DE3048017A1 - Low temp. sediment useful as refrigerant and vehicle for ozone etc. - contg. liquefied nitrogen, argon or oxygen and solid carbon di:oxide or nitrous oxide - Google Patents

Abstract

Low temp. sediment (I) consists of a low boiling liquefied gas (II) of the N2,Ar and O2 gp. and a solid gas (III) of the CO2 and N2O gp. It can also contain a third component (IV) of the water, glycerol and alcohol gp. (I) is produced by expanding compressed gaseous CO2 to form CO2 ice and mixing with liq. N2. (I) is specified for use as refrigerant and vehicle for dangerous substances and O3. It has the low temp. of (II) and also the adhesion of (III) to complicated surfaces and has economical advantages.

Description

Kennwort: Tieftemporatur-SedimentKeyword: low-temperature sediment

T;eftemperatur-Sediment Die Erfindung betrifft ein Tieftemperatur-Sediment, welches insbesondere als Kühlmittel geeignet ist. Low-temperature sediment The invention relates to a low-temperature sediment, which is particularly suitable as a coolant.

Gase werden sowohl in flüssiger Form, beispielsweise flüssiger Stickstoff, als auch in festem Zustand beispielsweise Kohlendioxideis, als Kühlmittel verwendet. Die tieferen Tcmperaturcn werden dabei mit tiefsiedenden verflüssigten Casen erreicht. Festes Kohlendioxidals Schnee hat demgegenüber den Vorteil, daß es auch auf komplizierte Oberflächen so aufgetragen werden kann, daß alle Teile der Oberfläche damit bedeckt werden.Gases are both in liquid form, for example liquid nitrogen, as well as in the solid state, for example carbon dioxide ice, is used as a coolant. The lower temperatures are achieved with low-boiling liquefied casings. Solid carbon dioxide as snow, on the other hand, has the advantage that it can also be used on complicated Surfaces can be applied so that all parts of the surface are covered with it will.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Kühlmittel zu schaffen, welches die tiefe Temperatur eines tiefsiedenden verflüssigten Gases besitzt, gleichzeitig aber auch die Haftfähigkeit eines festen Gases auf komplizierten Oberflächen aufweist.The invention is based on the object of creating a coolant which has the low temperature of a low-boiling liquefied gas, at the same time but also the adhesiveness of a solid gas on complex ones Has surfaces.

Gemäß der Erfindung wird dies erreicht durch ein Tieftemperatur-Sediment aus einem tiefsiedenden verflüssigten Gas der Gruppe N2 , Ar und O2 und aus einem festen Gas der Gruppe CO2 und N2O.According to the invention this is achieved by means of a low temperature sediment from a low-boiling liquefied gas of the group N2, Ar and O2 and from one solid gas of the group CO2 and N2O.

Die wirtschaftlich günstigste Kombination ist dabei ein Tieftemperatur-Sediment aus flüssigem 2 und festem CO2.The most economical combination is a low-temperature sediment from liquid 2 and solid CO2.

Wenn sich auch die nachfolgenden Ausführungen ausschließlich auf dieses Tieftemperatur-Sediment beziehen, so sei doch betont, daß auch alle anderen Kombinationen erfindungsgemäß wirksam sind. Wesentlich ist, daß sich CO2 und N2O in den tiefsiedenden verflüssigten Gasen praktisch nicht lösen.Even if the following remarks refer exclusively to this Referring to low-temperature sediment, it should be emphasized that all other combinations are effective according to the invention. It is essential that CO2 and N2O are in the low-boiling practically do not dissolve liquefied gases.

Ein Tieftemperatur-Sediment aus N2 und CO2 verhält sich daher ähnlich wie eine Mischung aus Sand und Wasser. Solange N2 im Uberschuß vorhanden ist, setzt sich das CO2 unter Ausbildung einer Art Phasengrenze ab. Bei einem Gewichtsverhältnis des CO2-Schnees zu N2 von ungefähr 5 : 3 wird ein Mischungsverhältnis erreicht, bei dem sich eine derartige Phasengrenze nicht mehr ausbildet. Wird der N2-Anteil weiter verringert, so nimmt das Gemisch die Eigenschaften eines feuchten Sandes mit entsprechender Konsistenz an. Je nach N2-Anteil läßt sich das erfindungsgemäße Tieftemperatur-Sediment dann beispielsweise auf unregelmäßigen Flächen verstreichen oder aufhäufen. Die Haftfähigkeit kann noch gesteigert werden durch Zusätze von Wasser, Glycerin oder Alkohlen. Während das feste CO2 neben dem verdampfenden N2 teilweise sublimiert, schmilzt die dritte Komponente und gefriert dann wieder, wodurch die Haftfähigkeit gesteigert wird.A low-temperature sediment composed of N2 and CO2 therefore behaves similarly like a mixture of sand and water. As long as N2 is in excess, sets the CO2 is removed with the formation of a kind of phase boundary. At a weight ratio of the CO2 snow to N2 of about 5: 3 a mixing ratio is achieved, at which such a phase boundary no longer forms. Becomes the N2 component If it is further reduced, the mixture takes on the properties of a moist sand with the appropriate consistency. Depending on the N2 content, the process according to the invention can be used Then spread low-temperature sediment, for example, on irregular surfaces or pile up. The adhesion can be increased by adding Water, glycerine or alcohol. While the solid CO2 next to the evaporating N2 partially sublimed, the third component melts and then freezes again, causing the adhesiveness is increased.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Tieftemperatur-Sediments erfolgt vorteilhafterweise, indem CO2 -Schnee durch Entspannung von unter Druck stehendem gasförmigen oder flüssigen CO2 gebildet wird und dieser mit flüssigem N2 vermischt wird. Bei der Entspannung von flüssigem CO2 fällt kaltes gasförmiges CO2 an, welches zur Vorkühlung des flüssigen CO2 verwendet werden kann. Hierbei ergibt sich ein besonders guter Wirkungsgrad. Das direkte Einleiten von gasformigem CO2 in flüssigen N2 ergibt dagegen schlechte Wirkungsgrade.The low-temperature sediment according to the invention is produced advantageously by removing CO2 snow by relaxing pressurized gaseous or liquid CO2 is formed and this is mixed with liquid N2 will. When expanding liquid CO2, cold gaseous CO2 is produced, which can be used to pre-cool the liquid CO2. This results in a particularly good efficiency. The direct introduction of gaseous CO2 into liquid In contrast, N2 results in poor efficiencies.

Außer als Kühlmittel können die erfindungsgemäßen Tieftemperatur-Sedimente auch als Trägermaterial für gefährliche Substanzen, beispielsweise Ozon, verwendet werden.In addition to being used as a coolant, the low-temperature sediments according to the invention also used as a carrier material for hazardous substances such as ozone will.

Durch Aufbewahrung in isolierten Gefäßen können damit größere Mengen Ozon gespeichert werden und im Bedarfsfall in kurzer Zeit freigesetzt werden.By storing them in insulated containers, larger quantities can be stored Ozone can be stored and released in a short time if necessary.

Die Eigenschaften eines erfindungsgemäßen Tieftemperatur-Sediments aus CO2 und N2 wurden in umfangreichen Versuchen überprüft. Hiervon seien nachfolgend einige markante Eryebnisse wiedergegeben.The properties of a low temperature sediment according to the invention from CO2 and N2 were checked in extensive tests. Of these are the following reproduced some striking results.

Geprüft wurde das Abkühlverhalten einer Kupferplatte mit den Abmessungen 300x300x1 mm und einem 10 mm hohen aufgebogenen Rand. Der Rand verhinderte das Ablaufen von Flüssigkeit beim Arbeiten mit flüssigem N2 oder Gemischen mit N2-Uberschuß. Die Temperaturmessung erfolgte mit einem Platin-Widerstandsthermometer, welches an der Unterseite der Kupferplatte angebracht und mit einem Schreiber verbunden war.The cooling behavior of a copper plate with the dimensions was tested 300x300x1 mm and a 10 mm high curved edge. The edge prevented it from running off of liquid when working with liquid N2 or mixtures with excess N2. The temperature was measured with a platinum resistance thermometer, which attached to the underside of the copper plate and connected to a scribe was.

Die Zeichnungen vcranschaulichen einige Versuchsergebnisse.The drawings show some test results.

Es zeigen: Fig.1 den Kühlverlauf der Platte bei Verwendung von 400 g flüssigem N2, Fig.2 den fühlverlauf der Platte bei Verwendung eines erfindunqsgemäßen Tieftemperatur-Sediments aus 300 g N2 und 100 g CO2, Fig.3 die Haltezeit für verschiedene Temperaturen in Abhängigkeit vom CO2 -Gehalt.They show: FIG. 1 the cooling profile of the plate when using 400 g liquid N2, FIG. 2 shows the feel of the plate when using a device according to the invention Low-temperature sediments from 300 g N2 and 100 g CO2, Fig. 3 the holding time for various Temperatures depending on the CO2 content.

In den Fig.1 und 2 ist die Temperatur der Platte in Abhängigkeit von der Zeit aufgetragen. Um die Platte auf T=77K, die Temperatur des flüssigen Stickstoffs, abzukühlen, waren mindestens 300 g N2 erforderlich. Bei dem in Fig.1 dargestellten Temperaturverlauf bei Verwendung von 400 g N2 war die Platte bei Erreichen der Endtemperatur noch vollständig mit flüssigem N2 bedeckt. Die Temperaturkurve zeigt einen ausgepragten Sprung kurz vor Erreichen des Endwertes. Es handelt sich hierbei um den Übergang vom Filmsieden mit schlechtem Wärmeübergang zum Blasensieden mit gutem Wärmeübergang.In Figures 1 and 2, the temperature of the plate is a function of applied over time. To set the plate to T = 77K, the temperature of liquid nitrogen, to cool down, at least 300 g of N2 were required. In the one shown in Fig.1 The temperature profile when using 400 g of N2 was the plate when the final temperature was reached still completely covered with liquid N2. The temperature curve shows a pronounced Jump shortly before reaching the end value. This is the transition from film boiling with poor heat transfer to nucleate boiling with good heat transfer.

Bei der in Fig.2 dargestellten Temperaturkurve bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Tieftemperatur-Sediments aus 300 g N2 und 100 g CO2 fehlt dieser Temperatursprung, was für die Tieftemperatur-Sedimente charakteristisch ist, sofern der CO2 -Anteil genügend hoch ist. Die Endtemperatur von 77 K wird bei diesem Mischungsverhältnis nicht ganz erreicht.In the temperature curve shown in Fig. 2 when using a The low-temperature sediment according to the invention composed of 300 g of N2 and 100 g of CO2 is absent Temperature jump, which is characteristic of the low-temperature sediments, provided the CO2 percentage is sufficiently high. The final temperature of 77 K is achieved with this mixing ratio not quite achieved.

Einige weitere Ergebnisse sind in der nachfolyenden Tabelle wiedergegeben: LN2 CO2 T = 77 K Abkühlzeit Blasen- erreicht bis T = 77 K sieden g g min 400 0 ja 1,35 ja 400 100 ja 1,35 ja 400 200 ja 2,4 nein 400 300 ja 1,6 nein 400 600 ja 1,25 nein 400 800 nein -- nein ¼ Wie die Tabelle zeigt, führt die Erhöhung der zugesetzten CO2 -Schnee-Menge bei einer konstanten N2-Menge von 400 g wegen Ausbleiben des mit einem besseren Wärmeübergang verbundenen Blasensiedens zunächst zu einer erheblichen Erhöhung der Abkühlzeit. Erst bei einem Verhältnis N2 : CO2 = 1 : 1,5 wird auch ohne Blasensieden dieselbe bzw. eine etwas geringere Abkühlzeit erreicht. Ein noch höherer CO2 -Anteil führt dann jedoch dazu, daß die Endtemperatur T = 77 K nicht mehr erreicht wird. Dies ist auf di im Vergleich zum N2 schlechte Wärmeleitfähigkeit des CO2-Schnees zurückzuführen. Der Schnee hat die Tendenz, nach unten abzusinken, während der N2 an die Oberfläche steigt und dort verdampft.Some further results are given in the following table: LN2 CO2 T = 77 K cooling time bubble reached until T = 77 K boil gg min 400 0 yes 1.35 yes 400 100 yes 1.35 yes 400 200 yes 2.4 no 400 300 yes 1.6 no 400 600 yes 1.25 no 400 800 no - no ¼ As the table shows, increasing the amount of CO2 snow added at a constant N2 amount of 400 g initially leads to a considerable increase in the cooling time due to the absence of the bubble boiling associated with better heat transfer. Only at a ratio of N2: CO2 = 1: 1.5 is the same or a slightly shorter cooling time achieved even without nucleate boiling. However, an even higher proportion of CO2 then means that the final temperature T = 77 K is no longer reached. This is due to the poor thermal conductivity of the CO2 snow compared to N2. The snow has a tendency to sink down, while the N2 rises to the surface and evaporates there.

Fig.3 zeigt die Haltezeit für die Endtemperatur T1 = 77K, sowie für Temperaturen bis zur Gleichgewichtstemperatur des CO2-Schnees T2 = 194 K und bis T3 = 273 K = 0 °C. Hierbei wurden jeweils 500 g Flüssig-N2 mit unterschiedlichen Mengen CO2 vermischt. Nach Aufbringen der Mischung auf die Kupferplatte wurde die natürliche Erwärmung in Luft beobachtet und jeweils die Zeit gemessen, während der die Platte auf der Endtemperatur T1 = 77 K blieb, die Zeit bis zur Erwärmung auf die Gleichgewichtstemperatur von CO2 -Schnee T2 = 194 K und die Zeit bis zum Erreichen von T3 = 273 K = O OC. In Fig.3 ist die Haltezeit bis zum Erreichen der jeweiligen Temperatur als Funktion der CO2 -Menge aufgetragen. Es ist ersichtlich, daß die Haltezeiten bis zum Erreichen der CO2-Schneetemperatur T2, bzw. dem Schmelzpunkt von Eis T2 proportional zur CO2 -Menge zunehmen, während die Haltezeit bei der Flüssig-N2-Temperatur T1 geringfügig abnimmt.3 shows the holding time for the final temperature T1 = 77K, as well as for Temperatures up to the equilibrium temperature of the CO2 snow T2 = 194 K and up T3 = 273 K = 0 ° C. In each case, 500 g of liquid N2 were used with different Amounts of CO2 mixed. After applying the mixture to the copper plate, the natural Heating in air was observed and the time measured in each case during which the plate was exposed remained at the final temperature T1 = 77 K, the time until heating to the equilibrium temperature of CO2 snow T2 = 194 K and the time to reach T3 = 273 K = O OC. In FIG. 3, the holding time until the respective temperature is reached is a function the amount of CO2 applied. It can be seen that the hold times to reach the CO2 snow temperature T2 or the melting point of ice T2 proportional to the CO2 -Quantity increase, while the hold time at the liquid N2 temperature T1 is slightly decreases.

Gegenüber reinem CO2 -Schnee haben erfindungsgemäße Tieftemperatur-Sedimente aus Flüssig-N2 und CO2 -Schnee den Vorteil wesentlich schnellerer Abkühlung. Für eine Abkühlung der in den Versuchen verwendeten Kupferplatte von 295 auf 194 K benötigt man bei Verwendung von 650 g CO2 -Schnee 2,5 min, bei Verwendung von 650 g CO2 -Schnee in 500 g Flüssig-N2 dagegen nur 0,25 min.Compared to pure CO2 snow, low-temperature sediments according to the invention have Liquid N2 and CO2 snow have the advantage of significantly faster cooling. For cooling of the copper plate used in the experiments from 295 to 194 K is required when using 650 g of CO2 snow, 2.5 minutes, when using 650 g of CO2 snow in 500 g liquid N2, however, only 0.25 min.

Gegenüber reinem Flüssig-N2 haben die Tieftemperatur-Sedimente den Vorteil schnellerer Abkühlung in der Anfangsphase. Mit 500 g Flüssig-N2 wird die Kupferplatte in 0,5 min von 295 auf 194 K abyekühlt, mit einem Tieftemperatur-Sediment aus 500 g Flüssig-N2 und 650 g CO2 -Schnee wird diese Abkühlung dagegen bereits in 0,25 min erreicht.Compared to pure liquid N2, the low-temperature sediments have the Advantage of faster cooling in the initial phase. With 500 g of liquid N2, the Copper plate cooled from 295 to 194 K in 0.5 min, with a low-temperature sediment 500 g of liquid N2 and 650 g of CO2 snow, on the other hand, already produce this cooling reached in 0.25 min.

Außerdem wird das Spritzen des Kältemittels unterdrückt und die Mischung kann, im Gegensatz zu Flüssig-N2>auf ebenen Flächen aufgeschichtet werden, ohne daß Flüssigkeit abläuft.In addition, the refrigerant splash is suppressed and the mixture is suppressed In contrast to liquid N2>, it can be stacked on flat surfaces without that liquid drains off.

Die Haltezeit für die CO2 -Temperatur T = 1 94 K wirddurch Zugabe von CO2-Cchnee zu Flüssig-N2 proportional zur Schneemenge verlängert, während die Haltezeit für die Flüssig-N2-TempEratur T = 77 K nur geringfügig verkürzt wird.The holding time for the CO2 temperature T = 1 94 K is Encore from CO2-Cchnee to liquid-N2 proportionally to the amount of snow, while the Holding time for the liquid N2 temperature T = 77 K is only slightly shortened.

Eine Folge der längeren Kaltzeit ist ein vermehrter Feuchtigkeitsniederschlag aus der Luft, also eine dickere Wasserschnee-Schicht, die ihrerseits, wiederum proportional zur CO2-Mencfe, die Haltezeit bis zum überschreiten von T = 273 K = O OC noch weitcr hinausschiebt.One consequence of the longer cold period is increased moisture precipitation from the air, i.e. a thicker layer of water snow, which in turn, is proportional to the CO2 mencfe, the holding time until T = 273 K = O OC is exceeded postpones.

Bei einem Gewichtsverhältnis des CO2-Schnees zu N2 von unter fähr 5:3 ist der CO2-Schnee gerade mit Flüssig-N2 bedeckt.With a weight ratio of CO2 snow to N2 of less than approx 5: 3, the CO2 snow is just covered with liquid N2.

Diese homoqene Mischung kann selbst nach Vollständigem Verdampfen des Flüssiy-N2 durch erneutes Überschichten mit Flüssig-N2 wieder hergestellt werden. Die Herstellung der Mischung ist also mit ein- und demselben CO2 -Schnee wiederholbar.This homogeneous mixture can even after complete evaporation of the liquid N2 can be restored by layering it again with liquid N2. The production of the mixture can therefore be repeated with one and the same CO2 snow.

Claims (6)

Patentansprüche 1. Tieftemperatur-Sediment aus einem tiefsiedenden verflüssigten Gas der Gruppe N2, Ar und 02 und aus einem festen Gas der Gruppe CO2 und N2O.Claims 1. Low-temperature sediment from a low-boiling point liquefied gas of group N2, Ar and 02 and from a solid gas of group CO2 and N2O. 2. Tieftemperatur-Sediment nach Anspruch 1 mit einer dritten Komponente aus der Gruppe Wasser, Glycerin und Alkoholen.2. Low-temperature sediment according to claim 1 with a third component from the group of water, glycerine and alcohols. 3. Verfahren zur Herstellung eines Tieftemperatur-Sediments aus N2 und CO2, dadurch gekennzeichnet, daß durch Entspannung von unter Druck stehendem gasförmigen oder flüssigen CO2 CO2 -Schnee gebildet und mit flüssigem N2 vermischt wird.3. Process for the production of a low-temperature sediment from N2 and CO2, characterized in that by relaxation of the pressurized Gaseous or liquid CO2 CO2 snow is formed and mixed with liquid N2 will. 4. Verwendung eines Tieftemperatur-Sediments nach Anspruch 1 oder 2 als Kühlmittel 4. Use of a low-temperature sediment according to claim 1 or 2 as a coolant 5. Verwendung eines Tieftemperatur-Sediments nach Anspruch 1 als Trägermaterial für gefährliche Substanzen.5. Use of a low-temperature sediment according to claim 1 as Carrier material for dangerous substances. 6. Verwendung eines Tieftemperatur-Sediments nach Anspruch 1 als Trägermaterial für Ozon.6. Use of a low-temperature sediment according to claim 1 as a carrier material for ozone.