure und Trimesinsäure, hergestellt. In der US-PS 3 923 715 sind derartige Veresterungsverfahren beschrieben.

Eine erfindungsgemäß bevorzugte Klasse der Ester sind die­ jenigen mit Citronensäure der allgemeinen Formel VI

in der R_f, Q und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben und A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 Koh­ lenstoffatomen darstellt, der ein aliphatisch ge­ bundenes Chloratom enthält. Diese Citronensäureester enthalten vorzugsweise mindestens 25 Gewichtsprozent an Kohlenstoff ge­ bundenem Fluor in Form des Restes R_f. Ein spezielles Beispiel für einen erfindungsgemäßen Citronensäureester ist die Verbindung der Formel VII

Die erfindungsgemäßen fluoraliphatischen und alipha­ tisch gebundenes Chlor enthaltenden Urethane (bzw. Carbamate) können nach üblichen Methoden hergestellt werden, wie sie in der US-PS 3 923 715 sowie dem Buch von Saunders und Frisch, Polyurethanes: "Chemistry and Technology", Interscience Pub., 1962, beschrieben sind. Zweckmäßig werden die Urethane durch Umsetzung der fluoraliphatischen und aliphatisch gebun­ denes Chlor enthaltenden Alkohole oder der einfachen Ester, beispielsweise der Citronensäureester, die ein Isocyanat­ reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, mit einer Iso­ cyanatgruppen enthaltenden Verbindung, wie 2,4-Toluylendi­ isocyanat, hergestellt. Anstelle von Toluylendiisocyanat werden andere aromatische, aliphatische oder alicyclische Iso­ cyanate mit äquivalentem Gehalt an Isocyanatgruppen, wie 2,6-Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylen­ diisocyanat oder trimeres Hexamethylendiisocyanat, beispiels­ weise die unter der Bezeichnung Desmodur®N-100 bekannte Ver­ bindung

OCNC₆H₁₂N (CONHC₆H₁₂NCO)₂

eingesetzt. Es können auch Gemische von Isocyanaten verwendet werden. Ein besonders wirksames Gemisch besteht als Isophorondiisocyanat und 2,4-Toluylendiisocyanat in Mengenver­ hältnissen von 10 : 1 bis 1 : 10, beispielsweise 1 : 3. Bei Verwendung von Gemischen von Isocyanaten können die einzelnen Isocyanate nacheinander oder das Gemisch umgesetzt werden.

Der fluoraliphatische Alkohol mit aliphatisch gebundenem Chlor kann allein oder als Gemisch solcher Alkohole eingesetzt wer­ den. Vorzugsweise enthalten die Al­ kohole keine ungesättigten Bindungen, doch können aromatische Substituenten vorliegen, sofern die alkoholische Hydroxylgrup­ pe an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist. In der Regel soll das Urethan mindestens 25 Gewichtsprozent an Kohlen­ stoff gebundenem Fluor in Form des fluoraliphatischen Restes sowie ein aliphatisch gebundenes Chloratom aufwei­ sen.

Eine bevorzugte Klasse von erfindungsgemäßen Uretha­ nen hat die allgemeine Formel VIII

R₃ [NHCOO-B]_o (VIII)

in der R₃
z. B. den 2,4-Toluylendiisocyanatrest, und B den hydroxyl­ gruppenfreien Rest eines fluoraliphatischen Alkohols mit aliphatisch gebundenem Chlor, beispielsweise im Citrat der allgemeinen Formel (VI) oder den hydroxylgruppen­ freien Rest des vorstehend beschriebenen fluoraliphatischen und aliphatisch gebundenes Chlor enthaltenden Alkohols dar­ stellt. o bedeutet eine ganze Zahl, die gleich der Zahl der Isocyanatgruppen im Isocyanat ist, beispielsweise 2 bis 5.

Bei Verwendung von Gemischen von Isocyanaten oder Gemischen von Alkoholen zur Herstellung der Urethane haben die Reste R₃ und B natürlich eine unterschiedliche Bedeutung.

Die Verwendung der fluoraliphatische Reste und aliphatisch ge­ bundenes Chlor enthaltenden erfindungsgemäßen Ester als Kompo­ nente (b) im nachfolgenden Ausrüstungsmittel bei der Behand­ lung von textilen Bodenbelägen stellt eine Verbesserung gegenüber dem aus US-PS 4 043 964 bekannten Einsatz dar, bei dem andere wasserunlösliche fluoraliphatische Verbindungen in den Ausrüstungsmitteln verwendet werden. Im übrigen wird auf den Offenbarungsgehalt dieser Patentschrift hier voll Bezug genommen.

Das Ausrüstungsmittel, in dem die Ester der Erfindung verwendet werden, stellt eine Flüssigkeit dar, die

• (a) ein wasserunlösliches Polymerisat auf der Basis von ole­ finisch ungesättigten Monomeren, die frei von Fluoratomen in Nichtvinyl-Stellung sind, wobei das Polymerisat min­ destens eine Hauptumwandlungstemperatur von oberhalb etwa 25°C, vorzugsweise oberhalb etwa 40°C und insbeson­ dere oberhalb etwa 45°C und vorzugsweise einen Löslich­ keitsparameter von mindestens etwa 8,5 hat, und
• (b) einen wasserunlöslichen fluoraliphatischen und aliphatisch gebundenes Chlor enthaltenden Ester der vorstehend be­ schriebenen Art enthält, wobei dieser Ester mindestens 25 Ge­ wichtsprozent an Kohlenstoff gebundenes Fluor in Form des fluoraliphatischen Restes bzw. der fluoraliphatischen Reste und außerdem ein aliphatisch gebundenes Chloratom im Molekül enthält und mindestens eine Hauptumwandlungs­ temperatur von oberhalb etwa 25°C, vorzugsweise oberhalb etwa 40°C und insbesondere oberhalb etwa 45°C,aufweist.

Die Komponenten (a) und (b) liegen in dem Ausrüstungsmittel in einer Gesamtmenge von mindestens 0,1 Ge­ wichtsprozent vor.

Bei den Komponenten (a) und (b) handelt es sich um normaler­ weise nicht-kautschukartige, nicht-klebrige, normalerweise feste, wasserunlösliche Verbindungen, die vorzugsweise frei von olefinischen oder acetylenischen Bindungen sind.

Die Eigenschaft der Wasser­ unlöslichkeit nach dem Trocknen jeder Komponente ist erforder­ lich, um bei den normalen Reinigungsverfahren, wie Reinigung mit Dampf, Haltbarkeit zu erreichen. Zur Erzielung von Wider­ standsfähigkeit gegen Verschmutzung unter hoher Belastung, ins­ besondere gegenüber feinteiligem Schmutz, müssen die Komponen­ ten (a) und (b) mindestens eine Hauptumwandlungstemperatur ober­ halb etwa 25°C, vorzugsweise oberhalb etwa 40°C, aufweisen. Die­ se Umwandlungstemperatur ist ein Schmelzpunkt oder eine Glas­ umwandlungstemperatur, bei der die Masse mit Erhöhung der Tem­ peratur signifikant weicher wird. Charakteristische Um­ wandlungspunkte sind die Glasumwandlungstemperatur (Tg) oder kristalline Schmelzpunkte (Tm), wie sie gewöhnlich durch Differentialthermoanalyse oder thermomechanische Analyse be­ stimmt werden. Geeignete Substanzen können beispielsweise Glas­ umwandlungspunkte bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, wie -25 bis 0°C aufweisen, doch sollen die verwendeten Komponenten mindestens eine Hauptumwand­ lungstemperatur oberhalb etwa 25°C aufweisen. Vorzugsweise weisen nicht nur das Polymerisat und der Ester mindestens eine derartige Hauptumwandlungstemperatur auf. Das Aus­ rüstungsmittel, das erfindungsgemäße Komponenten enthält, soll praktisch frei von anderen nicht-flüchtigen Komponenten sein, beispielsweise von anderen Polymerisaten mit einer Hauptumwandlungstemperatur unterhalb etwa 25°C.

Die als vorstehende Komponente (a) verwendeten wasserunlös­ lichen Polymerisate können aus den verschiedensten Monomeren hergestellt werden, wie sie in der US-PS 4 043 964 beschrieben sind. Ein bevorzugtes Polymerisat ist ein Acrylat-Copolymeri­ sat, das folgendermaßen hergestellt wird:
In einem mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäß werden 3780 Teile Wasser, 108 Teile eines polyäthoxylierten Stearyl­ ammoniumchlorids als kationaktives Tensid und 4 Teile eines reaktionsfähigen kationischen Monomers der Formel IX

CH₂ = C(CH₃)CO₂CH₂CH(OH)CH₂N^⊕(CH₃)₃Cl^⊖ (IX)

vorgelegt. Die Lösung wird durch abwechselndes Evakuieren und Einleiten von Stickstoff von Sauerstoff befreit. Sodann wer­ den 720 Teile Methacrylsäuremethylester und 720 Teile Meth­ acrylsäureäthylester zugegeben, und das Gemisch wird auf 60°C erhitzt. Sodann werden 14 Teile 2,2'-Diguanyl-2,2'-azapropan­ hydrochlorid, gelöst in Wasser, als Polymerisationsinitiator zu­ gegeben. Sobald die Polymerisationsreaktion einsetzt und die Temperatur ansteigt,wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 85°C eingestellt. Gleichzeitig wird ein Gemisch aus 2380 Teilen Methacrylsäuremethylester, 2380 Teilen Methacryl­ säureäthylester und 4200 Teilen Wasser langsam zugegeben. Der Polymerisationsansatz wird bei 85°C gerührt, bis die Poly­ merisation abgelaufen ist. Dies erfordert etwa 6 Stunden. Die erhaltene Acrylat-Copolymerisatemulsion weist einen Feststoff­ gehalt von etwa 45% auf.

Ein weiters, als Komponente (a) verwendbares Polymerisat, näm­ lich ein Polymerisat mit flammabweisenden Eigenschaften, wird folgendermaßen hergestellt:
In einem mit einem Rührwerk ausgerüsteten Reaktionsgefäß wer­ den 58 Teile vollentsalztes Wasser, 2,6 Teile polyäthoxylier­ tes Stearylammoniumchlorid, 0,1 Teil des kationischen Monomers der Formel IX, 21,5 Teile Methacrylsäuremethylester und 5,6 Teile Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat vorgelegt. Das Poly­ merisationsgefäß wird durch dreimaliges Evakuieren und Ein­ leiten von Stickstoff von Sauerstoff befreit. Sodann werden 8,5 Teile Vinylidenchlorid und eine Lösung von 0,23 Teilen 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid in 4 Teilen voll­ entsalztem Wasser als Initiator zugegeben. In einem weiteren, mit einem Rührwerk ausgerüsteten Gefäß wird ein weiteres Ge­ misch aus 56,4 Teilen vollentsalztem Wasser, 5,9 Teilen poly­ äthoxyliertem Stearylammoniumchlorid, 0,2 Teilen des kationi­ schen Monomers der Formel IX, 63 Teilen Methacrylsäuremethyl­ ester, 5,6 Teilen Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und 8,5 Teilen Vinylidenchlorid hergestellt. Dieses Gemisch wird dem vorstehend beschriebenen Polymerisationsgefäß innerhalb 3 Stunden bei einer Temperatur im Polymerisationsgefäß von 65°C zugeführt. Nach beendeter Zugabe wird die Polymerisation noch weitere 3 Stunden unter Rühren fortgesetzt.

Das Gewichtsverhältnis der Komponente (b) zur Komponente (a) in einem erfindungsgemäße Verbindung (b) enthaltenden Ausrüstungsmittel liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 : 10 bis 10 : 1, wobei das Gemisch der bei­ den Komponenten mindestens etwa 5 Gewichtsprozent Fluor in Form der fluoraliphatischen Reste enthält.

Das Ausrüstungsmittel enthält gewöhnlich noch ein damit verträgliches Antistatikmittel, beispielsweise ein übliches, in Fluorkohlenstoffverbindungen enthaltende Teppich- Ausrüstungsmitteln verwendetes Mittel.

Ein besonders brauchbares Antistatikmittel wird folgendermaßen hergestellt:
350 Teile N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-sojaamin ("Ethomeen" S/12®) wird in Äthylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf 60°C erhitzt und mit 145 Teilen Diäthylsulfat versetzt. Das Gemisch wird eine weitere Stunde erhitzt. Sodann wird Wasser in überschüssiger Menge zugegeben, und das Äthylacetat wird durch azeotrope Destillation abdestilliert. Es hinterbleibt eine 20gewichtsprozentige wäßrige Lösung des Aminsulfats der allgemeinen Formel

[R'N(C₂H₄OH)₂R'')^⊕[R'']SO₄]^⊖

wobei R' einen mehrfach ungesättigten Rest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und R'' eine Äthylgruppe be­ deuten.

Das Gewichtsverhältnis von Antistatikmittel zur Summe der Kom­ ponenten(a) und (b) kann in einem Bereich von etwa 1 : 10 bis etwa 1 : 1, vorzugsweise von etwa 1 : 5 bis 2 : 3, liegen.

Bodenbeläge, wie Auslegware und Teppiche, können mit den Aus­ rüstungsmitteln, in denen die Ester der Erfindung verwendet werden, nach üblichen Methoden behandelt werden, beispielsweise durch Tauchen, Besprühen oder Walzenbeschichten. Das Aus­ rüstungsmittel kann in Form einer wäßrigen oder nicht-wäßrigen Lösung oder Suspension eingesetzt werden. Das gegebenenfalls mitverwendete Antistatikmittel und die Kombinationen der Komponenten (a) und (b) können gemeinsam oder aufeinanderfol­ gend angewendet werden. Alternativ kann auch das textile Ausgangsmaterial, wie Fäden oder Garn, vor der Verarbeitung zu Bodenbelägen mit dem Ausrüstungsmittel behandelt werden.

Zweckmäßigerweise wird ein Ausrüstungsmittel dadurch herge­ stellt, daß man entsprechende Mengen des Antistatikmittels in Form einer wäßrigen Lösung oder Suspension mit einer wäßrigen Suspension, bestehend aus Komponenten (a) und (b) vermischt. Zweckmäßig wird eine wäßrige, beispielsweise etwa 2 bis 10ge­ wichtsprozentige Lösung des Antistatikmittels mit einer wäß­ rigen Lösung, Suspension oder Emulsion, im allgemeinen einer kationischen Emulsion vermischt, die etwa 45 Gewichtsprozent der Komponenten (a) und (b) enthält. Das Gemisch wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration wei­ ter verdünnt. Dem mittel können noch weitere, damit verträg­ liche Hilfsstoffe einverleibt werden, wie Weichmacher und Be­ netzungsmittel. Ähnliche Ergebnisse können dadurch erzielt werden, daß man zunächst die zur Herstellung der Beläge ver­ wendeten Fäden bzw. Garne mit einer Dispersion oder Lösung des Polymerisats und anschließend mit einer Lösung oder Dispersion des Esters beschichtet. Mit dieser zweistufigen Anwendungsart wird eine ähnliche Ausrüstung gegen Ölanschmutzung und Bestän­ digkeit gegen Schmutz bei den Bodenbelägen erreicht, wie bei der gleichzeitigen Anwendung.

Die tatsächliche Konzentration des Gemisches der Komponenten (a) und (b) in dem flüssigen Ausrüstungsmittel hängt von der Menge der während der Behandlung aufzubringenden Ausrüstungs­ flüssigkeit ab. Dies hängt wiederum von der Konstruktion und der Zusammensetzung des textilen Belags sowie der verwendeten Vorrichtung und Trockeneinrichtung ab. Im allgemeinen wird das Komponentengemisch in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5% des Flors aufgebracht. Diese Menge soll in Wasser in einer Menge enthalten sein, die etwa 3 bis 150, vorzugsweise 10 bis 30%, des Florgewichts in trockenem Zustand entspricht.

Bei der Ausrüstung der textilen Bodenbeläge in der Färberei ist es am zweckmäßigsten, die Lösungen auf die Oberfläche der Beläge nach dem Färben und vor der Trock­ nungsbehandlung im Ofen aufzusprühen. Wenn die Ausrüstung als Teil der Rückenappreturstufe durchgeführt wird, kann der Bodenbelag im Rahmen der Beschichtungsopera­ tion besprüht werden, worauf sich die Trocknung im Ofen an­ schließt.

Nach der Behandlung des Bodenbelags mit dem Ausrüstungsmit­ tel wird der Bodenbelag getrocknet, um Wasser und Lösungsmittel abzutrennen. Im allgemeinen wird dabei Wärme angewendet. Vorzugsweise wird solange erhitzt, bis die Temperatur des Bodenbelags 70°C und insbesondere 100°C über­ steigt. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen ausgerüstete Bodenbeläge weisen eine lange haltbare, schmutz- und flecken­ beständige Beschichtung auf, die auch nach der Dampfreinigung wirksam bleibt und die beständig gegen starken Abrieb ist.

Die Beständigkeit von textilen Bodenbelägen gegen Flecken wird anhand ihrer Beständigkeit gegen Ölanschmutzung und wasserab­ weisenden Eigenschaften bestimmt. Die Beständigkeit gegen Öl­ anschmutzung wird folgendermaßen bestimmt:
Es wird ein Gemisch aus 85 Volumprozent Mineralöl und 15 Volum­ prozent Hexadecan hergestellt. 3 Tropfen des Gemisches werden auf den Bodenbelag in einem Abstand von jeweils 5 cm aufge­ bracht. Wenn mindestens zwei der Tropfen nach mindestens 60 Sekunden oder mehr noch als Kreise oder Halbkreise sicht­ bar sind, wird die Ausrüstung als erfolgreich (P) angesehen, d. h. der Bodenbelag weist einen annehmbaren Schutz gegen Öl­ anschmutzung auf. Andernfalls wird die Behandlung als Versager (F) angesehen. Die wasserabweisenden Eigenschaften werden in ähnlicher Weise mit einem Gemisch aus 90 Volumprozent Wasser und 10 Volumprozent Isopropanol bestimmt. Wenn der Bodenbelag diesen Test besteht, hat er eine annehmbare Beständigkeit ge­ gen Wasser.

Die Schmutzbeständigkeit wird auch nach der Prüfnorm "AATCC", Methode 122-1976, einem Begehtest, bestimmt. Bei diesem Ver­ gleichsversuch haben die Proben die Abmessungen 30 × 15 cm. Die Proben werden nebeneinander in einen stark begangenen Industriebereich gelegt, wo sie etwa 12 000 Tritten ausgesetzt werden. Die Proben werden in Zeitabständen gedreht, um eine gleichmäßige Behandlung sicherzustellen. Während des Versuchs werden sie in einem Abstand von 24 Stunden mit dem Staubsauger gereinigt, bevor sie visuell ausgewertet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht. Die Beispiele 1 bis 5 erläutern die Herstellung oder Alkohole als Ausgangsstoffe, der erfindungsgemäßen Ester und diese enthaltende Ausrüstungsmittel. Den Beispielen 6 bis 9 sind Anweisungen zur Anwendung der Ester-enthaltenden Ausrüstungsmittel und Vergleiche mit Ausrüstungsmitteln, die nicht die erfindungsgemäßen Ester enthalten, zu entnehmen.

Beispiel 1

In einem 500 ml fassenden Glaskolben, der mit einem Gasein­ leitungsrohr, Rührwerk und einem Rückflußkühler mit Kohlendi­ oxid-Aceton-Kühlung ausgerüstet ist, werden 128 g wasserfreies Methanol vorgelegt. Innerhalb 30 Minuten werden in den Kolben 146 g wasserfreier Chlorwasserstoff eingeleitet. Sodann wer­ den innerhalb 20 Minuten 114 g (0,2 Mol) geschmolzenes Epoxid der Formel

langsam eingetragen. Der Kolbeninhalt wird sodann auf 65°C erhitzt und 90 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Hierauf werden Methanol und überschüssiger Chlorwasserstoff bei 95°C unter vermindertem Druck (weniger als 1 Torr) abdestilliert. Es werden 112,2 g (92,7% d. Th.) eines weißen Feststoffs der Formel X

C₈F₁₇SO₂N(CH₃)CH₂CH(OH)CH₂Cl (X)

erhalten.

Beispiel 2

In einem 1 Liter fassenden Dreihalskolben, der mit einem Tropftrichter, Rückflußkühler, Rührwerk, Heizmantel und Ther­ mometer ausgerüstet ist, werden 540 g (1 Mol) C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₂H₄OH vorgelegt. Der Kolben wird auf etwa 90°C erhitzt, bis der Alkohol geschmolzen ist. Sodann wird zur Abtrennung von Feuchtigkeitsspuren das System unter vermin­ dertem Druck an der Wasserstrahlpumpe destilliert. Der Kol­ beninhalt wird 10 bis 15 Minuten auf 90 bis 95°C erhitzt und gerührt. Hierauf werden mittels einer Spritze 5 g wasserfreies Zinntetrachlorid als Katalysator eingespritzt, und das Ge­ misch wird weitere 15 Minuten bei 90°C gerührt. Sodann werden innerhalb 90 Minuten langsam 100 g (1,1 Mol) Epichlorhydrin eingetragen, während die Temperatur des Kolbeninhalts auf etwa 100°C eingestellt wird. Das Gemisch wird weitere 30 Minu­ ten gerührt. Sodann wird zur Vervollständigung der Kondensa­ tionsreaktion die Temperatur 30 Minuten auf 115 bis 120°C er­ höht. Das Produkt enthält einen Alkohol der Formel XI

C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₂H₄[OCH₂CH(CH₂Cl)]_nOH (XI)

in der n den Wert 1 oder 2 hat.

In ähnlicher Weise können weitere Alkohole der allgemeinen Formal V aus den Alkoholen der allgemeinen Formel IV herge­ stellt werden, beispielsweise folgende Verbindungen der For­ meln XII und XIII

C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)C₂H₄[OCH₂CH(CH₂Cl)]_nOH (XII)

C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₄H₈[OCH₂CH(CH₂Cl)]_nOH (XIII)

in denen n den Wert 1 oder 2 hat.

Beispiel 3 a) Erfindungsgemäße Verbindung

In einem 250 ml fassenden Zweihalskolben, der mit einem Magnetrührer, Rückflußkühler, Wasserabscheider und Thermo­ meter ausgerüstet ist, werden 193 g (0,3 Mol) des Alkohols der Formel XI, 21 g (0,1 Mol) Citronensäure-monohydrat, 30 g Toluol und 0,04 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator vorgelegt. Der Kolbeninhalt wird langsam auf 50°C erhitzt. Sodann werden unter Rühren 0,25 g konzentrierte Schwefelsäu­ re zugegeben, und das Gemisch wird auf etwa 120°C unter Rück­ fluß erhitzt. Sobald sich 6,2 g Wasser in dem Wasserabschei­ der angesammelt haben, wird das Reaktionsprodukt abkühlen gelassen. Es wird eine Toluollösung des Citronensäureesters der Formel XIV

[C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₂H₄O(C₃H₅ClO)_nOC]₃C₃H₄OH (XIV)
erhalten, in der n den Wert 1 oder 2 hat.

b) Ausrüstungsmittel

Die Hälfte der Toluollösung wird mit 55 g Methylisobutyl­ keton sowie 2,6 g Polyoxyäthylensorbitanmonooleat (Tween®80) versetzt. Das Gemisch wird auf 75 bis 80°C erhitzt und zu 163 g voll entsalztem Wasser gegeben, das 13 g einer 20pro­ zentigen wäßrigen Acetonlösung des kationaktiven Netzmittels C₈F₁₇SO₂NHC₃H₆N^⊕ (CH₃)₃Cl^⊖ gegeben. Die erhaltene Emulsion des Citronensäureesters hat einen Feststoffgehalt von 30%.

Nach den vorstehend beschriebenen Verfahren können ähnliche Polycarbonsäureester hergestellt werden, beispielsweise der Citronensäureester der Formel XV

[C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)C₂H₄O(C₃H₅ClO)_nOC]₃C₃H₄OH (XV)

in der n den Wert 1 oder 2 hat.

Beispiel 4 a) Erfindungsgemäße Verbindung

1 Mol des fluoraliphatischen Chlorisopropanols gemäß Beispiel 1 (X) als 62,5prozentige Lösung in Methylisobutylketon wird mit 87 Teilen (0,5 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat versetzt. Das Ge­ misch wird 90 Minuten bei 85°C umgesetzt. Sodann werden sehr langsam 0,32 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Dabei erfolgt eine exotherme Reaktion. Das Gemisch wird solange auf 80 bis 85°C erhitzt, bis eine Probe im IR-Absorptionsspektrum keine Bande entsprechend freien Isocyanatgruppen mehr zeigt. Das Produkt stellt eine Lösung des Urethans der Formel XVI

[C₈F₁₇SO₂N(CH₃)CH₂CH(CH₂Cl)OOCNH]₂C₆H₃CH₃ (XVI)

dar.

b) Ausrüstungsmittel

Das erhaltene Gemisch wird mit 675 Teilen Wasser versetzt, die 17,25 Teile des kationaktiven Tensids der Formel C₈F₁₇SO₂NHC₃H₆N^⊕(CH₃)₃Cl^⊖ sowie 17,25 Teile Polyoxy­ äthylensorbitanmonooleat enthalten. Sodann wird das Gemisch in einem Homogenisator bei 1,72 . 10⁷ Pa (175 at) und 75 bis 80°C dispergiert. Es wird eine Emulsion mit einem Fest­ stoffgehalt von 40% erhalten.

Das vorstehend beschriebene Verfahren kann zur Herstellung der verschiedensten Urethane der fluoraliphatischen und aliphati­ sches Chlor enthaltenden Alkohole verwendet werden, z. B. Urethanen der Formel VIII. Beispiele sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

In dem vorstehend beschriebenen Verfahren können Gemische von Alkoholen zur Herstellung anderer Urethane verwendet werden. Beispielsweise können anstelle von 0,5 Mol des Alkohols der Formel XI 0,35 Mol dieses Alkohols im Gemisch mit 0,15 Mol des Alkohols der Formel C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₂H₄OH zur Herstellung des Urethans der allgemeinen Formel XXV

R₃[NHCOO-B]_o (VIII)

verwendet werden, in der R₃ ein 1 : 3 Gemisch des Restes von Isophorondiisocyanat und Toluylendiisocyanat darstellt, der vorstehend wiedergegeben ist. B ist ein 70 : 30-Gemisch von Resten jeweils der Formeln

C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₂H₄[OCH₂CH(CH₂Cl)]_n- und

C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₂H₄-.

Beispiel 5 a) Erfindungsgemäße Verbindung

320 g (0,5 Mol) des Alkohols der Formel XI werden in einem 500 ml fassenden Dreihalskolben vorgelegt, der mit einem Rührwerk, Rückflußkühler, Thermometer, Heizmantel und Tropf­ trichter ausgerüstet ist. In den Kolben werden 107 g wasser­ freies Äthylacetat gegeben. Es wird eine 75prozentige Lösung erhalten. Sodann werden 13,9 g (1/16 Mol) Isophorondiisocyanat zugesetzt. Der Kolbeninhalt wird langsam auf etwa 50°C er­ hitzt, bis eine klare Lösung erhalten wird. Sodann wird der Inhalt 2 Stunden bei 80°C unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Ab­ kühlen auf 55°C werden langsam innerhalb 10 bis 15 Minuten 32,7 g (3/16 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat eingetragen. Hier­ auf wird die Temperatur auf etwa 90°C bis zum Rückflußkochen erhöht. Der Kolbeninhalt wird bei 80°C umgesetzt, bis Proben im IR-Spektrum keine Banden für freies Isocyanat mehr zeigen. Dies erfordert etwa 2 Stunden. Das Produkt stellt eine 77pro­ zentige Lösung eines Polyurethans der Formel XXIV

in Äthylacetat dar, in der R₃ ein Gemisch von Gruppen der Formel

ist.

b) Ausrüstungsmittel

Die erhaltene Lösung wird folgendermaßen zu einem Aus­ rüstungsmittel für Bodenbeläge verarbeitet:
100 Teile der Äthylacetatlösung werden mit 96 Teilen Wasser versetzt, die 3 Teile des in Beispiel 4 verwendeten fluorali­ phatischen Tensides und 1 Teil Polyoxyäthylensorbitanmonooleat enthalten. Das erhaltene Gemisch wird bei 1,72 . 10⁷ Pa (175 at) und 75 bis 85°C homogenisiert. Die erhaltene Emulsion wird auf etwa 72°C erhitzt, um praktisch sämtliches Äthylacetat durch azeo­ trope Destillation abzutrennen. Die zurückbleibende Flüssig­ keit stellt eine 45prozentige Emulsion des Urethans dar. 1 Teil der erhaltenen Emulsion wird mit 2 Teilen der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Acrylat-Copoly­ merisat-Emulsion (Komponente a) vermischt. Es wird ein Aus­ rüstungsmittel erhalten. Zur Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen:

Beispiel 6

Verschiedene Ausrüstungsmittel, die die erfindungsgemäßen Ester enthalten, werden auf Pro­ ben der verschiedensten textilen Bodenbeläge aufgebracht, die mit herkömmlichen Ausrüstungsmitteln auf der Basis von Fluor­ kohlenstoffverbindungen schwierig zu behandeln waren. Es wer­ den die öl- und wasserabweisenden Eigenschaften der behandel­ ten Proben bestimmt. Die verwendeten Bodenbeläge waren aus Nylon-, Acryl-, Polypropylen- und Polyesterfasern hergestellt. Es werden Schnittflorteppichproben und Schlingenflorteppich­ proben verwendet. Das Florgewicht beträgt etwa 450 bis 1415 g/0,82 m². Die Ausrüstungsmittel sind wäßrige Suspensionen, die auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise her­ gestellt worden sind und die, sofern nichts anderes angegeben ist, 0,7 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Komponente (b), 1,4 Gewichtsprozent der Komponente (a) und gegebenenfalls 0,5 Gewichtsprozent eines Antistatikmittels enthalten. Die Komponente (a) ist, sofern nichts anderes angegeben ist, das vor­ stehend beschriebene Acrylat-Copolymerisat. Das Antistatik­ mittel ist das vorstehend beschriebene Aminsulfat.

Die Teppichproben werden mit dem Ausrüstungsmittel besprüht; und mit einem Flächenauftrag von 13 bis 17 Gewichtsprozent des Mittels, bezogen auf das Gewicht des Flors, versetzt. Die be­ sprühten Teppiche werden etwa 2 Stunden bei 70°C getrocknet, und sodann etwa 10 Minuten auf 100 oder 130°C erhitzt. Hierauf werden die behandelten Teppichproben auf ihre Öl- und Wasser­ abweisung untersucht. Zum Vergleich werden auch Teppichproben mit einem bekannten Ausrüstungsmittel behandelt, bei dem an­ stelle Komponente (b) das in Beispiel IX der US-PS 3 916 053 beschriebene chlorfreie Bis-Urethan eingesetzt wurde. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Mehrere der mit dem Vergleichsausrüstungsmittel (mit Antista­ tikmittel) sowie mit den in den Versuchen Nr. 3, 10 und 12 verwendeten Ausrüstungsmitteln behandelte Teppichproben werden dem vorstehend beschriebenen Begehtest unterworfen. Die mit den Ausrüstungsmitteln be­ handelten Teppichproben zeigten etwa die gleiche Beständigkeit gegen Trockenanschmutzung wie das Vergleichsausrüstungsmittel.

Beispiel 7

Teppiche aus der Fabrik enthalten die verschiedensten Verun­ reinigungen in unterschiedlichen Konzentrationen. Die Bewer­ tung von Ausrüstungsmitteln auf der Basis von Fluorkohlen­ stoffverbindungen auf diesen Teppichen ist schwierig und re­ produzierbare Ergebnisse werden selten erhalten. Deshalb wurde eine Methode entwickelt, um reproduzierbare Ergebnisse bei der Auswertung von mit Ausrüstungsmitteln behandelten verunreinig­ ten Teppichproben zu erhalten.

Bei dieser Methode wird ein Teppich mit einem Gewicht von 905 g/0,82 m² verwendet, und zwar ein getufteter, unkaschier­ ter Schnittflor-Nylonteppich. Der Teppich ist nach der Metho­ de der Kufenfärbung hellbraun gefärbt. Eine 2000 g-Probe der Fabrikware wird in einer 70°C heißen Lösung gewaschen, die in 80 Liter Wasser 40 g Tetranatriumpyrophosphat und 40 g poly­ äthoxyliertes Nonylphenol enthält. Zum Waschen wird eine Haus­ haltswaschmaschine mit einem 15minütigem Waschgang verwendet. Nach dem Waschgang wird der Teppich in etwa 45°C warmem Was­ ser gespült und bei 70°C in einem Trommeltrockner getrocknet.

Zur Verschmutzung des gewaschenen Teppichs wird dieser durch ein Bad geführt, das aus 78 Teilen destilliertem Wasser, 20 Teilen Polyoxypropylenglykol vom Molekulargewicht 2000 und 2 Teilen polyäthoxyliertem Nonylphenol besteht. Hierauf wird der Teppich bis auf eine Feuchtigkeitsaufnahme von 30 Ge­ wichtsprozent durch Abquetschwalzen geführt und in einem Um­ wälzluftofen bei 70°C getrocknet.

Der erhaltene verschmutzte Teppich wird mit dem Ausrüstungs­ mittel besprüht. Es werden 0,3 Gewichtsprozent Feststoffe auf­ gebracht. Dies entspricht einer Beladung von 15 Gewichtspro­ zent des Ausrüstungsmittels. Behandelte Proben des Teppichs werden sodann in einem Umwälzluftofen bei 70°C getrocknet und 10 Minuten auf 100°C erhitzt. Proben werden auf öl- und was­ serabweisende Eigenschaften nach mindestens 24stündigem Stehen bei 20°C und 50% relativer Feuchtigkeit geprüft.

Auf die vorstehend beschriebene Weise verschmutzter und mit dem Ausrüstungsmittel behandelter Teppich, wobei das Aus­ rüstungsmittel das in Beispiel 5 beschrie­ bene Urethan der Formel XXIV enthält (mit und ohne Antistatik­ mittel), wird auf öl- und wasserabweisende Eigenschaften auf die vorstehend beschriebene Weise untersucht. Die Versuchser­ gebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Zum Vergleich sind die Ergebnisse unter Verwendung des Ausrüstungsmittels mit dem chlorfreien Urethan wiedergegeben.

Tabelle III

Die Ausrüstung des auf die vorstehend beschriebene Weise ge­ waschenen, jedoch nicht verschmutzten Teppichs hat mit bei­ den Ausrüstungsmitteln eine befriedigende Schmutzabweisung zur Folge.

Beispiel 8 a) Erfindungsgemäße Verbindung

In einem Glaskolben, der mit einem Tropftrichter, Rückfluß­ kühler, Rührwerk, Heizmantel und Thermometer ausgerüstet ist, werden 670 Teile (1 Mol) des Alkohols der Formel XI (Beispiel 2), 73 Teile (0,5 Mol) Adipinsäure und 480 Teile Toluol vorge­ legt. Der Kolbeninhalt wird langsam und unter Rühren auf etwa 80°C erhitzt. Sodann werden 2,2 Teile konzentrierte Schwefel­ säure eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß erhitzt und das entstehende Reaktionswasser wird in einem Was­ serabscheider abgetrennt. Nach 16stündigem Rückflußkochen ist die Umsetzung beendet. Das Toluol wird bei Atmosphärendruck abdestilliert. Es hinterbleiben 691 Teile eines hellgelb gefärbten Feststoffs vom F. 64 bis 82°C. Aufgrund der Elemen­ taranalyse und der spektroskopischen Analyse handelt es sich bei dem Produkt um einen Adipinsäureester der Formel XXV

b) Ausrüstungsmittel

Durch Vermischen folgender Bestandteile wird ein Latex her­ gestellt, der sich als Ausrüstungsmittel zur Behandlung verschmutzter Teppiche eignet:

Die ersten drei Komponenten werden in einem Glaskolben vorge­ legt und auf etwa 75°C erhitzt und gerührt. Es wird eine erste Lösung erhalten. Die Komponenten Nr. 4 und 5 werden ver­ mischt, auf 75°C erhitzt und mit der ersten Lösung vereinigt. Das Gemisch wird durch einen Homogenisator geführt. Es wird ein stabiler Latex mit etwa 34 Gewichtsprozent Feststoffge­ halt erhalten. Ebenso gute Ergebnisse werden erhalten, wenn sämtliche fünf Komponenten gleichzeitig miteinander vermischt, erhitzt und homogenisiert werden.

Durch Vermischen des auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Latex mit der als Komponente (a) vorstehend beschriebenen Acrylat- Copolymerisatemulsion (48 Gewichtsprozent Feststoffgehalt) wird ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 43 Gewichtspro­ zent erhalten, der 15 Gewichtsprozent Fluor enthält. Das Men­ genverhältnis von fluoraliphatischen Feststoffen zu Copolymeri­ satfeststoffen beträgt 1 : 2. Das erhaltene Konzentrat wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 2 Gewichtsprozent verdünnt und auf Teppichproben auf die in Beispiel 6 beschrie­ bene Weise gesprüht.

Es werden zwei Typen von Teppichen verwendet. Der Teppich A ist ein nach dem "Space-Dyeing"-Verfahren blauge­ färbter Schlingenflor-Nylonteppich, der mit Siliconschmierölen verunreinigt ist. Sein Fasergewicht beträgt 395 g/0,82 m². Der Teppich B ist ein durch Kufenfärbung goldfarben gefärbter Nylon-Teppichboden-Velour, der schmutzfrei ist und 1410 g/0,82 m² wiegt. Das verdünnte Konzentrat wird in einer Menge von 0,24 Gewichtsprozent Feststoffgehalt, bezogen auf das Gewicht des Teppichflors, im Falle des Teppichs B und in einer Menge von 0,36 Gewichtsprozent beim Teppich A aufgebracht. Die behandelten Teppichproben werden in einem Umwälzluftofen 20 Minuten bei 70°C getrocknet. Sodann wird der Teppich A etwa 10 Minuten auf 100°C und der Teppich B auf 130°C erhitzt.

Zum Vergleich werden weitere Proben des Teppichs in ähnlicher Weise mit dem im Beispiel 6 beschriebenen Vergleichsausrü­ stungsmittel behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zu­ sammengefaßt.

Tabelle IV

Da einige Teppichhersteller verhältnismäßig hartes Wasser verwenden und Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens verwenden können, in denen die wäßrigen Ausrüstungsmittel der Erfindung starken mechanischen Belastun­ gen unterworfen werden, kann ein Koagulieren der Suspensionen auftreten. Es kann daher erwünscht sein, diesen Ausrüstungs­ mitteln einen Stabilisator oder ein Antikoaguliermittel zuzu­ setzen, um die Gefahr der Koagulierung auf ein Mindestmaß zu beschränken oder sie zu verhindern. Beispielsweise wird eine stabilere wäßrige Suspension des Ausrüstungsmittels folgen­ dermaßen hergestellt:
Das vorstehend beschriebene, Adipinsäureester Nr. XXV enthalten­ de Konzentrat wird mit einer geringen Menge, beispielsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Adipinsäureester, eines hydrophilen Polymerisats, beispielsweise der in der US-PS 3 574 791 beschriebenen Art, insbesondere dem in Beispiel 19 dieser Patentschrift beschriebenen Polymerisat, versetzt. Das erhaltene stabilisierte Ausrüstungsmittel hat etwa die glei­ che Wirkung bei der Verbesserung der Fleckenabweisung und der Beständigkeit gegen Schmutz wie das Ausrüstungsmittel ohne Stabilisator.

Beispiel 9

Erfindungsgemäße Verbindung, vorliegend in einem Ausrüstungs­ mittel:
Ein Ausrüstungsmittel, in Form einer Methylisobutylketonlösung, wird hergestellt, das 0,17 Gewichtsprozent des Adipinsäure­ esters vom Beispiel 8 und 0,34 Gewichtsprozent des vorgenann­ ten Acrylat-Copolymerisats enthält. Als Kontrollprodukt wird ein Ausrüstungsmittel in Form einer Methylisobutylketonlö­ sung hergestellt, die 0,17 Gewichtsprozent Bis-(N-methyl­ perfluoroctansulfonamidoäthyl)-adipat und 0,34 Gewichtspro­ zent des Acrylat-Copolymerisats enthält. Diese Ausrüstungs­ mittel werden auf Proben des Teppichs A in einer Menge von 0,33 Gewichtsprozent Feststoffe aufgesprüht. Die Teppiche wer­ den 20 Minuten bei 70°C getrocknet und 10 Minuten auf 100°C erhitzt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle VI zusammen­ gestellt:

Tabelle VI

Weitere Proben der auf die vorstehend beschriebene Weise be­ handelten Teppiche werden dem Begehtest unterworfen. Die Be­ ständigkeit des Teppichs, der mit dem erfindungsgemäßen Adipinsäureester enthaltenden Ausrüstungsmittel behandelt worden ist, gegen Trockenschmutz ist signifikant besser als die Beständigkeit des Teppichs, der mit dem Kontroll­ ausrüstungsmittel behandelt worden ist.

Claims (3)

1. Mono- bzw. Polycarbonsäureester oder deren Gemische oder Ester bzw. deren Gemische aus Isocyanaten und fluor- bzw. chlorhaltigen aliphatischen Alkoholen, jeweils der allgemeinen Formel
R_f(Q)_m-A-O-X
worin
R_f einen fluoraliphatischen Rest, der 3 bis 20 Kohlen­ stoffatome aufweist, bedeutet,
Q eine -CO-, -CONR-, -SO₂-, C_nH_2n-, -C₆H₄-, -C₆H₃Cl-, -OC₂H₄- oder -SO₂NR-Gruppe ist, worin
R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und
n einen Wert von 1 bis 20 hat, oder deren Kombination, bedeutet,
m den Wert 0 oder 1 hat,
A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, der ein aliphatisch ge­ bundenes Chloratom enthält, das an ein Kohlenstoff­ atom gebunden ist, dessen andere Bindungen durch drei andere Atome abgesättigt sind, von denen eine Bindung zu einem Kohlenstoffatom und die zwei anderen Bindungen zu einem Kohlenstoff- oder Wasser­ stoffatom führen, und
X den Acylrest der Citronensäure, Äpfelsäure, Adipin­ säure oder Trimesinsäure oder den Rest R₃-[NHCO]­ darstellt, in dem R₃ den 2,4-Toluylendiisocyanat-, 2,6-Toluylendiisocyanat-, Isophorondiisocyanat-, He­ xamethylendiisocyanat- oder den trimeren Hexamethy­ lendiisocyanatrest bedeutet.

2. Citronensäureester der Formel

3. Gemisch von Estern der allgemeinen Formel
in der n unabhängig voneinander den Wert 1 oder 2 hat.