DE3048832A1 - Tetra:alkyl-imino bis:alkyl amine cpds. prodn. - by catalytic reductive dimerisation of di:alkyl-amino-alkyl nitrile and/or amine - Google Patents

Tetra:alkyl-imino bis:alkyl amine cpds. prodn. - by catalytic reductive dimerisation of di:alkyl-amino-alkyl nitrile and/or amine

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Abstract

Prodn. of N,N,N',N'-tetraalkylimino-bis-alkylamines (I) of the formula (R2N(CH2)n)2NH (in which R is 1-12 (1-4, esp. 1)C alkyl or forms a heterocyclic gp. (morpholine, pyrrolidine, piperidine or opt. N-substd. piperazine ring) with the adjacent N atom. n is 2 or 3) is carried out by heating a 3-dialkylaminoalkyl nitrile (IIA) of the formula R2N(CH2)mCN and/or a 3-dialkylaminoalkylamine (IIB) of the formula R2N(CH2)nNH2 (in which m is 1 or 2) in the presence of excess H2 and a hydrogenation-dehydrogenation catalyst at 75-250 (100-175) deg.C and 1-277 (34-173) bar. (II) is 3-dimethylaminopropionitrile (IIA1) and/or 3-dimethylaminopropylamine (IIB1). Reaction is carried out in the presence of an alcoholic solvent, NH3 and a Ni/ or Co/Cu/Cr oxide catalyst. (I) are obtd. simply, directly and in good yields. They are useful as corrosion inhibitors and as intermediates for functional monomers and lubricating oil dispersants.

Description

Verfahren zur Herstellung von Process for the production of

N,N,N',N'-Tetralkylimino-bis-alkylaminen Verfahren zur Herstellung von N,N,N'N"-Tetraalkylimino-bis-alkylaminen Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von N,N,N? ,N'-Tetraalkylimino-bis-alkylaminen, insbesondere die Herstellung dieser Amine durch reduktive Dimerisierung von 3-Dialkylaminoalkylnitril und/oder 3-Dialkylaminoalkylamin durch Erhitzen derselben in Gegenwart eines Hydrierung-Dehydrierungskatalysators und eines Überschusses an Wasserstoff.N, N, N ', N'-tetralkylimino-bis-alkylamines procedure for the preparation of N, N, N'N "-tetraalkylimino-bis-alkylamines The present invention relates to processes for the production of N, N, N? , N'-tetraalkylimino-bis-alkylamines, in particular the preparation of these amines by reductive dimerization of 3-dialkylaminoalkylnitrile and / or 3-dialkylaminoalkylamine by heating them in the presence of a hydrogenation-dehydrogenation catalyst and an excess of hydrogen.

In US-PS 4 lol 466 und US-PS 4 143 o71 wird die Herstellung von Tetraalkylimino-bis-propylaminen als Nebenreaktion bei der Herstellung von Dialkylaminopropylamin beschrieben. Das in diesen Patenten beschriebene Herstellungsverfahren ergibt die Tetraalkylimino-bis-propylamine in relativ geringen Ausbeuten und die zur Gewinnung dieser Bis-amine erforderlichen Destillationsverfahren sind mühsam und zeitraubend. Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches, direktes und gute Ausbeuten lieferndes Verfahren zur Herstellung dieser Bis-amine bereitzustellen, damit sie leicht als Korrosionsinhibitoren und als Zwischenprodukte für funktionelle Monomere und Schmieröl-Dispergentien eingesetzt werden können. Die Bis-amine der vorliegenden Erfindung können ebenfalls zur Herstellung der in den US-Patentschriften 4 101 466 und 4 143 o71 beschriebenen Polyurethankatalys atoren verwendet werden.US Pat. No. 4,143,066 and US Pat. No. 4,143,071 describe the preparation of tetraalkylimino-bis-propylamines described as a side reaction in the production of dialkylaminopropylamine. That Manufacturing processes described in these patents yield the tetraalkylimino-bis-propylamines in relatively low yields and those required to obtain these bis-amines Distillation processes are tedious and time consuming. It is the task of the present Invention, a simple, straightforward and good yielding process for the preparation These bis-amines provide them with ease as corrosion inhibitors and used as intermediates for functional monomers and lubricating oil dispersants can be. The bis-amines of the present invention can also be used in preparation the polyurethane catalyst described in U.S. Patents 4,101,466 and 4,143,071 ators are used.

In US-PS 4 o80 338 wird ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Bis-aminen beschrieben, das mit Cyanoverbindungen und einem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff und zugeführter Wärme arbeitet. Diese Patentschrift beschreibt die Herstellung von Bis-picolylamin mit einem vorbehandelten Palladium/Kohlekatalysator. BE-PS 86o 740 beschreibt weiterhin die Herstellung von Dipropylamin durch Hydrierung von Acrylnitril.In US-PS 4,080,338 another method for the production of Bis-amines described that with cyano compounds and a catalyst in the presence of hydrogen and supplied heat works. This patent describes the Production of Bis-picolylamine with a pretreated palladium / carbon catalyst. BE-PS 86o 740 also describes the production of dipropylamine by hydrogenation of acrylonitrile.

Ein bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber Verfahren nach dem Stand der Technik ist die direkte Herstellung von Tetramethylimino-bis-propylaminen durch Erhitzen über Nichtedelmetall-Katalysatoren.A significant advantage of the method according to the invention over The prior art process is the direct production of tetramethylimino-bis-propylamines by heating over non-precious metal catalysts.

Es wurde ein neues Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylimino-bis-alkylaminen der Formel worin R ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder mit dem benachbarten Stickstoffatom heterocyclisch verbunden ist, und n 2 oder 3 ist, gefunden, in dem 3-Dialkylaminoalkylnitrile der Formel R2N(CH2)mCN und/oder 3-Dialkylaminoalkylamine der Formel R2N(CH2)nNH2 worin R und n die obengenannte Bedeutung haben und m 1 oder 2 ist, in Gegenwart von überschüssigem Wasserstoff und Hydrierungs-Dehydrierungskatalysatoren bei etwa Atmosphärendruck bis etwa 277 bar auf etwa 75 bis 250°C erhitzt werden.There has been a new process for the preparation of tetraalkylimino-bis-alkylamines of the formula where R is an alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, or is heterocyclically linked to the adjacent nitrogen atom, and n is 2 or 3, found in the 3-dialkylaminoalkylnitriles of the formula R2N (CH2) mCN and / or 3-dialkylaminoalkylamines of the formula R2N ( CH2) nNH2 in which R and n have the abovementioned meaning and m is 1 or 2, are heated to about 75 to 250 ° C. at about atmospheric pressure to about 277 bar in the presence of excess hydrogen and hydrogenation-dehydrogenation catalysts.

Eine Vielzahl von Ausgangsmaterialien wie 3-Dialkylaminoalkylnitrile, 3-1)ialkylaminoalkylamine oder eine Kombination derselben kann zur Herstellung von Tetraalkylamino-bis-alkylaminen verwendet werden.A variety of starting materials such as 3-dialkylaminoalkylnitriles, 3-1) ialkylaminoalkylamine or a combination thereof can be used to produce Tetraalkylamino-bis-alkylamines can be used.

Die eingesetzten 3-Dialkylaminoalkylnitrile sollten die Formel R2N(CH2)mCN haben, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder mit dem benachbarten Stickstoffatom h-eterocyclisch verbunden ist und m 1 oder 2 ist. Das 3-Dialkylaminoalkylamin sollte die Formel RSN(CH2) NH2 haben, worin R die obengenannte Bedeutung hat und n 2 oder 3 ist. - Werden Reaktanten mit den obengenannten Formeln eingesetzt, so erhält man durch Umsetzung gemäß der vorliegenden Erfindung Tetraalkylimino-bis-alkylamine der Formel FR2N(cH2)j2NH, worin R und n die obengenannten Bedeutungen haben. Wenn R mit dem -benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bildet, so kann der Ring z.B. Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin oder ein N-substituiertes Piperazin wie N-Methylpiperazin sein. Ein Beispiel für eine spezifische heterocyclische Verbindung ist N-3 -Aminopropylmorpholin.The 3-dialkylaminoalkylnitriles used should have the formula R2N (CH2) mCN where R is an alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms or with the neighboring one Nitrogen atom is h-eterocyclically linked and m is 1 or 2. The 3-dialkylaminoalkylamine should have the formula RSN (CH2) NH2, where R has the meaning given above and n is 2 or 3. - If reactants with the above formulas are used, so tetraalkylimino-bis-alkylamines are obtained by reaction according to the present invention of the formula FR2N (cH2) j2NH, in which R and n have the meanings given above. if R forms a heterocyclic ring with the neighboring nitrogen atom, so can the ring, for example, morpholine, pyrrolidine, piperidine, piperazine or an N-substituted one Be piperazine such as N-methylpiperazine. An example of a specific heterocyclic Compound is N-3-aminopropylmorpholine.

Ein bestimmtes Bis-amin, Tetramethylimino-bis-propylamin, wird aus 3-Dimethylaminopropylnitril und/oder 3-Dimethylaminopropylamin hergestellt. Die Beispiele zeigen die Herstellung dieses Bis-amins aus den genannten Reaktanten unter einer Vielzahl von Bedingungen.A specific bis-amine, tetramethylimino-bis-propylamine, is made from 3-dimethylaminopropyl nitrile and / or 3-dimethylaminopropylamine produced. the Examples show the preparation of this bis-amine from the reactants mentioned under a variety of conditions.

Soweit gewünscht oder zur Erleichterung der Umsetzung notwendig kann auch ein Lösungsmittel eingesetzt werden. Alkohole, besonders die niedrigen Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und t-Butanol sind für den Einsatz besonders geeignet. In einigen Beispielen wurde Methanol eingesetzt; wie jedoch aus den Beispielen ersichtlich ist, arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren am besten ohne den Einsatz von Lösungsmitteln. Es mag jedoch einige Dialkylaminoalkylnitrile oder Dialkylaminoalkylamine geben, die durch den Einsatz von Lösungsmitteln für die vorliegende Erfindung geeignet wären.If desired or necessary to facilitate implementation a solvent can also be used. Alcohols, especially the lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and t-butanol are special for use suitable. In some examples, methanol was used; but as from the examples As can be seen, the inventive method works best without the insert of solvents. However, it likes some dialkylaminoalkyl nitriles or dialkylaminoalkylamines give which are suitable for the present invention through the use of solvents would be.

Wird ein Dialkylaminoalkylnitril bei dieser Reaktion eingesetzt, kann es wünschenswert sein, auch Ammoniak zuzugeben.If a dialkylaminoalkylnitrile is used in this reaction, can it may be desirable to add ammonia as well.

Es wird erwartet, daß Fachleute in der Lage sein werden, die Zugabe von Ammoniak so zu steuern, daß das Tetraalkyliminobis-alkylamin und das als Nebenprodukt entstehende Dialkylaminoalkylamin im gewünschten Verhältnis gebildet werden. Um die Wirksamkeit der Ammoniakzugabe zu bestimmen, wurde in einigen nachfolgenden Beispielen, in denen 3-Dimethylaminopropionitril als Reaktant eingesetzt wird, den Ausgangsmaterialien Ammoniak zugesetzt. Bei der Durchführung der Reaktion der vorliegenden Erfindung unter den in Tabelle I aufgeführten Bedingungen wird bevorzugt kein Ammoniak eingesetzt, um eine maximale Ausbeute an Tetramethylimino-bis-propylamin zu erreichen.It is expected that those skilled in the art will be able to make the addition of ammonia so that the tetraalkyliminobis-alkylamine and that as a by-product resulting dialkylaminoalkylamine can be formed in the desired ratio. Around Determining the effectiveness of ammonia addition has been followed in some Examples in which 3-dimethylaminopropionitrile is used as the reactant, the Starting materials ammonia added. In carrying out the reaction of the present Invention under the conditions listed in Table I is preferably no ammonia used to achieve a maximum yield of tetramethylimino-bis-propylamine.

Zur Durchführung der Reaktion wird das Ausgangsmaterial einfach in Gegenwart von überschüssigem Wasserstoff über einem Hydrierungs-Dehydrierungskatalysator erhitzt. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei etwa 75 bis etwa 250 C. Aus den folgenden Beispielen ist ersichtlich, daß das Herstellungsverfahren in dem besonders bevorzugten Temperaturbereich von etwa 100 bis etwa 1750C am besten abläuft. Bevorzugt wird ein Druckbereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 277 bar angewendet. Beim Vergleich der Daten aus den beiden Tabellen wird ersichtlich, daß bei Durchführung der Reaktion bei Atmosphärendruck zwar Tetramethylimino-bis-propylamin gebildet wird, daß aber bei Anwendung des besonders bevorzugten Druckbereichs von etwa 34 bis etwa 173 bar die Ausbeute des gewünschten Produkts erheblich ansteigt.To carry out the reaction, the starting material is simply in Presence of excess hydrogen over a hydrogenation-dehydrogenation catalyst heated. The preferred temperature range is from about 75 to about 250 C. Off the following examples it can be seen that the manufacturing process in the especially preferred temperature range of about 100 to about 1750C works best. Preferred a pressure range from about atmospheric pressure to about 277 bar is used. At the Comparison of the data from the two tables shows that when carrying out tetramethylimino-bis-propylamine was formed during the reaction at atmospheric pressure becomes, but when using the particularly preferred pressure range of about 34 up to about 173 bar the yield of the desired product increases considerably.

Bei diesem Verfahren können viele Hydrierungs-1)ehydrierungskatalysatoren eingesetzt werden. Metalle mit katalytischer Aktivität können im Umfange der vorliegenden Erfindung verwendet werden. So sind z.B. die Metalle der VIII. Hauptgruppe wie Palladium, Platin, Rhodium und Ruthenium geeignet. Andere Metalle wie Zink, Kupfer, Chrom und Mangan erscheinen ebenfalls für diese Reaktion geeignet. Bevorzugt werden die in US-PS 3 152 998 beschriebenen Katalysatoren verwendet.Many hydrogenation 1) hydrogenation catalysts can be used in this process can be used. Metals with catalytic activity can within the scope of the present Invention can be used. For example, the metals of main group VIII such as palladium, Suitable for platinum, rhodium and ruthenium. Other metals like zinc, copper, and chrome Manganese also appear to be suitable for this reaction. To be favoured the catalysts described in U.S. Patent 3,152,998 are used.

Zwei Katalysatoren aus diesem Patent wurden in den Versuchen der vorliegenden Erfindung eingesetzt. Diese Katalysatoren sind ein Nickel/Kupfer/Chromoxid-Katalysator und ein Kobalt/ Kupfer/Chromoxid-Katalysator. Ein Vorteil der Reaktion der vorliegenden Erfindung ist das Erreichen zufriedenstellender Ausbeuten mittels der bevorzugten Nickel- und Kobaltkatalysatoren, so daß ein Einsatz von Edelmetallkatalysatoren nicht nötig ist.Two catalysts from this patent were used in the experiments of the present Invention used. These catalysts are a nickel / copper / chromium oxide catalyst and a cobalt / copper / chromium oxide catalyst. An advantage of the response of the present Invention is the achievement of satisfactory yields by means of the preferred Nickel and cobalt catalysts, so that a use of noble metal catalysts is not necessary.

Die nachfolgend beschriebenen Beispiele erläutern die Herstellung von Tetramethylimino-bis-propylamin durch den Einsatz verschiedener Kombinationen von 3-Dimethylaminopropionitril, 3-Dimethylaminopropylamin, einem methanolischen Lösungsmittel und Ammoniak. Die Versuche wurden bei versclliedenen Temperaturen und Drücken durchgeführt, um die besten Bedingungen für die höchsten Ausbeuten zu ermitteln. Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine große Flexibilität der Ausgangsmaterialien erlaubt und gleichzeitig bei hohen Ausbeuten nur einen niedrigen Anteil an Nebenprodukten liefert. Aus den Beispielen ist weiterhin ersichtlich, daß dieses Verfahren sowohl für kontinuierlichen als auch für chargenweisen Betrieb geeignet ist.The examples described below explain the production of tetramethylimino-bis-propylamine through the use of various combinations of 3-dimethylaminopropionitrile, 3-dimethylaminopropylamine, a methanolic Solvents and ammonia. The experiments were carried out at different temperatures and pressing is carried out to give the best conditions for the highest yields determine. It can be seen from the examples that the process according to the invention allows a great flexibility of the starting materials and at the same time at high Yields only a low proportion of by-products. From the examples it can also be seen that this process can be used for both continuous and is also suitable for batch operation.

Beispiel 1 Eine 50%ige methanolische Lösung von 3-Dimethylaminopropionitril (DMAPN), (CH3)2N(CH2)2CN, wurde in Gegenwart von überschüssigem Wasserstoff jedoch ohne Ammoniak, unter einem Druck von 173 bar, bei einer Temperatur von 103-llooC und mit einer Zugaberate von 1 g flüssigem Ausgangsmaterial/h/ml Katalysator über einen Festbettkatalysator wie Ni-Cu-Cr203 oder Co-Cu-Cr203 geleitet. Es wurde eine im wesentlichen vollständige Umsetzung des Nitrils erreicht, die Ausbeute an dimerem Tetramethylamino-bis-propylamin (T4MIBPA), [(CH3)2N(CH2)3]2NH, betrug geschätzt nach Gaschromatographie bei dem Nickelkatalysator bei 1030C 29 3o und bei dem Kobaltkatalysatzor bei 110°C 20 %. Das Hauptprodukt in diesen Versuchen war 3-Dimethylaminopropylamin (DMAPA), (CH3)2N(CH2)3NH2; Nebeprodukte waren N,N-Dimethyl-N'-propyl-1,3-propandiamin (DMPPDA), (CH3)2N(CH2)3NH(CH2)2CH3, (Hydrolyseprodukt) und Hexamethylnitrilo-tris-propylamin (H6MNTPA), [(0113 )2N(CH2)3j3N. Nach Destillation des Produkts aus dem Versuch mit dem Nickelkatalysator wurde ein 95,2C/o reines T4MIBPA, mit einem Siedepunkt von 199-123°C/20 mm Hg erhalten, dessen Struktur durch ein Infrarotspektrum bestätigt wurde. Die Ausbeute an T4MIBPA nach der Destillation betrug 36,7 %. Example 1 A 50% methanolic solution of 3-dimethylaminopropionitrile (DMAPN), (CH3) 2N (CH2) 2CN, became in the presence of excess hydrogen, however without ammonia, under a pressure of 173 bar, at a temperature of 103-llooC and at an addition rate of 1 g liquid starting material / h / ml catalyst a fixed bed catalyst such as Ni-Cu-Cr203 or Co-Cu-Cr203 passed. there has been a essentially complete Implementation of the nitrile achieved that Yield of dimeric tetramethylamino-bis-propylamine (T4MIBPA), [(CH3) 2N (CH2) 3] 2NH, was estimated according to gas chromatography for the nickel catalyst at 1030C 29 3o and for the cobalt catalyst at 110 ° C 20%. The main product in these trials was 3-dimethylaminopropylamine (DMAPA), (CH3) 2N (CH2) 3NH2; By-products were N, N-dimethyl-N'-propyl-1,3-propanediamine (DMPPDA), (CH3) 2N (CH2) 3NH (CH2) 2CH3, (hydrolysis product) and hexamethylnitrilo-tris-propylamine (H6MNTPA), [(0113) 2N (CH2) 3j3N. After distilling the product from the experiment with the nickel catalyst was a 95.2C / o pure T4MIBPA, with a boiling point of 199-123 ° C / 20 mm Hg, the structure of which was confirmed by an infrared spectrum became. The yield of T4MIBPA after the distillation was 36.7%.

In Tabelle I sind weitere Beispiele mit DMAPN/MeOH, DWIAPN/ DMAPA und DMAPA als Ausgangsmaterialien mit wahlweiser Ammoniakzugabe dargestellt.In Table I are further examples with DMAPN / MeOH, DWIAPN / DMAPA and DMAPA as starting materials with optional addition of ammonia.

Tabelle I Herstellung von Tetramethylimino-bis-propylamin Alle Versuche wurden Kontinuierlich in einem röhrenförmigen 1,2 1-Reaktor bei 173 bar durchgeführt. Die Zugaberate betrung 1 g flüssige Ausgangsmaterial/h/ml Katalysator.Table I Preparation of tetramethylimino-bis-propylamine All experiments were carried out continuously in a tubular 1.2 l reactor at 173 bar. The rate of addition is 1 g liquid starting material / h / ml catalyst.

Ausgangsmaterial Molverhältnis Bei- (Gew. %) NH3/ DMAPN/ %Umsetzung %Ausbeute spiel Katalysator DMAPN MeOH NH3 DMAPA DMAPN DMAPA DMAPN DMAPA DMAPA DMPPDA T4MIBPA H6MNTPA 2 Ni-Cu-Cr2O3 98,2°C 46,36 46,36 7,28 -- -- 0,90 -- 100,00 -- 82,33 1,71 15,44 0,15 3 118,9°C 46,36 46,36 7,28 -- -- 1,05 -- 100,00 -- 80,53 3,05 15,72 0,20 (315 1/h (STP) H2) 4 Ni-Cu-Cr2O3 99,8°C 50,00 50,00 -- -- -- -- -- 100,00 -- 64,79 4,68 28,43 0,49 5 120,3°C 50,00 50,00 -- -- -- -- -- 100,00 -- 60,27 11,12 23,80 0,65 (346 1/h (STP) H2) 6 Ni-Cu-Cr2O3 98,8°C 50,00 -- -- -- 50,00 -- 1,04 100,00 -- 71,72 1,78 25,22-7 120,7°C 50,00 -- -- -- 50,00 -- 1,04 100,00 -- 65,85 3,98 27,72-(343 1/h (STP) H2) 8 Ni-Cu-Cr2O3 150,0°C -- -- -- -- - -- 100,00 -- -- -- -- 30,02 -- -- 3,63 92,66-9 165,0°C -- -- -- -- - -- 100,00 -- -- -- -- 52,5 -- -- 6,24 79,98-10 175,7°C -- -- -- -- - -- 100,00 -- -- -- -- 71,0 -- -- 7,23 59,16-11 184,8°C -- -- -- -- - -- 100,00 -- -- -- -- 75,0 -- -- 9,94 36,28-(75 1/h (STP) H2) Tabelle I fortgeführt 12 Co-Cu-Cr2O3 46,55 46,55 6,90 -- -- 0,86 -- 100,00 -- 94,91 0,24 4,1 0,06 100,5°C 13 120,0°C 46,55 46,55 6,90 -- -- 1,11 -- 100,00 -- 95,54 0,23 3,94 0,02 (315 1/h (STP) H2) 14 Co-Cu-Cr2O3 99,9°C 50,00 50,00 -- -- -- -- -- 100,00 -- 80,32 1,48 17,55 0,00 (346 1/h (STP) H2) 15 Co-Cu-Cr2O3 100,0°C 50,00 -- -- -- 50,00 -- 1,04 100,00 -- 90,57 0,10 9,06-16 118,2°C 50,00 -- -- -- 50,00 -- 1,04 100,00 -- 89,49 0,21 9,90-17 131,6°C 50,00 -- -- -- 50,00 -- 1,04 100,00 -- 85,70 0,38 13,44-18 140,0°C 50,00 -- -- -- 50,00 -- 1,04 100,00 -- 79,59 0,57 18,65-(343 1/h (STP) H2) 19 Co-Cu-Cr2O3 150,3°C -- -- -- -- - -- 100,00 -- -- -- -- 10,7 -- -- -- 94,71-20 175,0°C -- -- -- -- - -- 100,00 -- -- -- -- 48,8 -- -- 1,09 87,81-21 166,0°C -- -- -- -- - -- 100,00 -- -- -- -- 28,1 -- -- 0,58 94,14-22 185,0°C -- -- -- -- - -- 100,00 -- -- -- -- 63,2 -- -- 1,17 78,04-(75 1/h (STP) H2) In den Beispielen 23-25 wurde das erfindungsgemäße Verfahren unter Atmophärendruck und in chargenweisen Betrieb durchgeführt. In diesen Beispiel wurde ein Wasserstoffstrom (70-90 ml/min) durch ein gerührtes Gemisch von 153 g DMAPA und 25 g feingemahlenem Katalysator geleitet. Das Gemisch wurde am Rückflußkühler erhitzt und in Abständen wurde Proben für die GC-Analyse entnommen. Die Rückflußtemperatur der Flüssigkeit stieg mit der Zeit an. Abgasproben der Versuchte zeigten die Anwesenheit von Ammoniak, Dimethylamin und verschiedener unbekannter Verbindungen. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle II zusammengefaßt. Starting material molar ratio by (wt.%) NH3 / DMAPN /% conversion % Yield game catalyst DMAPN MeOH NH3 DMAPA DMAPN DMAPA DMAPN DMAPA DMAPA DMPPDA T4MIBPA H6MNTPA 2 Ni-Cu-Cr2O3 98.2 ° C 46.36 46.36 7.28 - - 0.90 - 100.00 - 82.33 1.71 15.44 0.15 3 118.9 ° C 46.36 46.36 7.28 - - 1.05 - 100.00 - 80.53 3.05 15.72 0.20 (315 1 / h (STP) H2) 4 Ni-Cu-Cr2O3 99.8 ° C 50.00 50.00 - - - - - 100.00 - 64.79 4.68 28.43 0.49 5 120.3 ° C 50.00 50.00 - - - - - 100.00 - 60.27 11.12 23.80 0.65 (346 1 / h (STP) H2) 6 Ni-Cu-Cr2O3 98.8 ° C 50.00 - - - 50.00 - 1.04 100.00 - 71.72 1.78 25.22-7 120.7 ° C 50.00 - - - 50.00 - 1.04 100.00 - 65.85 3.98 27.72- (343 1 / h (STP) H2) 8 Ni-Cu-Cr2O3 150.0 ° C - - - - - - 100.00 - - - - 30.02 - - 3.63 92.66-9 165.0 ° C - - - - - - 100.00 - - - - 52.5 - - 6.24 79.98-10 175.7 ° C - - - - - - 100.00 - - - - 71.0 - - 7.23 59.16-11 184.8 ° C - - - - - - 100.00 - - - - 75.0 - - 9.94 36.28- (75 1 / H (STP) H2) Table I continued 12 Co-Cu-Cr2O3 46.55 46.55 6.90 - - 0.86 - 100.00 - 94.91 0.24 4.1 0.06 100.5 ° C 13 120.0 ° C 46.55 46.55 6.90 - - 1.11 - 100.00 - 95.54 0.23 3.94 0.02 (315 1 / h (STP) H2) 14 Co-Cu-Cr2O3 99.9 ° C 50.00 50.00 - - - - - 100.00 - 80.32 1.48 17.55 0.00 (346 1 / h (STP) H2) 15 Co-Cu-Cr2O3 100.0 ° C 50.00 - - - 50.00 - 1.04 100.00 - 90.57 0.10 9.06-16 118.2 ° C 50.00 - - - 50.00 - 1.04 100.00 - 89.49 0.21 9.90-17 131.6 ° C 50.00 - - - 50.00 - 1.04 100.00 - 85.70 0.38 13.44-18 140.0 ° C 50.00 - - - 50.00 - 1.04 100.00 - 79.59 0.57 18.65- (343 1 / h (STP) H2) 19 Co-Cu-Cr2O3 150.3 ° C - - - - - - 100.00 - - - - 10.7 - - - 94.71-20 175.0 ° C - - - - - - 100.00 - - - - 48.8 - - 1.09 87.81-21 166.0 ° C - - - - - - 100.00 - - - - 28. 1 - - 0.58 94.14-22 185.0 ° C - - - - - - 100.00 - - - - 63.2 - - 1.17 78.04- (75 1 / h (STP) H2) In Examples 23-25 was the invention Process carried out under atmospheric pressure and in batch operation. In these Example was a stream of hydrogen (70-90 ml / min) through a stirred mixture of 153 g of DMAPA and 25 g of finely ground catalyst passed. The mixture was refluxed heated and samples were taken at intervals for GC analysis. The reflux temperature the fluid increased over time. Exhaust gas samples from the test persons showed the presence of ammonia, dimethylamine and various unknown compounds. The results these examples are summarized in Table II.

Bei- Probe GC-Analyse (A%) Gewinnung spiel Temp. °C nach Katalysator DMAPA DMPPDA T4MIBPA unbekannt Gew.% 23 129-131 5 Ni-Cu-Cr2O3 92 1,3 0,1 ---- NA 131-144 15,5 NB NB NB NB NB 144-194,5 16,2 5 40 5 50 15,1 24 131-135 6,5 Co-Cu-Cr2O3 96,6 -- <0,1 3,2 NA 135 23 97,8 -- <0,1 2,1 NA 138 30 96,5 -- <0,1 3,5 77,5 25 131-134 7,5a Ni-Cu-Cr2O3 98 0,4 0,1 1,1 NA 13,5-150 23a 8,5 18,3 31,3 41,9 NA 150-182 25a2 3,7 20,5 34,2 41,6 NB NA=nicht anwendbar NB=nicht bestimmt a Wasserstoff wurde dem System nur 1 h zugeführt, danach wurde Stickstoff eingeleitet Das erfindungsgemäße Verfahren liefert die Tetraalkyliminobis-alkylamine in großer Reinheit, was sie für die Herstellung der Polyurethankatalysatoren der US-Patentschriften 4 lol 466 und 4 143 o71 besonders geeignet Aacht. Dieses Verfahren benötigt außerdem weniger Stufen als das in diesen Patenten beschriebene Verfahren zur Herstellung von Bis-aminen. Diese Bis-amine können auch als Korrosionsinhibitoren und Zwischenprodukte für funktionelle Monomere und Schmieröl-Dispergentien eingesetzt werden.Sample GC analysis (A%) Extraction game Temp. ° C after catalyst DMAPA DMPPDA T4MIBPA unknown% by weight 23 129-131 5 Ni-Cu-Cr2O3 92 1.3 0.1 ---- NA 131-144 15.5 NB NB NB NB NB 144-194.5 16.2 5 40 5 50 15.1 24 131-135 6.5 Co-Cu-Cr2O3 96.6 - <0.1 3.2 NA 135 23 97.8 - <0.1 2.1 NA 138 30 96.5 - <0.1 3.5 77.5 25 131-134 7.5a Ni-Cu-Cr2O3 98 0.4 0.1 1.1 NA 13.5-150 23a 8.5 18.3 31.3 41.9 NA 150-182 25a2 3.7 20.5 34.2 41.6 NB NA = not applicable NB = not determined a hydrogen was fed to the system for only 1 hour, after which nitrogen was introduced That Process according to the invention provides the tetraalkyliminobis-alkylamines in great purity, what they used for the manufacture of the polyurethane catalysts of the US patents 4 lol 466 and 4 143 o71 particularly suitable Aacht. This procedure also requires fewer steps than the method of manufacture described in these patents of bis-amines. These bis-amines can also be used as corrosion inhibitors and intermediates for functional monomers and lubricating oil dispersants.

Claims (9)

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von N,N,N',N'-Tetraalkyliminobis-alkylaminen der allgemeinen Formel: worin R ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet oder mit den benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest bildet und n 2 oder j ist d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß ein 3-Dialkylaminoalkylnitril der Formel: R2N(CH2)m CN oder ein 3-Dialkylaminoalkylamin der Formel: R2N(CH2)nNH2 worin R und n die oben angegebene Bedeutung besitzen und m 1 oder 2 ist,oder Gemische derselben in Anwesenheit von Überschüssingem Wasserstoff und einem Hydrierungs-Dehydrierungskatalysator bei einer Temperatur von etwa 75°C bis 250 0C und einem Druck von etwa 1 bis etwa 277 bar erhitzt werden.Claims Process for the preparation of N, N, N ', N'-Tetraalkyliminobis-alkylamines of the general formula: where R is an alkyl radical with 1 to 12 carbon atoms or forms a heterocyclic radical with the adjacent nitrogen atom and n 2 or j is characterized by the fact that a 3-dialkylaminoalkylnitrile of the formula: R2N (CH2) m CN or a 3-dialkylaminoalkylamine of the formula: R2N (CH2) nNH2 wherein R and n have the meanings given above and m is 1 or 2, or mixtures thereof in the presence of excess hydrogen and a hydrogenation-dehydrogenation catalyst at a temperature of about 75 ° C to 250 ° C and a pressure of about 1 to about 277 bar. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d,u u r c h g e k e n n z e i c h -n e t, daß eine Verbindung oder Gemische von Verbindungen der angegebenen Formel erhitzt werden, worin R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Insbesondere Methyl, bedeutet.2. The method according to claim 1, d a d, u u r c h g e k e n n z e i c h -n e t that a compound or mixtures of compounds of the formula given are heated, wherein R is a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, In particular, methyl means. 3. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß eine Verbindung oder Gemische von Verbindungen der angegebenen Formeln erhitzt werden, worin R mit dem benachbarten Stickstoffatom den Morpholin-, Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder den N-substituierten Piperazinring bedeutet.3. The method of claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that a compound or mixtures of compounds of the formulas given are heated, where R with the adjacent nitrogen atom represents the morpholine, pyrrolidine, Means piperidine, piperazine or the N-substituted piperazine ring. 4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß 3-Dimethylaminopropionitril und/oder 3-Dimethylaminopropylamin erhitzt werden.4. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that 3-dimethylaminopropionitrile and / or 3-dimethylaminopropylamine is heated will. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß in Gegenwart eines alkoholischen Lösungsmittels erhitzt wird.5. The method according to any one of the preceding claims, d a d u r c h e k e n n n n e i n e t that in the presence of an alcoholic solvent is heated. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß in Gegenwart von Ammoniak umgesetzt wird.6. The method according to any one of the preceding claims d a d u r c h it is not noted that the reaction is carried out in the presence of ammonia. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß ein Nickel/ oder Kobalt/Kupfer/Chromoxid-Katalysator eingesetzt wird.7. The method according to any one of the preceding claims, d a d u r c it should be noted that a nickel / or cobalt / copper / chromium oxide catalyst is used. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß bei einer Temperatur von etwa 1000C bis etwa 175 0C erhitzt wird.8. The method according to any one of the preceding claims, d a d u r c h e k e n n n n e i n e t that at a temperature of about 1000C to about 175 0C is heated. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß bei einem Druck von etwa 34 bar bis etwa 173 bar erhitzt wird.9. The method according to any one of the preceding claims, d a d u r c h e k e n n n n n e i c h n e t that at a pressure of about 34 bar to about 173 bar is heated.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0424764A2 (en) * 1989-10-26 1991-05-02 Bayer Ag Process for the preparation of Bis- and Tris-(3-dimethylaminopropyl)amine
US5235108A (en) * 1989-02-24 1993-08-10 Engelhard De Meern B.V Process for preparing secondary alkylamine
EP1270543A1 (en) * 2001-06-21 2003-01-02 BASF Aktiengesellschaft Process for the preparation of primary amines from secondary amines
EP1431273A1 (en) * 2002-12-20 2004-06-23 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of a symmetrical secondary amine

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5235108A (en) * 1989-02-24 1993-08-10 Engelhard De Meern B.V Process for preparing secondary alkylamine
EP0424764A2 (en) * 1989-10-26 1991-05-02 Bayer Ag Process for the preparation of Bis- and Tris-(3-dimethylaminopropyl)amine
EP0424764A3 (en) * 1989-10-26 1991-11-13 Bayer Ag Process for the preparation of bis- and tris-(3-dimethylaminopropyl)amine
EP1270543A1 (en) * 2001-06-21 2003-01-02 BASF Aktiengesellschaft Process for the preparation of primary amines from secondary amines
US6723880B2 (en) 2001-06-21 2004-04-20 Basf Aktiengesellschaft Preparation of secondary amines from primary amines
EP1431273A1 (en) * 2002-12-20 2004-06-23 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of a symmetrical secondary amine
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