DE3048859C2 - Pressure sensitive hot melt adhesive material - Google Patents
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- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/28—Non-macromolecular organic substances
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Description
worin B einen im wesentlichen aus Butadien- oder Isopren-Monomereinheiten bestehenden Block, A einen im wesentlichen aus Styrol-Monomereinheiten bestehenden Block, η eine ganze Zahl von 2 bis 10. X den Rest eines polyfunktioriellen Kupplungsmitteis, an da? m der Reste (A—B) gebunden sind, und m eine ganze Zahl von 2 bis 7 bedeuten, und das einen Schmelzflußindex von 0.1 bis 40 g/10 min gemäß ASTM D 1238 (Bedingung<C) aufweist und 5 bis 50 Gew.-% Styrol-Monomereinheiten enthält, gebildet wurde.where B is a block consisting essentially of butadiene or isoprene monomer units, A is a block consisting essentially of styrene monomer units, η is an integer from 2 to 10. X is the remainder of a polyfunctional coupling agent on da? m of the radicals (A-B) are bonded, and m is an integer from 2 to 7, and which has a melt flow index of 0.1 to 40 g / 10 min according to ASTM D 1238 (condition <C) and 5 to 50 wt. -% contains styrene monomer units, was formed.
2. Druckempfindliches Heißschmelz-Kiebmaterial nach Anspruch !, dadurch" gekennzeichnet, daß es als klebrigmachendes Terpenharz mindestens eines der folgenden Harze enthält: Homopolymere von «-Pinen und Copolymere von «-Pinen mit Phenol und/oder der (^-Fraktion eines Naphtha-Cracköls mit einem Gehalt an Λ-Pinen-Monomereinbeiten von mindestens 50 Gew.-%.2. Pressure-sensitive hot-melt adhesive material according to claim!, Characterized in that it is as tackifying terpene resin contains at least one of the following resins: homopolymers of -pinene and copolymers of -pinene with phenol and / or the (fraction of a naphtha cracking oil with a Content of Λ-pinene monomers of at least 50% by weight.
3. Druckempfindliches Heißschmelz-Klebmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß3. Pressure-sensitive hot melt adhesive material according to claim 1 or 2, characterized in that
die Menge des klebrig machenden Terpenharzes im Bereich von 50 bis 150 Ge* Jchtsteilen pro 100 Gewichtsteile des gepfropften Blockcopolymeren liegt.the amount of the terpene tackifying resin is in the range of 50 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the grafted block copolymer.
4. Druckempfindliches HeiSschmelz-Klebmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ab Weichmachungsmittcl mindestens eines der nachstehenden Materialien: Kautschuk-Ver-4. Pressure-sensitive hot melt adhesive material according to one of claims 1 to 3, characterized in that it contains at least one of the following materials from plasticizer: fahrensöle, Weichmacher des Estertyps und klebrig machende Harze mit einem Erweichungspunkt von 30° C oder weniger enthältdriving oils, ester-type plasticizers and tackifying resins with a softening point of 30 ° C or less
5. Druckempfindlichts Heißschmelz-Kiebmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Weichmachungsmittel nrindsstens 50 Gew.-% eines Tcrpen-Oligomeren oder -Harzes mit einem Erweichungspunkt von 300C oder weniger umfaßt.5. Pressure-sensitive light hot melt adhesive material according to claim 4, characterized in that the plasticizing agent comprises at least 50% by weight of a Tcrpen oligomer or resin with a softening point of 30 0 C or less.
6. Druckempfindliches Heißschmelz-Kiebmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Weichmachungsmittels im Bereich von 20 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des gepfropften Blockcopolymeren liegt.6. Hot melt pressure sensitive adhesive material according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the amount of the plasticizing agent is in the range of 20 to 100 parts by weight per 100 Parts by weight of the grafted block copolymer.
7. Druckempfindliches Heißsclimelz-Klebmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Styrol-Monomereinheiten in dem oder den Blockcopolymeren im Bereich von 157. Pressure-sensitive hot-climate adhesive material according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the content of styrene monomer units in the block copolymer (s) is in the range from 15
bis 45 Gew.-% liegt.up to 45% by weight.
8. Druckempfindliches Heißschmelz-Kiebmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gckcnnzeichnet, daß das oder die Blockcopolymeren einen Schmelzflußindex im Bereich von 1 bis 20g/i0min, gemäß ASTM D 1238 (Bedingung G), aufweisen.8. Pressure-sensitive hot-melt adhesive material according to one of claims 1 to 7, characterized in that the block copolymer (s) has a melt flow index in the range from 1 to 20 g / 10 min, according to ASTM D 1238 (Condition G).
9· Druckempfindliches Heißschmelz-Kiebmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des oder der auf das Blockcopolymcre aufgepfropften Monomeren im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oder der Blockcopolymeren und des oder der Monomeren, liegt.9 · Pressure-sensitive hot-melt adhesive material according to one of Claims 1 to 8, characterized in that the amount of the monomer or monomers grafted onto the block copolymer is in the range of 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of the block copolymer (s) and the block copolymer (s) Monomers.
:■; Die Erfindung betrifft ein druckempfindliches Heißschmelz-Kiebmaterial, welches (a) 100 Gew.-Teile eines: ■; The invention relates to a hot melt pressure sensitive adhesive material which comprises (a) 100 parts by weight of a
;*- gepfropften Blockcopolymeren, gebildet durch Aufpfropfen eines ungesättigten Carbonsäure-Monomeren auf; * - grafted block copolymers, formed by grafting on an unsaturated carboxylic acid monomer
. ein Blockcopolymeres aus Styrol und einem konjugierten Dien, (b) 20 bis 200 Gew.-Teile eines klebrig machen-. a block copolymer of styrene and a conjugated diene, (b) 20 to 200 parts by weight of a tacky
Ϊ!Ϊ! 55 den Terpenharzes mit einem Erweichungspunkt von 60°C oder darüber und (c) 5 bis 200 Gew.-Teile eines55 the terpene resin having a softening point of 60 ° C or above; and (c) 5 to 200 parts by weight of one
J; Weichmachungsmittels enthält und wohlausgewogene Eigenschaften im Hinblick auf die Anfangsklebrigkeit und das Festhaltevermögen besitzt.J; Contains plasticizing agent and has well-balanced properties in terms of initial tack and has the ability to hold on.
t. ■ empfindlichen klebenden Produkten verwendet, wie für druckempfindliche Klebebänder und druckempfindlichet. ■ sensitive adhesive products used, such as for pressure-sensitive tapes and pressure-sensitive
£| ein Trägerband oder eine Trägerfolie, erfolgte üblicherweise durch Walzenbeschichtcn oder Aufsprühen einer£ | a carrier tape or a carrier film, is usually carried out by roller coating or spraying a
,': Herstellung von druckempfindlichen klebrigen Produkten, wie druckempfindlichen Klebebändern, bringt jedoch, ': However, manufacturing pressure-sensitive sticky products such as pressure-sensitive adhesive tapes brings
;.; unvermeidbar die Gefahr einer Umweltverschmutzung, Brandgefahren, einer Verschlechterung der hygieni-;.; unavoidable the risk of environmental pollution, fire hazards, deterioration in hygienic
|| 65 sehen Bedingungen in der Anlage u. dgl. mit sich und verursacht somit Probleme, die allgemein als schwerwie-|| 65 see conditions in the system and the like with them and thus cause problems that are generally regarded as serious
|| gend angesehen werden. In jüngerer Zeit haben daher lösungsmittelfreie heißschmel/.cndc druckempfindliche|| be viewed. More recently, therefore, solvent-free hot melt / .cndc have been pressure-sensitive
ΐ' Klebematerialien Aufmerksamkeit gefunden, da sie die vorstehend erläuterten Gefahren nicht verursachen.ΐ 'Adhesive materials received attention because they do not cause the hazards explained above.
te Es ist gut bekannt, daß BlockcopoSymcrc, die einen oder mehr Polybutadien- oder Polyisopren-Blöcke undte It is well known that BlockcopoSymcrc, the one or more polybutadiene or polyisoprene blocks and
zwei oder mehr Polystyrol-Blöcke enthalten, am besten geeignet als Grundpolymeres für solche heißschmelzende druckempfindliche Klebmaterialien sind. Jedoch sind druckempfindliche Klebebänder, die unter Verwendung eines Klebmaterials hergestellt werden, welches ein solches Blockcopolymeres enthält, immer noch zu wenig zufriedenstellend im Hinblick auf die Ausgewogenheit zwischen den Eigenschaften, die für druckempfindliche Klebebänder erforderlich sind, damit diese praktisch angewendet werden können. Als druckempfindliches Heißschmelz-Klebmaterial wird in der US-PS 32 39 478 eine Zusammensetzung beschrieben, die ein Blockcopolymeres, das einen oder mehr Polybutadien- oder Polyisopren-Blöcke und zwei oder mehr Polystyrol-Blöcke aufweist, ein klebrig machendes Mittel und ein Kautschuk-Verfahrensöl enthält. Auch in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 21 720/1972 ist ein druckempfindliches Hcißsehmelz-Klebmaterial beschrieben, das aus einem Blockcopolymeren aus einem oder mehr Polybutadien- oder Polyisopren-Blöcken und zwei oder mehr Polystyrol-Blöcken, einem klebrig machenden Mittel, einem Kautschuk-Verfahrensöl und ataktischem Polypropylen besteht Wenn ein Blockcopolymeres, das einen oder mehr Polybutadien-Blöcke und zwei oder mehr Polystyrol-Blöcke enthält, als Grundpolymeres in den Materialien des vorstehend beschriebenen US-Patents oder der japanischen Palentveröffentlichung verwendet wird, zeigen druckempfindliche Klebebänder, welche mit beliebigen der genannten Massen hergestellt werden, gute Festhaltekraft, jedoch schlechte anfängli- 15~ ehe Klebrigkeit. Wenn andererseits in den bekannten Zusammensetzungen ein Blockcopolymeres mit einem oder ipchr Polyisopren-Blöcken und zwei oder mehr Polystyrol-Blöcken verwendet wird, haben mit beliebigen dieser Massen hergestellte druckempfindliche Klebebänder gute anfängliche Klebrigkeit, zeigen jedoch schlechtes Festhaltevermögen. In jedem Fall sind die aus den vorstehenden Veröffentlichungen bekannten Materialien schlecht ausgewogen im Hinblick iuf die Eigenschaften, die notwendig sind, wenn sie zur Erstellung von druckempfindlichen Klebebändern od. dgl. verwerdet werden sollen.Containing two or more polystyrene blocks, most suitable as the base polymer for such hot melt ones are pressure sensitive adhesive materials. However, pressure sensitive tapes are made using an adhesive material containing such a block copolymer is still too little satisfactory in terms of the balance between properties required for pressure sensitive Adhesive tapes are required so that these can be practically applied. As pressure sensitive Hot melt adhesive material is described in US-PS 32 39 478 a composition which is a block copolymer, the one or more polybutadiene or polyisoprene blocks and two or more polystyrene blocks contains, a tackifying agent and a rubber process oil. Even in Japanese Patent Publication No. 21720/1972 discloses a heat sensitive adhesive material which from a block copolymer of one or more polybutadiene or polyisoprene blocks and two or more polystyrene blocks, a tackifier, a rubber process oil and atactic Polypropylene is composed of a block copolymer containing one or more polybutadiene blocks and two or more contains more polystyrene blocks than the base polymer in the materials of the US patent described above or the Japanese patent publication is used, show pressure-sensitive adhesive tapes, which are made with any of the above compounds, good holding power, but poor initial 15 ~ before stickiness. On the other hand, if in the known compositions a block copolymer with a or ipchr polyisoprene blocks and two or more polystyrene blocks have been used with any Pressure sensitive adhesive tapes made from these compositions exhibit good initial tack but exhibit poor tack Retention. In any event, these are the materials known from the above publications ill-balanced in terms of the properties necessary in creating them Pressure-sensitive adhesive tapes or the like should be used.
Darüber hinaus ist in der JP-OS 56 427/f975 ein druckempfindliches Heißschmelz-Klebmaterial angegeben, das ein Blockcopolymeres, das einen oder fiiehr Polybutadien- oder Polyisopren-Blöcke und zwei oder mehr Polystyrol-Blöcke aufweist und mit Maleinsäureanhydrid modifiziert ist, ein Metalloxid, ein Kautschuk-Verfahrensöl, ein klebrig machendes Mittel und ein verstärkendes Harz c.ithält. Da dieses Klebmaterial durch ionische Bindungen zwischen dem mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Blockcopolymeren und dem Metalloxid vernetzt ist, zeigt das Material ausgezeichnete Festhaltekraft selbst bei relativ hohen Temperaturen, jedoch sehr schlechte anfängliche Klebrigkeit Die unter Verwendung dieses Materials hergestellten druckempfindlichen Klebebänder sind daher schlecht ausgewogen im Hinblick auf die erforderlichen Eigenschaften.In addition, a pressure-sensitive hot melt adhesive material is specified in JP-OS 56 427 / f975, one block copolymer, one or more polybutadiene or polyisoprene blocks and two or more Has polystyrene blocks and is modified with maleic anhydride, a metal oxide, a rubber process oil, a tackifier and a reinforcing resin c. holds. Since this adhesive material by ionic Links between the maleic anhydride modified block copolymer and the metal oxide are crosslinked is, the material shows excellent holding strength even at relatively high temperatures, but very much poor initial tack The pressure sensitive ones made using this material Adhesive tapes are therefore poorly balanced in terms of the required properties.
Ein weiteres heißschmelzbares Klebmittel, das aus einem gepfropften Copolymeren, einem klebrigmachenden Harz und einem Weichmachungsmittel besteht, ist aus der JP-OS 37 130/1976 bekannt. Dieses bekannte als Grundharz vorliegende gepfropfte Copolymere wird durch Aufpfropfen eines Alkylmethacrylats als wesentliches Monomeres auf ein Elastomeres, wie ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeres, erhalten. Lediglich gemäß einer Ausführungsform können als zusätzliche Monomere zu den Alkylmethacrylaten andere Vinylverbindungen verwendet werden; der Einsatz von Methacrylsäureester als Hauptmonomeres ist jedoch wesentlich. Diese bekannten Schmelzklebmittel zeigen zwar ausreichende Festhaltekraft, besitzen jedoch schlechte Anfangsklebrigkeit und eignen sich aus diesem Grund nicht für die praktische Anwendung, da die fehlende Anfangsklebrigkeit einen außerordentlich schwerwiegenden Mangel darstelltAnother hot melt adhesive made from a grafted copolymer, a tackifier Resin and a plasticizer is known from JP-OS 37 130/1976. This is known as Grafted copolymers present in base resin are made by grafting an alkyl methacrylate as essential Monomer to an elastomer such as a styrene-butadiene-styrene block copolymer obtained. Only According to one embodiment, other vinyl compounds can be used as additional monomers to the alkyl methacrylates be used; however, the use of methacrylic acid ester as the main monomer is essential. Although these known hot-melt adhesives exhibit sufficient holding power, they have poor initial tack and are therefore not suitable for practical use, as the lack of Initial tack is an extremely serious defect
Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein druckempfindliches Heißschmelz-Klebmateria! zu entwickeln, welches wohlausgcwogene Anfangsklebrigkei! und gu'.e Festhaltekraft zeigt und sich daher zur no Herstellung von druckempfindlichen klebenden Produkten, wie druckempfindlichen Klebebändern, durch Auftragen aus der Schmelze eignet.In contrast, the invention has the object of providing a pressure-sensitive hot melt adhesive material! to develop what a balanced initial tack! and gu'.e shows holding power and therefore becomes the no Manufacture of pressure-sensitive adhesive products such as pressure-sensitive adhesive tapes by application from the melt.
Es v-v.rde gefunden, daß überraschenderweise ausgezeichnete anfängliche Klebrigkeit und ausgezeichnete Festhaltekraft vereint werden können, indem ein druckempfindliches Heißschmelz-Klebmateri?l geschaffen wird, das aus einer Kombination aus einem spezifischen Blockcopolynieren, einem spezifischen klebrigmachenden Mittel und einem Erweichungsmittel besteht.It v-v.rde found that surprisingly excellent initial tack and excellent Holding force can be combined by creating a pressure sensitive hot melt adhesive that is made up of a combination of a specific block copolymerization, a specific tackifying agent Agent and an emollient.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein druckempfindliches Heißschmelz-Klebmaterial, enthaltend (a) 100 Gcw.-Teile eines gepfropften Blockcopolymeren, gebildet durch Aufpfropfen eines ungesättigten Carbonsäure-Monomeren auf ein Blpckcopolymeres aus Styrol und einem konjugierten Dien, (b) 20 bis 200 Gew.-Teile eines klebrig machenden Terpenharzes mit einem Erweichungspunkt von 6O0C oder darüber und (c) 5 bis 200 Gew.-Te'le eines Weichmachungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Komponente (a) ein Pfropfcopolymeres aufweist, das durch Aufpfropfen von Maleinsäure. Fumarsäure, Itaconsäure, cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure oder endo-cis-Bicyclo-[2.2.1]-5-hepten-2,i-dicarbonsäure oder eines Anhydrids, Esters, Säureamids oder Soureimids einer der vorstehend genannten Dicarbonsäuren in einer Menge von 001 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Blockcopolymerem und Monomerem, auf ein Blockcopolymeres der FormelnThe invention thus provides a pressure-sensitive hot melt adhesive material containing (a) 100 parts by weight of a grafted block copolymer, formed by grafting an unsaturated carboxylic acid monomer onto a block copolymer of styrene and a conjugated diene, (b) 20 to 200 parts by weight. Parts of a tackifying terpene resin with a softening point of 6O 0 C or above and (c) 5 to 200 parts by weight of a plasticizer which is characterized in that it has as component (a) a graft copolymer which is grafted on of maleic acid. Fumaric acid, itaconic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid or endo-cis-bicyclo- [2.2.1] -5-hepten-2, i-dicarboxylic acid or an anhydride, ester, acid amide or soureimide of one of the above Dicarboxylic acids in an amount of from 001 to 30% by weight, based on the total weight of block copolymer and monomer, on a block copolymer of the formulas
A—B—A (A-B), 3—(A-B), (A-B)7-A o^ir (A- B),„XA-B-A (AB), 3- (AB), (AB) 7 -A o ^ ir (A-B), “X
worin B einen im wesentlichen aus Butadien- öder Isopren-Monömereinheiten bestehenden Block, A einen im wesentlichen aus Styrol-Monomereinheiten bestehenden Block, η eine ganze Zahl von 2 bis 10, X den Rest eines polyfunktionellen Kupplungsmittels, an das m der Reste (A — ") gebunden sind, und m eine ganze Zahl von 2 bis 7 bedeuten, und das einen Schmelzflußindex von 0,1 bis 40 g/10 min gemäß ASTM D 1238 (Bedingung G) aufweist und 5 bis 50 Gcw.-% Styrol-Monomereinheiten enthält, gebildet wurdt.where B is a block consisting essentially of butadiene or isoprene monomer units, A is a block consisting essentially of styrene monomer units, η is an integer from 2 to 10, X is the remainder of a polyfunctional coupling agent to which m of the remainders (A - ") are bound, and m is an integer from 2 to 7, and which has a melt flow index of 0.1 to 40 g / 10 min according to ASTM D 1238 (condition G) and 5 to 50 wt .-% styrene monomer units contains, was formed.
Die vorstehenden und weitere Merkmale und Vorteil" der Erfindung sind für den Fachmann aus der nächstehenden ausführlichen Pe.schrdbung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen ersichtlich. In diesen Zeichnungen bedeutetThe foregoing and other features and advantages of the invention will be apparent to those skilled in the art from the following detailed description with reference to the drawings. In these drawings means
I-'ig. I eine schematische perspektivische Darstellung, die Wellpappcplatten zeigt, auf die eine Probe einesI-'ig. I is a schematic perspective view showing corrugated cardboard sheets on which a sample of a
druckempfindlichen Klebebandes aufgeklebt ist, welches einer Messung der Laxchcn-Festhaltekraft unterworfen werden soll, welche die Festhaltekrafl für druckempfindliche Klebebänder für Wellpappcplatten repräsentiert;pressure-sensitive adhesive tape is adhered, which is to be subjected to a measurement of the Laxchcn holding force, which represents the holding force for pressure-sensitive adhesive tapes for corrugated board;
F i g. 2 ist eine schematische perspektivische Ansicht, die Eisenklappcn zeigt, auf denen Wellpappe mit Hilfe eines Klebmittels aufgeklebt ist. Auf diese Anordnung ist eine Probe des druckempfindlichen Klebebandes aufgeklebt, die der Messung der Laschen- Festhaltekraft unterworfen werden soll;F i g. Fig. 2 is a schematic perspective view showing iron flaps on which corrugated cardboard is placed by means of an adhesive is stuck on. On top of this is a sample of the pressure-sensitive adhesive tape glued on, which is to be subjected to the measurement of the tab holding force;
F i g. 3 ist eine schematische Seitenansicht, welche die Messung der Laschcn-Festhaltekraft des druckempfindlichen Klebebandes für Wellpappe verdeutlicht. Das Blockcopolymere der vorstehend angegebenen Formeln, das zur Herstellung des gepfropften BlockcopoF i g. Fig. 3 is a schematic side view showing the measurement of the tab holding force of the pressure-sensitive adhesive tape for corrugated board. The block copolymer of the formulas given above, which is used to prepare the grafted block copo iymeren (a) verwendet wird, welches in dem erfindungsgcmäßen druckempfindlichen Heißschmelz-Klebmaterial vorliegt, kann beispielsweise mit Hilfe der anionischen Lebend-Polymerisationsmclhode hergestellt werden, bei der ein alkalimetallhaltiger Organometall-Initiator, wie see- oder n-Butyllithium. verwendet wird (z. B. US-PS 32 65 765). Gemäß einer spezifischer beschriebenen Methode wird das Blockcopolymere durch aufeinanderfolgende Polymerisation jedes der beiden verschiedenen Monomeren in Gegenwart des vorstehend definierteniymeren (a) is used which is used in the pressure-sensitive hot melt adhesive material of the invention is present, can be prepared, for example, using the anionic living polymerization method an organometallic initiator containing alkali metals, such as sea or n-butyllithium. is used (e.g. U.S. PS 32 65 765). According to a more specifically described method, the block copolymer is obtained by sequentially polymerizing each of the two different monomers in the presence of that defined above Initiators und anschließende Dcsaktivierung der anionischen Radikale des resultierenden lebenden Blockcopolymeren mit einem Desaktivierungsmittel, wie Wasser, Phenol oder einem Alkohol, oder durch Polymerisation von zwei Monomeren mit unterschiedlichem Reaktivitätsverhältnis, die gleichzeitig in das Reaktionsgefäß gegeben werden, und anschließende Desaktivierung der gebildeten anionischen Radikale des lebenden Blockcopolymcren mit einem Desaktivierungsmittel, wie Wasser. Phenol oder einem Alkohol oder durch nacheinander vorge-Initiator and subsequent activation of the anionic radicals of the resulting living block copolymer with a deactivating agent such as water, phenol or an alcohol, or by polymerization of two monomers with different reactivity ratios that are added to the reaction vessel at the same time and subsequent deactivation of the anionic radicals formed in the living block copolymer with a deactivating agent such as water. Phenol or an alcohol or by successively nommene Polymerisation jedes der beiden unterschiedlichen Monomeren in Gegenwart des vorstehend genannten Initiators und anschließende Kupplung der gebildeten anionischen Radikale des lebenden Blockcopolymeren mit einem polyfunktionellen Kupplungsmittel, wie Zinndichlorid, Zinntetrachlorid, Siliziumtetrachlorid. Trichlormethylsilan oder einer Polyepoxyverbindung der Formel [Α — Βθ—(A-B)„,X] hergestellt.Taken polymerization of each of the two different monomers in the presence of the aforementioned initiator and subsequent coupling of the anionic radicals formed of the living block copolymer with a polyfunctional coupling agent, such as tin dichloride, tin tetrachloride, silicon tetrachloride. Trichloromethylsilane or a polyepoxy compound of the formula [Α - Β θ - (AB) ", X].
dem erfindungsgemäßen druckempfindlichen HeiOschmclz-Klebmalerial vorliegt, hat einen SchmelzfluÖindex von 0,1 bis 40 g/10 min, vorzugsweise 1 bis 20 g/10 min, gemessen nach ASTM D 1238 (Bedingung G). Wenn der Schmelzflußindex weniger als 0,1 g/10 min beträgt, zeigt das gebildete druckempfindliche Heißschmelz-Klebmaterial eine zu hohe Schmelzviskosität, so daß sie einer Schmclz-Auftragsvorrichtung nicht zugeführt werden kann. Wenn der Schmelzflußindex mehr als 40 g/10 min beträgt, zeigt das gebildete druckempfindliche Hcißthe pressure-sensitive HeiOschmclz adhesive material according to the invention has a melt flow index from 0.1 to 40 g / 10 min, preferably 1 to 20 g / 10 min, measured according to ASTM D 1238 (condition G). If the If the melt flow index is less than 0.1 g / 10 min, the pressure-sensitive hot-melt adhesive material formed exhibits too high a melt viscosity that it is not fed to a melt applicator can. When the melt flow index is more than 40 g / 10 min, the pressure-sensitive Hciß formed shows schmelz-Klebmittel schlechte Festhaltekraft. Der Gehalt an Slyrol-Monomereinheiten in dem Blockcopolyme ren liegt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 45 Gew.-%. Wenn der Gehalt an Styrol-Monomereinheiten außerhalb des Bereiches von 5 bis 20 Gew.-% liegt, besitzt das gebildete druckempfindliche Heißschmelz-Klebmaterial zu schlechte druckempfindliche Klcbeigenschaften, um es für druckempfindliche Klebebänder u. dgl. zu verwenden.hot melt adhesives poor holding power. The content of slyrole monomer units in the block copolymer Ren is in the range from 5 to 50% by weight, preferably in the range from 15 to 45% by weight. If the salary is at Styrene monomer units is out of the range of 5 to 20% by weight, the resulting hot melt pressure-sensitive adhesive material has too poor pressure-sensitive adhesive properties to be used for pressure-sensitive adhesive tapes and the like.
j5 Das Blockcopolymere kann eine Verbindung einer der fünf vorstehend angegebenen Formeln sein, d. h.j5 The block copolymer can be a compound of one of the five formulas given above; H.
von 3 bis 7 darstellt, da in diesem Fall das gebildete druckempfindliche Heißschmelz-Klebmaterial verbesserte Festhaltekraft gegenüber den anderen vier Formeln hat, jedoch die gleiche Schmclzviskosität wie die anderen Materialien zeigt. Es ist festzuhalten, daß die Schmelzviskosität im wesentlichen in direktem Zusammenhang mit der Verarbeitbarkeit des Materials steht.represents from 3 to 7, since in this case the formed pressure-sensitive hot melt adhesive material improved Has retention force compared to the other four formulas, but has the same melt viscosity as the others Materials shows. It should be noted that the melt viscosity is essentially directly related to the processability of the material.
rial vorliegt, wird aus mindestens einem der vorstehend beschriebenen Blockcopolymeren und mindestens einem der angegebenen ungesättigten Carbonsäure-Monomeren und/oder Carbonsäurederivat-Monomeren mit Hilfe einer Pfropfreaktionsmethode hergestellt. Geeignete ungesättigte Carbonsäure-Monomere, die auf das Blockcopolymere aufgepfropft werden können, sind Maleinsäure, Fumarsäure, itaconsäure. cis^-Cyclohexen-l^-dicarbonsäure und endo-cis-Bicyclo[2.2.l]-5-hcptcn-2,3-dicarbonsäure. Als Monomere geeignete Derivate derrial is present from at least one of the block copolymers described above and at least one the specified unsaturated carboxylic acid monomers and / or carboxylic acid derivative monomers with the aid a graft reaction method. Suitable unsaturated carboxylic acid monomers which can be grafted onto the block copolymer are maleic acid, fumaric acid and itaconic acid. cis ^ -Cyclohexene-l ^ -dicarboxylic acid and endo-cis-bicyclo [2.2.l] -5-hcptcn-2,3-dicarboxylic acid. Suitable derivatives of the monomers
vorstehend erwähnten ungesättigten Carbonsäuren sind Säurcanhydride, Ester, Säurcamide oder Säureimide Dicarbonsäureanhydride werden bevorzugt und am stärksten hervorzugt wird Maleinsäureanhydrid.The above-mentioned unsaturated carboxylic acids are acid anhydrides, esters, acid amides or acid imides Dicarboxylic anhydrides are preferred and maleic anhydride is most preferred.
Die Menge des oder der ungesättigten Carbonsäure-Monomeren und/oder ungesättigten Carbonsäurederivat-Monomeren, die zur Ausbildung des gepfropften Blockcopolymeren (a) als Bestandteil der erfindungsgemäßen druckempfindlichen Heißschmelz-Klebmaterialien auf mindestens ein Blockcopolymeres der vorstehendThe amount of the unsaturated carboxylic acid monomer or monomers and / or unsaturated carboxylic acid derivative monomers which are used to form the grafted block copolymer (a) as a component of the pressure-sensitive hot melt adhesive materials according to the invention on at least one block copolymer of the above angegebenen Formel aufgepfropft wird, liegt im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0.05 bis 10 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%. Wenn die vorstehend angegebene Menge kleiner als 0,01 Gew.-% ist, ist die Wirkung des Pfropfens zur Verbesserung des ausgewogenen Verhaltens zwischen Anfangsklebrigkeit und Festhaltekraft der gebildeten druckempfindlichen Heißschmelz-Klebmaterialien im wesentlichen nicht feststellbar. Wenn dagegen die vorstehend angegebene Menge auf mehr als 30given formula is grafted, is in the range of 0.01 to 30 wt .-%, preferably in the range of 0.05 to 10% by weight and in particular in the range from 0.1 to 3% by weight. When the above amount is less than 0.01 wt%, the effect of the grafting is to improve the balanced behavior between the initial tack and holding force of the pressure-sensitive hot-melt adhesive materials formed is essentially undetectable. On the other hand, if the above amount is more than 30
Das gepfropfte Blockcopolymere (a) wird hergestellt, indem mindestens ein Blockcopolymeres der vorstehend angegebenen Formeln mit mindestens einem ungesättigten Carbonsäure-Monomercn und/oder ungesättigtem Carbonsäurederivat-Monomeren in Gegenwart oder Abwesenheit eines radikalbildcnden Polymerisationsinitiators gepfropft wird, während das Reaktionssystem im geschmolzenen Zustand gehalten wird oder währendThe grafted block copolymer (a) is prepared by using at least one block copolymer of the above given formulas with at least one unsaturated carboxylic acid monomer and / or unsaturated Carboxylic acid derivative monomers is grafted in the presence or absence of a radical-generating polymerization initiator while the reaction system is kept in the molten state or while die Materialien in einem Lösungsmittel gelöst sind. Jede beliebige Art der Durchführung der Pfropfreaktion kann angewendet werden, solange das gebildete gepfropfte Blockcopolymere keine Klumpen und kein Gel oder andere ungünstige Substanzen enthält und solange es keine stark verminderte Schmelzviskosität aufgrund thermischer Zersetzung aufweist, was zu einer schlechten Verarbeitbarkeit führen würde.the materials are dissolved in a solvent. Any way of carrying out the grafting reaction can be applied as long as the grafted block copolymer formed has no lumps and no gel or contains other unfavorable substances and as long as there is no greatly reduced melt viscosity due to it has thermal decomposition, which would lead to poor processability.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Pfropfreaktion wird mindestens ein ungesättigtes Carbonsäure-Monomeres und/oder -Derivat-Monomeres mit mindestens einem Blockcopolymeren der vorstehend ungegebenen Formel in einem Extruder umgesetzt, während das Reaktionssystem in Form einer Mischschmelze der Materialien in Abwesenheit eines radikalischen Reaktionsinitiators gehalten wird. Bei der Pfropfreaktion kann gcwünschtenfalls ein Antioxydationsmittel, wie Phenothiazin oder 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, verwendet werden, um die thermische Oxydation des Blockcopolymeren zu unterdrücken.According to a preferred embodiment of the graft reaction, at least one unsaturated carboxylic acid monomer is used and / or derivative monomer with at least one block copolymer of the above unspecified formula implemented in an extruder, while the reaction system in the form of a mixed melt the materials is maintained in the absence of a free radical reaction initiator. In the graft reaction An antioxidant such as phenothiazine or 2,5-di-tert-butylhydroquinone can be used if desired to suppress the thermal oxidation of the block copolymer.
Das so hergestellte gepfropfte Blockcopolymere (a) hat vorzugsweise einen Schmelzflußindex von 0,1 bis 5C6/10 min, insbesondere von 1 bis 25 g/10 min, gemessen nach ASTM D 1238 (Bedingung G).The grafted block copolymer (a) produced in this way preferably has a melt flow index of 0.1 to 5 ° C./10 min, in particular from 1 to 25 g / 10 min, measured in accordance with ASTM D 1238 (condition G).
In dem erfindungsgemäßen druckempfindlichen Heißschmelz-Klebmaterial liegt ein klebrigmachendes Terpenharz mit einem Erweichungspunkt von 6O0C oder darüber als Komponente (b) vor. Wenn eine andere Art eines klcbrigmachcndcn Mittels, wie Kolophonium oder ein Kolophoniumderivat, ein Erdölharz, ein Phenolharz, ein Styrolharz, ein Xylolharz oder ein Cumaron-Inden-Harz verwendet wird, zeigt das erhaltene druckempfindliche Heißschmelz-Klebmaterial eine so schlechte Ausgewogenheit zwischen Anfangsklebrigkeit und Festhaltekraft, daß es nicht von praktischem Wert wäre.In the inventive hot melt pressure sensitive adhesive material-terpene tackifying resin is present with a softening point of 6O 0 C or above as component (b). When another kind of tackifying agent such as rosin or a rosin derivative, a petroleum resin, a phenolic resin, a styrene resin, a xylene resin or a coumarone-indene resin is used, the obtained hot-melt pressure-sensitive adhesive material shows such a poor balance between initial tack and holding strength that it would be of no practical value.
Das als klebrigmachendcs Mittel vorliegende Tcrpenharz (b) wird in einer Menge von 20 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 50 bis 150 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des gepfropften Blockcopolymeren (a) verwendet. Wenn die Menge des klebrigmachenden Terpenharzcs außerhalb des Bereiches von 20 bis 200 Gcwichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des gepfropften Blockcopolymeren (a) liegt, zeigt das gebildete druckempfindliche Heißschmelz-Klcbmatenal schlechte Ausgewogenheit zwischen der Anfangsklebrigkeit und der Festhaltekraft.The resin (b) present as a tackifying agent is used in an amount of 20 to 200 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight, per 100 parts by weight of the grafted block copolymer (a) used. When the amount of the terpene tackifying resin is outside the range of 20 to 200 Parts by weight per 100 parts by weight of the grafted block copolymer (a) shows the pressure-sensitive formed Hot melt adhesive material poor balance between initial tack and tack Holding force.
Als geeignete Materialien für das klebrigmachendcTerpenharz(b) lassen sich beispielsweise folgende Verbindungen erwähnen: Homopolymere von Λ-Pinen, /f-Pinen oder Dipcnten, Copolymere aus mindestens zwei Terpenkohlenwasserstoffen aus der Gruppe Λ-Pinen,/i-Pinen und Dipenten und Copolymere aus mindestens einem Terpenkohlenwasserstoff aus der Gruppe Λ-Pinen, /?-Pinen und Dipenten mit Phenol und/oder einer C'5-Fraktion und/oder einer G)-Fraktion eines Naphtha-Cracköls. Diese Verbindungen können für sich oder in Form eines Gemisches aus mehreren eingesetzt werden. Bevorzugt werden Homopolymere von «-Pinen und Copolymere von Λ-Pinen mit Phenol und/oder einer Q-Fraktion eines Naphtha-Cracköls mit einem Gehalt an Λ-Pinen-Monomereinheiten von mindestens 50 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden Homopolymere von α-Pinen.Suitable materials for the terpene tackifying resin (b) include, for example, the following compounds Mention: Homopolymers of Λ-pinene, / f-pinene or Dipcnten, copolymers of at least two Terpene hydrocarbons from the group Λ-pinene, / i-pinene and dipentene and copolymers of at least a terpene hydrocarbon from the group Λ-pinene, /? - pinene and dipentene with phenol and / or one C'5 fraction and / or a G) fraction of a naphtha cracked oil. These connections can stand alone or in Can be used in the form of a mixture of several. Preference is given to homopolymers of -pinene and Copolymers of Λ-pinene with phenol and / or a Q fraction of a naphtha cracking oil containing Λ-pinene monomer units of at least 50% by weight. Particularly preferred are homopolymers of α-pinene.
Als Weichmachungsmiitel (c), die in den erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebmaterialien vorliegen, lassen sich beispielsweise Kautschuk-Verfahrensöle, wie naphthcnische Öle, aromatische öle und paraffinische öle, Weichmacher, wie Phthalsäureester, Ester der Fumarsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure und Ester der Phosphorsäure, klebrigmachcnde Harze mit einem Erweichungspunkt von 30°C oder weniger, wie Terpen-Oligomere oder -Harze, Kolophoniumderivatc. wie Kolophonium-methylester und hydrierter Kolophonium-methylester, Cumaron-Indenharze, Styrolharze und Erdölharze, die durch Polymerisation einer Cy und/oder CVFraktion eines Naphtha-Cracköls gebildet werden, und flüssige Kautschuke, wie flüssiges Polybutadien, erwähnen. Diese Substanzen können entweder für sieh öder in Form eines Gemisches eingesetzt werden. Kautschuk-Verfahrensöle, Weichmacher vom Estertyp und klebrigmachende Harze mit einem Erweichungspunkt von 30°C oder weniger werden bevorzugt. Es ist besonders vorteilhaft, wenn das weichmachende Mittel (c) mindestens 50 Ocw.-% eines Terpen-Oligomeren oder -Harzes mit einem Erweichungspunkt von 30°C oder <..> weniger umfaßt. Das Weichmachungsmittel (c) wird in einer Menge von 5 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-%, pro 100 Gewichtsteilen des gepfropften Blockcopolymeren (a) eingesetzt. Wenn die Menge des Weichmachungsmittels außerhalb des Bereiches von 5 bis 200 Gew.-% pro 100 Gewichtsteile des gepfropften Blockcopolymeren (a) liegt, zeigt die gebildete Zusammensetzung des druckempfindlichen Heißschmelz-KIebmaterials schlechte Ausgewogenheit zwischen Anfangsklebrigkeit und Festhaltekraft.As plasticizers (c) present in the pressure-sensitive adhesive materials according to the invention, there can be, for example, rubber process oils such as naphthenic oils, aromatic oils and paraffinic oils, plasticizers such as phthalic acid esters, esters of fumaric acid, adipic acid or sebacic acid and esters of phosphoric acid, tackifying resins having a softening point of 30 ° C or less, such as terpene oligomers or resins, rosin derivatives, c. such as methyl rosin and hydrogenated methyl rosin, coumarone-indene resins, styrene resins and petroleum resins formed by polymerizing a Cy and / or CV fraction of a naphtha cracking oil, and liquid rubbers such as liquid polybutadiene. These substances can either be used for either in the form of a mixture. Rubber process oils, ester type plasticizers and tackifying resins having a softening point of 30 ° C or less are preferred. It is particularly advantageous if the softening agent (c) comprises at least 50% by weight of a terpene oligomer or resin having a softening point of 30 ° C. or less. The plasticizer (c) is used in an amount of 5 to 200% by weight, preferably 20 to 100% by weight, per 100 parts by weight of the grafted block copolymer (a). When the amount of the plasticizing agent is out of the range of 5 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the grafted block copolymer (a), the resulting composition of the hot melt pressure-sensitive adhesive material shows poor balance between initial tack and holding power.
Zusätzlich kann eine weitere Art mindestens eines klebrigmachenden Mittels mit einem Erweichungspunkt von 60°C oder mehr, wie Kolophonium oder ein Kolophoniumderivat, ein Erdölharz, ein Phenolhan:, ein Styroiharz, ein Xylolharz oder ein Cumaron-Inden-Harz, dem erfindungsgemäßen druckempfindlichen Heißschmelz-Klebmaterial einverleibt werden, solange die Ausgewogenheit zwischen der Anfangsklebrigkeit und dem Festhaltevermögen gut oder mindestens brauchbar ist. Zu Beispielen für geeignete Kolophoniumderivate gehören hydriertes Kolophonium, polymerisicrtes Kolophorium, Glycerin- oder Pentaerythrit-Ester von Kolophonium oder hydriertem Kolophonium. Zu Beispielen für Erdölharze gehören Homopolymere oder hydrierte Homopolymere von Dicyclopentadien oder eine Cs-Fraktion oder CVFraktion von Naphtha-Cracköl sowie Copolymere oder hydrierte Copolymere aus mindestens zwei Monomeren aus der Gruppe Dicyclopentadien und einer Cs-Fraktion und einer Gj-Fraktion eines Naphtha-Cracköls. Zu geeigneten Beispielen für Styrolharze gehören Homopolymere des Styrols und Copolymere von Λ-Methylstyrol und Vinyltoluol.In addition, another type of at least one tackifying agent having a softening point can be used of 60 ° C or more, such as rosin or a rosin derivative, a petroleum resin, a phenolhan :, a Styrofoam resin, a xylene resin or a coumarone-indene resin, the hot-melt pressure-sensitive adhesive material of the present invention be incorporated as long as the balance between initial tack and the retention capacity is good or at least useful. Examples of suitable rosin derivatives include hydrogenated rosin, polymerized rosin, glycerol or pentaerythritol esters of rosin or hydrogenated rosin. Examples of petroleum resins include homopolymers or hydrogenated Homopolymers of dicyclopentadiene or a Cs fraction or CV fraction of naphtha cracking oil as well Copolymers or hydrogenated copolymers of at least two monomers from the group of dicyclopentadiene and a Cs fraction and a Gj fraction of a naphtha cracked oil. Suitable examples of styrene resins include homopolymers of styrene and copolymers of Λ-methylstyrene and vinyltoluene.
Außerdem können mindestens ein üblicher Kautschuk, wie Naturkautschuk, Polyisopren-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk oder Styrol-konjugiertes-Dien-Blockcopolymer-Kautschuk und/oder Füllstoffe dem erfindungsgemäßen druckempfindlichen Heißschmelz-Klebmaterial zugesetzt werden, solange die erforderlichen Eigenschaften für das druckempfindliche Heißschmelz-Klebmaterial eo nicht beseitigt werden. Gewünschtenfalls können dem erfindungsgemäßen druckempfindlichen Heißschmelz-Klebmaterial auch Antioxydationsmittel, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Farbmittel u. dgl. zugesetzt werden.In addition, at least one common rubber, such as natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, Styrene-butadiene copolymer rubber or styrene-conjugated diene block copolymer rubber and / or fillers are added to the pressure-sensitive hot-melt adhesive material according to the invention as long as the properties required for the hot-melt pressure-sensitive adhesive material eo cannot be eliminated. If desired, the hot-melt pressure-sensitive adhesive material of the present invention can be used antioxidants, ultraviolet absorbers, coloring agents and the like can also be added.
Das erfindungsgemäße druckempfindliche Heißschmelz-Klebmaterial enthält vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-% der Summe aus den Komponenten (a), (b) und (c).The hot melt pressure-sensitive adhesive material of the present invention preferably contains at least 70% % By weight, in particular at least 80% by weight, of the sum of components (a), (b) and (c).
Die Herstellung des erfindungsgemäßen druckempfindlichen Heißschmeiz-Kiebmateriais kann vorgenommen werden, indem beispielsweise ein Schmelzgefäß, ein Kneter, eine Mischwalze, ein Extruder oder ein Innenmischer angewendet werden.The manufacture of the pressure-sensitive hot melt adhesive material of the present invention can be undertaken be, for example, a melting pot, a kneader, a mixing roll, an extruder or a Internal mixers are used.
Das erfindungsgemäße druckempfindliche Meißschmelz-Klebmaterial, das ausgezeichnete AusgewogenheitThe chisel-melt pressure-sensitive adhesive material of the present invention exhibiting excellent balance
zwischen Anfangsklebrigkeit und Fcsihaltekrafl zeigt, IhBt sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung von druckempfindlichen klebenden Produkten, wie druckempfindlichen Klebebändern und Etiketteaverwenden. : Die in dieser Beschreibung nachstehend angegebenen Eigenschaften werden nach folgenden Methodenbetween initial tack and holding force shows it is advantageous for the production of use pressure-sensitive adhesive products such as pressure-sensitive adhesive tapes and labels. : The properties given below in this specification are obtained by the following methods
•ji gemessen:• ji measured:
λ (1) Erweichungspunktλ (1) softening point
i'v Der Erweichungspunkt wird gemiiß JIS (japanischer Industriestandard) K 2531 (Ring-Kugel-Erweichungs-i'v The softening point is determined in accordance with JIS (Japanese Industrial Standard) K 2531 (ring and ball softening
$ punkt) gemessen.$ dot) measured.
'" (2) Anfangsklebrigkeit'"(2) Initial tack
ι.- Die Anfangsklebrigkeit wird gemäß JIS Z 0237 (Kugcl-Rollmcthode nach |. Dow) gemessen. Bei dieser- The initial tack is measured in accordance with JIS Z 0237 (Kugcl-Rollmcthode nach |. Dow). At this
fe Methode wird ein druckempfindliches Klebeband an einer Platte befestigt, die unter einem Winkel von 30°Fe method, a pressure-sensitive adhesive tape is attached to a plate at an angle of 30 °
mm 15 gegen die Horizontale geneigt ist. Die Nummer der größten Kugel wird bestimmt, die an der klebrigen15 is inclined to the horizontal. The number of the largest ball is determined, that of the sticky one
ijj Oberfläche des druckempfindlichen Klebebands festgehalten wird. Jc größer die Kugelzahl der größten Kugelijj surface of the pressure-sensitive adhesive tape. Jc is greater than the number of balls in the largest ball
j|; ist, die durch die klebrige Oberfläche des druckempfindlichen Klebebandes festgehalten wird, um so höher ist diej |; held by the sticky surface of the pressure-sensitive adhesive tape, the higher the
i|i Anfangsklebrigkeit. Die Messung der Klebrigkeit wird bei 20° C durchgeführt.i | i initial tack. The measurement of the stickiness is carried out at 20 ° C.
(S Eine Probe 1 mit einer Länge von 52 mm und einer Breite von 20 mm wird von einem druckempfindlichen(S A sample 1 with a length of 52 mm and a width of 20 mm is made of a pressure-sensitive
■| Klebeband abgeschnitten. Wie in F i g. 1 gezeigt ist, werden zwei Wellpappeplatten 2 und 3 einer Länge von■ | Cut off tape. As in Fig. 1 is shown, two corrugated cardboard sheets 2 and 3 a length of
II 70 mm und einer Breiite von 50 mm, die 5 mm dick sind, so angeordnet, daß die seitlichen Abschnitte der Platten §j 25 einander gegenüberliegen, wobei ein Zwischenraum von 2 mm zwischen ihnen eingehalten wird. Die Probe J des ψ II 70 mm and a width of 50 mm, which are 5 mm thick, arranged so that the side portions of the plates §j 25 face each other with a gap of 2 mm between them. The sample J of the ψ druckempfindlichen Klebebands mit einer Breite von 20 mm und einer Länge von 52 mm wird zweimal auf diePressure-sensitive adhesive tape with a width of 20 mm and a length of 52 mm is applied twice to the
Mittelteile der Oberflächen der Wellpappeplatten 2 und 3 (wie in Fi g. 1 gezeigt ist) mit Hilfe einer Walze mit einem Gewicht von 200 g aufgepretlt, um eine Klebung zu erreichen. Die Kontaklfläche jeder Platte mit der Klebebandprobe I.die auf die Platte aufgeklebt ist, beträgt 20 mm χ 25 mm.Middle parts of the surfaces of the corrugated cardboard sheets 2 and 3 (as shown in Fig. 1) with the help of a roller a weight of 200 g pretended to achieve a bond. The contact surface of each plate with the Adhesive tape sample I, which is stuck to the plate, is 20 mm χ 25 mm.
Wie in F i g. 2 gezeigt ist, werden die Wellpappeplatten 2 und 3, auf welche die Probe 1 aufgeklebt ist, auf Eisenblechlaschen 4 und 5 einer Länge von 70 mm und einer Breite von 50 mm mit Hilfe eines Klcbmittels befestigt. Die Laschen 4 und 5 beüitzen jeweils ein Lager 6 oder 7 (ein weiteres Paar ist in Fig.2 nicht dargestellt) in der Mitte der Längskanten. Wie in F i g. 3 gezeigt ist, werden zwei Belastungsgewichtc 10, die jeweils ein Gewicht von 500 g haben, unterAs in Fig. As shown in Fig. 2, the corrugated cardboard sheets 2 and 3 to which the sample 1 is stuck are put on Sheet iron tabs 4 and 5 of a length of 70 mm and a width of 50 mm with the help of a Klcbmittel attached. The tabs 4 and 5 each have a bearing 6 or 7 (another pair is not shown in FIG shown) in the middle of the long edges. As in Fig. 3, two loading weights 10, each weighing 500 g, are shown below
Verwendung von entsprechenden rechtwinkeligen Parallelepipeds 8 mit einer Länge von 6 mm, einer Breite von 4 mm und einer Dicke von 4 mm und Schnüren 9, die nicht in Kontakt mit der Probe 1 stehen, durch den 2-mrn-Abstand irn mittleren Tei! angehängt, so daß Drehmomente auf beide Laschen 4 und 5 einwirken, wobei die Mitte der Achsen 11 und 12 die Zentren der Drehmomente sind (jeweils eines der Belastungsgewichte 10, der rechtwinkeligen Parallelepipeds 8, der Schnüre 9 und der Lager 6 und 7 ist in F i g. 3 durch das andere verdeckt).Using corresponding right-angled parallelepipeds 8 with a length of 6 mm, a width of 4 mm and a thickness of 4 mm and cords 9, which are not in contact with the sample 1, through the 2 mm distance in the middle part! appended so that torques act on both tabs 4 and 5, with the center of the axes 11 and 12 are the centers of the torques (each one of the load weights 10, the Right-angled parallelepipeds 8, cords 9 and bearings 6 and 7 is shown in FIG. 3 covered by the other).
Dann wird die Zeit gemessen, die verstreicht, bis das Belastungsgewicht 10 herabfällt. Diese Messung erfolgt bei einer Temperatur von 40° C.Then the time is measured which elapses until the loading weight 10 falls. This measurement takes place at a temperature of 40 ° C.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele ausführlicher beschrieben, ohne daß die Erfindung auf diese beschränkt sein soll.The invention is described in more detail by the following examples without affecting the invention this should be limited.
B c i s ρ i c I IB c i s ρ i c I I
1,5 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 0,2 Gewichtsteilc Phenothiazin wurden zu 100 Gewichtsteilen eines (Polystyrol-Polybutadien^-Silicium-Blockcopolymcrcn gegeben, das einen Schmelzflußindex von 8 g/ 10 min, gemessen nach ASTM D 1238 (Bedingung G) und einen Gehalt an Styrol-Monomereinheiten von 301.5 parts by weight of maleic anhydride and 0.2 parts by weight of phenothiazine became 100 parts by weight given a (polystyrene-polybutadiene ^ -silicon block copolymer, which has a melt flow index of 8 g / 10 min, measured according to ASTM D 1238 (condition G) and a styrene monomer unit content of 30
Das Gemisch wurde dann einer 40mm-Sirangpresse zugeführt, die eine einzige, vollständig mit Gewindegängen versehene Schnecke mit einem Verhältnis Länge/Durchmesser von 24 hatte, und die Pfropfreaktion mit Maleinsäure wurde bei einer Zylindertemperatur von 200°C durchgeführt Nach Beendigung der Reaktion wurde verbliebenes unumgesetztes Maleinsäureanhydrid unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein geThe mixture was then fed to a 40mm sirang press, which had a single, fully threaded screw with a length / diameter ratio of 24, and the graft reaction with Maleic acid was carried out at a cylinder temperature of 200 ° C. After the completion of the reaction remaining unreacted maleic anhydride was removed under reduced pressure, whereby a ge pfropftes Blockcopolymeres mit einem Schmelzflußindex von 5,2 g/10 min, gemessen nach ASTM D 1238 (Bedingung G), einem Anteil von in Toluol unlöslichem Material von 0,05 Gew.-% und einem Anteil von aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid von 0.70 Gew.-% erhalten wurde (nachstehend als »gepfropftes Blockcopolymeres A« bezeichnet). Ein mit einem Rührer versehenes Schmelzgefäß wurde mit 100 Gewichtsteilen des gepfropften Blockcopoly-grafted block copolymer with a melt flow index of 5.2 g / 10 min, measured according to ASTM D 1238 (Condition G), an amount of toluene-insoluble matter of 0.05% by weight and an amount of grafted maleic anhydride of 0.70% by weight (hereinafter referred to as "grafted block copolymer A"). A melting vessel equipped with a stirrer was filled with 100 parts by weight of the grafted block copoly-
meren A, 100 Gewichtsteilen eines «· Pinen-Polymeren mit einem Erweichungspunkt von 115°C, 60 Gewichtsteilen eines Terpen-Oligorneren mit einem Erweichungspunkt von weniger als 20° C und 3 Gcwichtsteilen 2,5-Ditert-butylhydrochinon beschickt und das Gemisch wurde bei etwa i80°C eine Stunde lang geschmolzen und geknetet, wobei eine transparente, glatt fließfähige homogene Masse erhalten wurde. Ein Teil des so erhaltenen druckempfindlichen Heißschmelz-Küebmaterials wurde geschmolzen und bei 170°C in einer Dicke von etwameren A, 100 parts by weight of a «· pinene polymer with a softening point of 115 ° C, 60 parts by weight of a terpene oligomer with a softening point of less than 20 ° C and 3 parts by weight of 2,5-di-tert-butylhydroquinone and the mixture was charged at melted for about i80 ° C for an hour and kneaded, whereby a transparent, smoothly flowable homogeneous mass was obtained. Part of the so obtained Hot melt pressure sensitive tub material was melted and heated at 170 ° C to a thickness of about
50 \im auf Kraflpapier (75 g/m2) aufgetragen, auf dessen Rückseite eine Polyälhylenschicht auflaminiert war und welches mit einem Silicon behandelt worden s?ar. Die Anfangsklebrigkeit und die Laschen-Festhaltekrafl des so erhaltenen druckempfindlichen Kraftpapier-Klebebands wurden gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt50 \ im applied to Kraft paper (75 g / m 2 ), on the back of which a polyethylene layer was laminated and which had been treated with a silicone acid. The initial tack and tab holding force of the pressure-sensitive adhesive Kraft paper tape thus obtained were measured. The results obtained are shown in Table 1
Beispiel 2 bis 12Example 2 to 12
Unter Verwendung der in Tabelle 1 gezeigten Bestandteile in den in der gleichen Tabelle angegebenen Mengen wurden im wesentlichen in gleicher Weist· wie in Beispiel 1 druckempfindliche Heißschmelz-Klebmaterialien und aus diesen druckempfindliche Klebebänder hergestellt. Die Eigenschaften dieser Klebebänöer sind 5 ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.Using the ingredients shown in Table 1 in those given in the same table Amounts were used in substantially the same manner as in Example 1 for hot melt pressure-sensitive adhesive materials and made from these pressure-sensitive adhesive tapes. The properties of these adhesive tapes are 5 also shown in Table 1.
Vergleichsbeispiel 1 und 2Comparative example 1 and 2
Unter Verwendung der in Tabelle 1 gezeigten Bestandteile in den dort angegebenen Mengen wurden im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel I druckempfindliche Heißschmelz-Klebmaterialien und aus diesen druckempfindliche Klebebänder hergestellt. Es ist festzuhalten, daß in diesen Vergleichsbeispielen 1 und 2 ein nicht gepfropftes (Polystyrol· Polybutadien^-Silicium-Blockcopolymeres, das in Beispiel 1 definiert ist, an Stelle des gepfropften Blockcopolymeren A verwendet wurde. DiO Eigenschaften der so erhaltenen Klebebänder sind in Tabelle 1 gezeigt.Using the ingredients shown in Table 1 in the amounts indicated there were im in essentially the same manner as in Example I, hot melt pressure sensitive adhesive materials pressure sensitive adhesive tapes made. Note that, in these Comparative Examples 1 and 2, a ungrafted (polystyrene · polybutadiene ^ silicon block copolymer defined in Example 1 in place of of the grafted block copolymer A was used. These are properties of the adhesive tapes obtained in this way shown in Table 1.
Vergleichsbeispiel 3 bis 9Comparative example 3 to 9
Unter Verwendung der in Tabelle 1 gezeigten Bestandteile in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen wurden im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel I druckempfindliche Heißschmelz-Klebmaterialien und aus diesen druckempfindliche Klebebänder hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Klebebänder sind in Tabelle 1 gezeigt.Using the ingredients shown in Table 1 in the amounts shown in Table 1, were in essentially the same manner as in Example I, hot melt pressure sensitive adhesive materials and made of manufactured these pressure sensitive tapes. The properties of the adhesive tapes obtained are in Table 1 shown.
Bestandteile (Gewichtsteile)Components (parts by weight)
Beispiel Nr. 1 2Example No. 1 2
gepfropftes Blockcopolymeres A nichtgepfropftesgrafted block copolymer A ungrafted
(Polystyrol-Polybutadien)4-Si-Blockcopolymeres, verwendet in Beisp. 1 Λ-Pinen-Polymeres(Polystyrene-polybutadiene) 4-Si block copolymer used in Ex. 1 Λ-pinene polymer
λ- Pinen-Phenol-Copolymeres A-Pinen-/?-Pinen-Dipenten-Ce-Fraktion-Co polymeresλ-pinene-phenol-copolymer A-pinene - /? - pinene-dipentene-Ce-Fraktion-Co polymer
Giyzerinester von partiell hydriertem KolophoniumGlycerine ester of partially hydrogenated rosin
acyclisches gesättigtesacyclic saturated
KohlenwasserstoffharzHydrocarbon resin
Terpen-OligomeresTerpene oligomer
hydrierter Methylester von Kolophonium Naphthenölhydrogenated methyl ester of rosin naphthenic oil
DioctylfumaratDioctyl fumarate
TrioctylphosphatTrioctyl phosphate
2,5-Di-tert-butylhydrochinon2,5-di-tert-butyl hydroquinone
Eigenschaften des Klebebandes Anfangsklebrigkeit(Kugelnr.) bei 200C Laschen-Festhaltekraft (min) bei 40° CProperties of the adhesive tape initial tack (Kugelnr.) At 20 0 C-tab holding force (min) at 40 ° C
100 100 100 100 100100 100 100 100 100
100 150 100 100 100100 150 100 100 100
100 40100 40
6060
5050
40
45 40
45
26 16 18 20 2026 16 18 20 20
120< 96 120< 42 57 51 50120 <96 120 <42 57 51 50
Beispiel Nr. 7 8Example no. 7 8
1111th
gepfropftes Blockcopolymeres Agrafted block copolymer A nichtgepfropftesungrafted
(Polystyrol-Polybutadien)4-Si-(Polystyrene-polybutadiene) 4-Si
Blockcopolymeres, verwendet in Beisp. se Λ-Pinen-PolymeresBlock copolymer, used in Ex. Se Λ-pinene polymer Λ-Pinen-Phenol-CopolymeresΛ-pinene-phenol copolymer «-Pinen-^-Pinen-Dipenten-Cg-Fraktion-«-Pinen - ^ - Pinene-Dipentene-Cg-Fraction-
Gl^zerinester von partiell hydriertem KollophoniumGl ^ zerinester of partially hydrogenated Collophony
alicyclisches gesättigtesalicyclic saturated
hydrierter Methylester von Kollophonium Naphthenölhydrogenated methyl ester of rosin naphthene oil
2,5-Di-teit-butylhydrochinon2,5-di-tert-butylhydroquinone
Eigenschaften des Klebebandes Anfangsklebrigkeil (Kugelnr.) bei 20° C Laschen-Festhaltekraft (min) bei 40° CProperties of the adhesive tape Initial adhesive wedge (ball number) at 20 ° C Tab holding force (min) at 40 ° C
100100
100 100 100 100
120120
100100
120120
100100
120120
100100
100100
Vergieichsbeispiele Nr. 12 3Comparative Examples No. 12 3
3535
4040
4545
5050
5555
b5b5
gepfropftes Blockcopolymeres Agrafted block copolymer A nichtgepfropftesungrafted
(PolystyroI-PoiybutadienVSi-(Polystyrene-PolybutadieneVSi-
verwendet in Beisp. 1used in example 1 rt-Pinen-Polymeresrt-pinene polymer a- Pinen- Phenol-C opoiy meres a- pinene-phenol-C opoiy meres ar-Pinen-^-Pinen-Dipenten-G)-ar-pinene - ^ - pinene-dipentene-G) -
hydriertem Kollophoniumhydrogenated rosin alicyclisches gesättigtesalicyclic saturated
hydrierter Methylester vonhydrogenated methyl ester of
2,5-Di-tert-butylhydrochinon2,5-di-tert-butyl hydroquinone
Eigenschaften des Klebebandes Anfangsklebrigkeit (Kugelnr.) bei 20° CProperties of the adhesive tape Initial tack (ball no.) at 20 ° C
Laschen-Festhaltekraft (min) bei 40° CTab holding force (min) at 40 ° C
100 100100 100
6060
5050 100 100 100 100 100 100 100100 100 100 100 100 100 100
100 100100 100
100 100 250100 100 250
100 100
60 60100 100
60 60
5050
250250
9 16 6 12 5> 5> 12 189 16 6 12 5> 5> 12 18
40 14 ί 18 2 1 1> 340 14 ί 18 2 1 1> 3
so Anmerkungen:so notes:
Λ-Pinen-Polymeres: Erweichungspunkt: 115° C.Λ-pinene polymer: softening point: 115 ° C.
!»-Pinen-Phenol-Copolymercs: Erweichungspunkt: !15°C; Anteil an Λ-Pinen-Monomcrcinhcilen:! »- pinene-phenol copolymer: softening point:! 15 ° C; Proportion of Λ-pinene monomers:
Λ-Pinen-yo''-Pinen-Dipenten-CVFraktion-Copolymcrcs: Erweichungspunkt: 115"C;Gehalt an Monomereinheiten der d-KrakΛ-pinene-yo '' - pinene-dipentene-CV fraction copolymers: softening point: 115 "C; content of monomer units of d-Krak
tion:20Gew.-%.tion: 20% by weight.
alicyclisches gesättigtes Kohlenwasserstoffharz: Erweichungspunkt: 90"C.alicyclic saturated hydrocarbon resin: softening point: 90 "C.
hydrierter Methylester von Kolophonium: Erweichungspunkt: weniger als 20"CHydrogenated methyl ester of rosin: Softening point: less than 20 "C
Beispiel 13Example 13
Ein gepfropftes Blockcopolymeres mit einem Schmelzflußindex von 6,1 g/10 min, gemessen nach ASTM D 1238 (Bedingung G), einem Gehalt an in Toluol unlöslichem Material von 0,02 Gew.-% und einem Gehalt an aufgepfropftem Maleinsäureimid von 0,20 Gew.-% (nachstehend als »gepfropftes Blockcopolymeres B« bezeichnet) wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß Maleinsäureimid an Stelle von Maleinsäureanhydrid verwendet wurde.A grafted block copolymer with a melt flow index of 6.1 g / 10 min, measured according to ASTM D. 1238 (Condition G), a toluene-insoluble content of 0.02% by weight and a content of Grafted maleimide of 0.20% by weight (hereinafter referred to as "grafted block copolymer B") was prepared in substantially the same manner as in Example 1 except that Maleimide was used in place of maleic anhydride.
Ein druckempfindliches Klebeband wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß das gepfropfte Blockcopolymere B an Stelle des gepfropften Blockcopolymeren A verwendet wurde. Die Eigenschaften des Klebebandes sind in Tabelle 2 gezeigtA pressure-sensitive adhesive tape was produced in the same manner as in Example 1, except that that the grafted block copolymer B was used in place of the grafted block copolymer A. the Properties of the adhesive tape are shown in Table 2
Beispiel 14Example 14
Ein gepfropftes Blockcopolymeres mit einem Schmelzflußindex von 16 g/10 min, gemessen nach ASTM D 1238 (Bedingung G), einem Gehalt an in Toluol unlöslichem Material vor. 0,04 Gew.-% und einem Gehalt an aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid von 2,6 Gew.-% (nachstehend als »gepfropftes Blockcopolymere; C« bezeichnet) wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß ein (Polystyrol-Polybutadien^-Silicium-Blockcopolymeres mit einem Schmelzflußindex von 18 g/10 min, gemessen nach ASTM D 1238 (Bedingung G), und einem Gehalt an Styrol-Monomereinheiten von 40 Gew.-% an Stelle des (Poiystyroi-Poiybutadien^-Siiicium-Biockcopoiymeren, das in Beispiel i verwendet wurde, und Maieinsäureanhydrid in einer Menge von 5 Gewichtsteilen an Stelle von 1 ,5 Gewichtsteilen verwendet wurden.A grafted block copolymer with a melt flow index of 16 g / 10 min, measured according to ASTM D. 1238 (Condition G), a content of material insoluble in toluene. 0.04 wt .-% and a content of grafted maleic anhydride of 2.6% by weight (hereinafter referred to as "grafted block copolymer; C" was produced in essentially the same manner as in Example 1, except that a (Polystyrene-polybutadiene ^ silicon block copolymer with a melt flow index of 18 g / 10 min, measured according to ASTM D 1238 (condition G), and a content of styrene monomer units of 40% by weight instead of the (Polyystyrene-polybutadiene ^ -Siiicium-Blockcopoiymeren, which was used in Example i, and maleic anhydride in an amount of 5 parts by weight instead of 1.5 parts by weight were used.
Ein druckempfindliches Klebeband wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das gepfropfte Blockcopolymere C an Stelle des gepfropften Blockcopolymeren A verwendet wurde. Die Eigenschaften des Klebebands sind in Tabelle 2 gezeigt.A pressure-sensitive adhesive tape was prepared in substantially the same manner as in Example 1 with except that the grafted block copolymer C was used in place of the grafted block copolymer A. The properties of the adhesive tape are shown in Table 2.
25 Beispiel 1525 Example 15
Ein gepfropftes Blockcopolymeres mit einem Schmelzflußindex von 2,6 g/10 min, gemessen nach ASTM D 1Π38 (Bedingung G), einem Gehalt an in Toluol unlöslichem Material von 0Gew.-°/o und einem Gehalt an aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid von 1,6 Gew.-% (das nachstehend als «gepfropftes Blockcopolymeres D« bezeichnet wird) wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß -e A grafted block copolymer with a melt flow index of 2.6 g / 10 min, measured according to ASTM D 1Π38 (condition G), a content of toluene-insoluble material of 0% by weight and a content of grafted maleic anhydride of 1.6% by weight .-% (hereinafter referred to as "grafted block copolymer D") was prepared in essentially the same manner as in Example 1, except that - e
ein Polystyroi-Polyisopren-Polystyrol-Blockcopolymeres mit einem SchmelzfluBindex von 2,0 g/10 min, gemes- ffa polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymer with a melt flow index of 2.0 g / 10 min, measured ff
sen nach ASTM D 1238 (Bedingung G), und einem Styrol-Monomcreinheiten-Gehalt von 16 Gew.-% an Stelle des (Polystyrol-PolybutadienVSilicium-Blockcopolymeren eingesetzt wurde und daß Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 3 Gewichtsteilen an Stelle von 1,5 Gewichtsteilen verwendet wurde.sen according to ASTM D 1238 (condition G), and a styrene monomer unit content of 16 wt .-% instead des (polystyrene-polybutadiene-silicon block copolymer was used and that maleic anhydride in an amount of 3 parts by weight instead of 1.5 parts by weight was used.
Ein druckempfindliches Klebeband wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß das gepfropfte Blockcopolymere D an Stelle des gepfropften Blockcopolymeren A verwendet wurde. Die Eigenschaften des Klebebandes sind in Tabelle 2 gezeigt.A pressure-sensitive adhesive tape was produced in substantially the same manner as in Example 1 with the modification that the grafted block copolymer D instead of the grafted block copolymer A was used. The properties of the adhesive tape are shown in Table 2.
Beispiel 16Example 16
Ein druckempfindliches Klebeband wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß das gepfropfte Blockcopolymere A verwendet wurde, nachdem es 3 Stunden lang in heißem Wasser von 8O0C behandelt worden war. Die Eigenschaften des Klebebandes sind in Tabelle 2 gezeigt.A pressure-sensitive adhesive tape was prepared in substantially the same manner as in Example 1, except that the grafted block copolymers A was used after it was treated in hot water at 8O 0 C for 3 hours. The properties of the adhesive tape are shown in Table 2.
bjt- Oil
bjt-
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