DE3046746C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Substrats einer elektrochromischen Anzeige­ zelle nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.The present invention relates to a method for Fabrication of an electrochromic display substrate cell according to the generic term of claim 1.

Aufgrund ihres geringen Stromverbrauchs eignen sich derartige Zellen besonders gut für die Anzeige numerischer und anderer Informationen in tragbaren Geräten, die durch Zellen oder Batterien mit geringer Leistung gespeist werden. Die elektronischen Uhren stellen ein Beispiel für derartige Geräte dar.Due to their low power consumption, such are suitable Cells particularly good for displaying numeric and others Information in portable devices that pass through cells or cells Batteries with low power can be fed. The Electronic clocks are an example of such Devices.

In diesen Anzeigezellen werden die optischen Eigenschaften des elektrochromischen Materials, das auf den Elektroden aufgebracht wird, unter der Einwirkung elektrischer Ladungen verändert, die ihm durch einen elektrischen Strom injiziert werden, der zwischen diesen Elektroden und einer Gegen­ elektrode quer durch einen ionischen Leiter hindurch zirkuliert. Es ist erforderlich, daß jeder Kontakt zwischen dem ionischen Leiter und dem Leiterelement verhindert wird, um jegliche elektrochemische Reaktion zu vermeiden, die beispielsweise zu einem Auflösen der Elektroden und in­ folgedessen zu einer übertriebenen Verkürzung der Lebensdauer der Zelle führen könnte. The optical properties are in these display cells of the electrochromic material on the electrodes is applied under the influence of electrical charges changed that injected him by an electric current between the electrodes and a counter electrode across an ionic conductor circulates. It is required that every contact between the ionic conductor and the conductor element prevented to avoid any electrochemical reaction, for example, to dissolve the electrodes and in consequently to an excessive shortening of the lifespan could lead to the cell.  

Das üblicherweise verwandte Verfahren zur Herstellung dieser Substrate erlaubt nicht, diesen Kontakt auf sichere Weise zu verhindern. Es besteht in einem Aufbringen der dielektrischen Schicht an den gewünschten Stellen durch eine Schutzmaske hindurch, dem darauffolgenden Aufbringen einer Schicht aus elektrochromischem Material durch eine weitere Schutzmaske hindurch, die der vorangehenden komplementär ist, d. h. die es erlaubt, dieses elektrochromische Material an den Stellen aufzubringen, die durch das Auf­ bringen des dielektrischen Materials freigelassen wurden. Es besteht ein hohes Risiko bei diesem Verfahren, daß die mit dielektrischem Material beschichteten Bereiche und die mit elektrochromischem Material beschichteten Bereiche nicht vollkommen lückenlos aneinanderliegen und daß der ionische Leiter daher mit den Elektroden oder ihren Verbindungsbahnen in Kontakt geraten kann.The commonly used manufacturing process these substrates do not allow this contact to be secure Way to prevent. It consists in applying the dielectric layer at the desired locations through a protective mask, the subsequent application a layer of electrochromic material through a another protective mask through that of the previous one is complementary, d. H. which allows this electrochromic Apply material at the points caused by the application bringing the dielectric material have been released. There is a high risk with this process that the areas coated with dielectric material and the Areas coated with electrochromic material are not lie perfectly together and that the ionic Therefore conductors with the electrodes or their connecting tracks can come into contact.

In der DE-PS 27 50 387, von der im Oberbegriff des Anspruchs 1 ausgegangen ist, wird zur Lösung dieses Problems vor­ geschlagen, eine sehr dünne isolierende Schicht auf der zuvor geätzten, die Elektroden und ihre Verbindungsbahnen bildenden leitenden Schicht und danach eine zweite leitende Schicht sowie eine Schicht eines elektrochromen Materials durch dieselbe Maske hindurch an den Stellen der Elektroden aufzu­ bringen.In DE-PS 27 50 387, from which it is assumed in the preamble of claim 1, to solve this problem beaten, a very thin insulating layer on the previous one etched, forming the electrodes and their connecting tracks conductive layer and then a second conductive layer and a layer of an electrochromic material the same mask through at the locations of the electrodes bring.

Die obenerwähnte isolierende Schicht ist so dünn, daß sie kleine Löcher und Risse aufweist. Diese Löcher und Risse gestatten wohl einen elektrischen Kontakt zwischen den beiden leitenden Schichten und dadurch das Funktionieren der Zelle, aber sie erlauben auch einen Kontakt des ionischen Leiters der Zelle mit den Verbindungsbahnen der Elektroden, was zu einer Zerstörung dieser Verbindungsbahnen führen kann.The above-mentioned insulating layer is so thin that it has small holes and cracks. These holes and cracks allow electrical contact between the two conductive layers and thereby the functioning of the cell, but they also allow contact of the ionic conductor the cell with the interconnects of the electrodes, leading to can destroy these connecting lines.

In der CH-PS 5 64 227 wird zur Lösung eines unterschiedlichen Problems vorgeschlagen, eine Überlappung des Randes des elektrochromischen Materials durch dieses umgebenden Schicht aus dielektrischem Material vorzunehmen. Diese Anordnung ermöglicht natürlich auch, jeden Kontakt zwischen dem ionischen Leiter und den Elektroden oder den Verbindungs­ bahnen zu vermeiden. Aber die in dem Bereich des mit dem ionischen Leiterin Berührung stehenden elektrochromischen Materials geschaffene Färbung diffundiert unterhalb des Bereichs des Randschutzes und kann aus diesem Grunde später nicht wieder gelöscht werden, was zur Folge und zum Nachteil hat, daß an den Stellen dieser Überlappung eine dauernde gefärbte Umrandung geschaffen wird.In CH-PS 5 64 227 to solve a different Problem suggested an overlap of the edge of the electrochromic material through this surrounding layer made of dielectric material. This arrangement of course also enables every contact between the ionic conductor and the electrodes or the connection avoid tracks. But those in the area of that with that Ionic conductor in contact with electrochromic Material created diffuses below the Area of edge protection and can therefore later cannot be deleted again, which results in and disadvantage has that in the places of this overlap a permanent colored border is created.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, das es ermöglicht, das Substrat einer elektrochromi­ schen Anzeigezelle herzustellen, in der jeder Kontakt zwischen den Elektroden und dem ionischen Leiter völlig ausgeschlossen ist, ohne daß an den Stellen der Überlappung von dielektrischem Material und elektrochromischem Material eine dauernd gefärbte Umrandung auftritt. The object of the present invention is to provide a method create that enables the substrate of an electrochromic to manufacture the display cell in which each contact completely between the electrodes and the ionic conductor is excluded, without the places of overlap of dielectric material and electrochromic material a permanently colored border appears.  

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs erwähnten Verfahren erfindungsgemäß mit den im Kennzeichen des Hauptanspruchs angegebenen Verfahrensschritten gelöst.This task is performed in the process mentioned at the beginning according to the invention in the characterizing part of the main claim specified process steps solved.

Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.Further developments of the invention are in the subclaims specified.

Einzelheiten, Vorteile und Anwendungen der Erfindung werden nachstehend anhand zweier in der Zeichnung dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigtDetails, advantages and applications of the invention will be below using two shown in the drawing Exemplary embodiments explained in more detail. It shows

Fig. 1 einen Schnitt durch einen Teil einer elektrochromischen Anzeigezelle, Fig. 1 is a section through part of an electrochromic display cell,

Fig. 2 bis 7 Schnitte durch einen Teil des Substrats dieser Zelle, dargestellt in verschiedenen ihrer Herstellungsphasen nach einer ersten Ausführungsform, Fig. 2 to 7 sections through a portion of the substrate that cell shown in various of their production phases according to a first embodiment,

Fig. 8 bis 13 Schnitte durch einen Teil des Substrats dieser Zelle, dargestellt in verschiedenen ihrer Herstellungsphasen nach einer zweiten Aus­ führungsform. Fig. 8 to 13 sections through part of the substrate of this cell, shown in various of its manufacturing phases after a second imple mentation form.

Die in Fig. 1 dargestellte Zelle weist ein Substrat auf, das aus einer durchsichtigen und isolierenden Platte 1 beispielsweise aus Glas besteht, die von einem Netz von ebenfalls durchsichtigen Leiterelementen bedeckt ist, das Steuerelektroden 2 trägt, die an der Stelle der anzuzeigenden Motive angeordnet sind und Ausmaße haben, die geringfügig über denen dieser Motive liegen; Verbindungskontakte wie 2 a, die am Rand des Substrats liegen; und Leiterbahnen wie 2 b, die diese Elektroden und diese Kontakte miteinander verbinden. Dieses Netz kann beispielsweise aus mit Antimon dotiertem Zinnoxid (SnO₂) bestehen.The cell shown in Fig. 1 has a substrate which consists of a transparent and insulating plate 1, for example made of glass, which is covered by a network of likewise transparent conductor elements, which carries control electrodes 2 , which are arranged in the place of the motifs to be displayed and have dimensions slightly above those of these motifs; Connection contacts such as 2 a , which are located on the edge of the substrate; and conductor tracks like 2 b , which connect these electrodes and these contacts to one another. This network can consist, for example, of tin oxide (SnO ₂ ) doped with antimony.

Die Elektroden 2 und die Bahnen 2 b sind mit einer durch­ sichtigen dielektrischen Schicht 3 beispielsweise aus Siliziumoxid (SiO _x mit 1 < x 2) bedeckt, die an den den anzuzeigenden Motiven entsprechenden Stellen sowie an der Stelle der Verbindungskontakte der Zelle unterbrochen ist. An den Stellen der anzuzeigenden Motive sind die Elektroden mit elektrochromischem Material 4 beschichtet, das aus einem Oxid aus Übergangsmetall besteht, im vorliegenden Fall aus Wolframoxid (WO₃). Das Ganze ist mit einem ionischen Leiter 5 bedeckt, der verdünnte Schwefelsäure oder ein ionisch leitender Polymer sein kann, der die erforderlichen diffundierenden Pigmente enthält, um das gewünschte Aussehen des Grundes der Anzeigezelle zu erzeugen, beispielsweise Titanoxid (TiO₂) für einen weißen Untergrund. Eine Graphit­ platte 6, die die Rolle eines Stromkollektors spielt, steht in elektrischem Kontakt mit einer Gegenelektrode 7 aus graphi­ tiertem Papier, die ihrerseits auf dem ionischen Leiter 5 aufgebracht ist. Ein Deckel 8 zum Beispiel aus metallisiertem Glas oder passiviertem Metall, der mit seinem Rand am Substrat 1 befestigt ist, gewährleistet die mechanische Halterung der Gesamtheit und die elektrische Verbindung der Gegenelektrode 7 mit dem Äußeren der Zelle.The electrodes 2 and the tracks 2 b are covered with a transparent dielectric layer 3, for example made of silicon oxide (SiO _x with 1 < x 2), which is interrupted at the locations corresponding to the motifs to be displayed and at the location of the connecting contacts of the cell. At the locations of the motifs to be displayed, the electrodes are coated with electrochromic material 4 , which consists of an oxide made of transition metal, in the present case of tungsten oxide (WO ₃ ). The whole is covered with an ionic conductor 5 , which can be dilute sulfuric acid or an ionically conductive polymer, which contains the necessary diffusing pigments to produce the desired appearance of the base of the display cell, for example titanium oxide (TiO ₂ ) for a white background. A graphite plate 6 , which plays the role of a current collector, is in electrical contact with a counterelectrode 7 made of graphite paper, which in turn is applied to the ionic conductor 5 . A lid 8, for example made of metallized glass or passivated metal, which is attached with its edge to the substrate 1 , ensures the mechanical holding of the whole and the electrical connection of the counter electrode 7 to the outside of the cell.

Die Herstellung des Substrats dieser Zelle entsprechend dem ersten Ausführungsbeispiel findet auf folgende Weise statt:The production of the substrate of this cell accordingly the first embodiment takes place on the following Way instead of:

Eine dielektrische Schicht 3 wird auf der gesamten Oberfläche der Platte 1 aufgebracht, die nach bekannten Verfahren mit einem Netz von Elektroden 2, Verbindungskontakten 2 a und Leiterbahnen 2 b (Fig. 2) versehen ist. Die Verbindungs­ kontakte 2 a, die in dieser Figur nicht dargestellt sind, können gegebenenfalls entsprechend dem verwendeten Verfahren nicht mit dieser dielektrischen Schicht 3 versehen sein, die durch Verdampfen unter Vakuum, kathodische Zerstäubung, chemische Ablagerung in Dampfphase oder irgendein anderes Verfahren abgelagert wird.A dielectric layer 3 is applied to the entire surface of the plate 1 , which is provided by a known method with a network of electrodes 2 , connecting contacts 2 a and conductor tracks 2 b ( Fig. 2). The connection contacts 2 a , which are not shown in this figure, may not be provided according to the method used with this dielectric layer 3 , which is deposited by evaporation under vacuum, cathodic sputtering, chemical vapor deposition or any other method.

Photoempfindliches Material 9 (photor´sist), beispielsweise die unter der Bezeichnung AZ 1370 oder AZ 1350 (eingetragene Warenzeichen der Shipley Corporation in den V.St.A) bekannten Produkte, wird dann auf der gesamten Oberfläche der dielektrischen Schicht durch Zerstäubung, Zentri­ fugierung, Eintauchen oder irgendein anderes geeignetes Mittel aufgebracht (Fig. 3).Photosensitive material 9 (photor´sist), for example the products known under the designation AZ 1370 or AZ 1350 (registered trademarks of Shipley Corporation in the V.St.A), is then atomized on the entire surface of the dielectric layer by atomization , Immersion or any other suitable means applied ( Fig. 3).

Diese Schicht aus photoempfindlichem Material 9 wird dann selektiv durch eine geeignete Maske hindurch dem Licht ausgesetzt, und das erhaltene Bild wird entsprechend den in der Photolithographie wohlbekannten Verfahren entwickelt (Fig. 4), so daß die Teile der photoempfindlichen Schicht 9, die nach dieser Entwicklung bestehen bleiben, eine Maske bilden, die die gesamte dielektrische Schicht 3 schützt mit Ausnahme der Stellen der anzuzeigenden Motive und gegebenenfalls der Stelle der Verbindungskontakte der Zelle, die am Rand des Substrats liegen und in dieser Fig. 4 icht dargestellt sind.This layer of photosensitive material 9 is then selectively exposed to light through a suitable mask and the image obtained is developed according to the methods well known in photolithography ( Fig. 4) so that the parts of the photosensitive layer 9 which are after this development remain, form a mask that protects the entire dielectric layer 3 , with the exception of the locations of the motifs to be displayed and, if appropriate, the location of the connecting contacts of the cell, which lie on the edge of the substrate and are not shown in this FIG. 4.

Dann wird diese Isolierschicht 3 durch die Schutzmaske hindurch beispielsweise mit Hilfe einer tamponierten Fluorwasserstoffsäure-Lösung überall dort ausgeätzt, wo sie nicht durch diese Maske geschützt ist (Fig. 5).Then this insulating layer 3 is etched out through the protective mask, for example with the aid of a tamponized hydrofluoric acid solution, wherever it is not protected by this mask ( FIG. 5).

Man könnte auch statt des chemischen Ätzens eine Ätztechnik mittels Plasma verwenden oder ein ionisches Ätzen vornehmen. In jedem Falle muß darauf geachtet werden, daß das verwendete Ätzmittel so beschaffen ist, daß es die Eigenschaften des verbleibenden photoempfindlichen Materials nicht wesentlich verändert, das als Maske zum Schutz gegen dieses Ätzen dient. Außerdem ist es erforderlich, daß das Ätzmittel gegen die Elektroden 2 gar nicht, oder mindestens fast nicht wirksam ist, damit das vollständige Ätzen der Isolierschicht 3 gewährleistet ist, ohne daß die Eigenschaften dieser Elektroden 2 verändert werden.Instead of chemical etching, one could also use a plasma etching technique or ionic etching. In any case, care must be taken that the etchant used is such that it does not significantly alter the properties of the remaining photosensitive material which serves as a mask to protect against this etching. It is also necessary that the etchant against the electrodes 2 is not, or at least almost ineffective, so that the complete etching of the insulating layer 3 is ensured without the properties of these electrodes 2 being changed.

Eine Schicht aus elektrochromischem Material 4, die aus einem Übergangsmetalloxid, beispielsweise Wolframoxid (WO₃), besteht, wird dann auf der gesamten Oberfläche des Substrats aufgebracht (Fig. 6) mit Ausnahme der Stellen der Verbindungs­ kontakte der Zelle, die während dieses Aufbringens durch eine mechanische Maske oder eine andere Maske geschützt sind, deren Ausmaße und Stellung nicht sehr genau sein müssen. Dieses Aufbringen wird durch Auf­ dampfen unter Vakuum oder durch kathodische Zerstäubung vorgenommen. Dieses elektrochromische Material wird auf den Elektroden 2 durch die Maske hindurch aufgebracht, die aus dem photoempfindlichen Material 9 besteht und die bereits für das Ätzen der dielektrischen Schicht verwendet wurde. Es wird offensichtlich auch auf der Maske selbst aufgebracht.A layer of electrochromic material 4 , which consists of a transition metal oxide, for example tungsten oxide (WO ₃ ), is then applied to the entire surface of the substrate ( FIG. 6) with the exception of the locations of the connection contacts of the cell, which are applied during this application a mechanical mask or another mask are protected, the dimensions and position of which need not be very precise. This application is carried out by evaporation under vacuum or by cathodic sputtering. This electrochromic material is applied to the electrodes 2 through the mask, which consists of the photosensitive material 9 and which has already been used for the etching of the dielectric layer. It is obviously also applied to the mask itself.

Das photoempfindliche Material 9, das diese Maske bildet, wird dann in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst, das das elektrochromische Material nicht angreift, bei­ spielsweise ein ketonisches Lösungsmittel in dem Fall, wo dieses Material WO₃ ist. Der Teil der aus elektro­ chromischem Material bestehenden Schicht 4, der von dem photoempfindlichen Material 9 getragen wird, verschwindet ebenfalls, mitgenommen durch diese, und das Substrat nimmt dann sein Endaussehen an, wie es in Fig. 7 dargestellt ist.The photosensitive material 9 which forms this mask is then dissolved in a suitable solvent which does not attack the electrochromic material, for example a ketonic solvent in the case where this material is WO ₃ . The part of the layer 4 made of electro-chromic material, which is carried by the photosensitive material 9 , also disappears, entrained by it, and the substrate then assumes its final appearance, as shown in FIG. 7.

Es ist vorteilhaft, das Lösungsmittel während dieses Auslösens mechanisch zu rühren, beispielsweise mittels Ultraschall, um das elektrochromische Material abzuheben und seine Entfernung zu fördern. Es ist festzustellen, daß das auf den Elektroden 2 aufgebrachte elektrochromische Material sehr stark auf dieser haftet, so daß nicht die Gefahr besteht, daß es ebenfalls durch das Rühren des Lösungsmittels mitgenommen wird. Ebenso verhält es sich mit dem dielektrischen Material 3, das sehr stark am Rest des Substrats haftet.It is advantageous to mechanically stir the solvent during this triggering, for example by means of ultrasound, in order to lift off the electrochromic material and to promote its removal. It should be noted that the electrochromic material applied to the electrodes 2 adheres very strongly to it, so that there is no risk that it will also be carried away by stirring the solvent. The same applies to the dielectric material 3 , which adheres very strongly to the rest of the substrate.

Die Herstellung des Substrats entsprechend einer zweiten Ausführungsform findet wie folgt statt:The production of the substrate according to a second Embodiment takes place as follows:

Eine Schicht 4 aus elektrochromischem Material, die aus einem Übergangsmetalloxid, beispielsweise Wolframoxid (WO₃), besteht, wird in einem Bereich der Platte 1 aufgebracht, der mindestens die Stelle der anzuzeigenden Motive umfaßt. Diese Platte 1 ist schon mit dem nach bekannten Verfahren hergestellten Netz der Elektroden 2, der Verbindungskontakte 2 a und der Verbindungsbahnen 2 b (Fig. 8) versehen. Die Ver­ bindungskontakte 2 a sind in dieser Figur nicht dargestellt. Diese elektrochromische Schicht wird durch Aufdampfen unter Vakuum, durch kathodische Zerstäubung durch Aufbringen in Dampfphase oder irgendein anderes Verfahren aufgebracht.A layer 4 of electrochromic material, which consists of a transition metal oxide, for example tungsten oxide (WO ₃ ), is applied in a region of the plate 1 which comprises at least the location of the motifs to be displayed. This plate 1 is already provided with the network of electrodes 2 , the connecting contacts 2 a and the connecting tracks 2 b ( FIG. 8) produced by known methods. The Ver connection contacts 2 a are not shown in this figure. This electrochromic layer is applied by vacuum deposition, by cathodic sputtering by vapor deposition, or any other method.

Photoempfindliches Material 9 (photor´sist), das beispiels­ weise aus einem der auf dem Markt unter der Bezeichnung AZ 1370 oder AZ 1350 (eingetragene Warenzeichen der Shipley Corporation in den V.St.A) bekannten Produkte besteht, wird dann auf der gesamten Oberfläche der elektrochromischen Schicht durch Zerstäubung, Zentrifugierung, Eintauchen oder irgendein anderes geeignetes Mittel aufgebracht (Fig. 9).Photosensitive material 9 (photor´sist), which, for example, consists of one of the products known on the market under the name AZ 1370 or AZ 1350 (registered trademark of Shipley Corporation in the V.St.A), is then on the entire surface the electrochromic layer by sputtering, centrifugation, immersion or any other suitable means ( Fig. 9).

Diese Schicht aus photoempfindlichem Material 9 wird dann durch eine geeignete Maske hindurch selektiv dem Licht ausgesetzt, und das erhaltene Bild wird entsprechend den bekannten Verfahren der Photolithographie entwickelt, so daß die Teile der photoempfindlichen Schicht 9, die nach der Entwicklung bestehen bleiben, eine Schutzmaske für die Teile der elektrochromischen Schicht 4 darstellen, die an der Stelle der anzuzeigenden Motive liegen, während die anderen Teile dieser elektrochromischen Schicht 4 bloßgelegt werden (Fig. 10).This layer of photosensitive material 9 is then selectively exposed to light through a suitable mask, and the image obtained is developed in accordance with the known methods of photolithography, so that the parts of the photosensitive layer 9 which remain after development are a protective mask for represent the parts of the electrochromic layer 4 which lie in the place of the motifs to be displayed, while the other parts of this electrochromic layer 4 are exposed ( FIG. 10).

Die elektrochromische Schicht 4 wird dann durch diese Schutzmaske hindurch beispielsweise in einer alkalischen Lösung ausgeätzt, die eine Ammoniaklösung (NH₄OH) sein kann, und sie wird überall dort entfernt, wo sie nicht durch diese Maske geschützt ist (Fig. 11).The electrochromic layer 4 is then etched through this protective mask, for example in an alkaline solution, which may be an ammonia solution (NH ₄ OH), and is removed wherever it is not protected by this mask ( FIG. 11).

Wenn man als photoempfindliches Material 9 ein Material verwendet, dessen Entwicklerlösung alkalisch ist, wie dies mit den obenerwähnten AZ 1370 und AZ 1350 der Fall ist, kann man die Entwicklungs- und Ätzvorgänge kombinieren. Dies hat den Vorteil, daß die Anzahl an Schritten zur Herstellung des Substrats verringert wird.If a material whose developer solution is alkaline, as is the case with the above-mentioned AZ 1370 and AZ 1350, is used as the photosensitive material 9 , the development and etching processes can be combined. This has the advantage that the number of steps for producing the substrate is reduced.

Statt ein chemisches Ätzen durchzuführen, könnte man auch ein ionisches Ätzen oder ein Plasma verwenden. Auf jeden Fall muß darauf geachtet werden, daß das verwendete Ätz­ mittel so geartet ist, daß es die Eigenschaften des ver­ bleibenden photoempfindlichen Materials, das als Schutzmaske für dieses Ätzen dient, nicht wesentlich beeinträchtigt. Außerdem ist es erforderlich, daß das Ätzmittel gegen die Leiterelemente gar nicht, oder mindestens fast nicht wirksam ist, damit das vollständige Ätzen der elektrochromischen Schicht gewährleistet ist, ohne daß die Eigenschaften dieser Leiterelemente verändert werden. Instead of performing chemical etching, you could use ionic etching or plasma. In any Case must be ensured that the etching used medium is such that it has the properties of ver permanent photosensitive material used as a protective mask serves for this etching, not significantly affected. It is also necessary that the etchant against the Conductor elements not at all, or at least almost ineffectively is for the complete etching of the electrochromic Layer is guaranteed without the properties of this Ladder elements are changed.  

Eine Schicht aus durchsichtigem dielektrischem Material 3, die aus Siliziumoxid (SiO _x mit 1 < x 2) bestehen kann, wird dann auf der gesamten Oberfläche des Substrats aufge­ bracht (Fig. 12) mit Ausnahme der Stellen der Verbindungs­ kontakte der Zelle, die während dieses Aufbringens durch eine geeignete Maske geschützt sind, die mechanisch oder anders geartet sein kann und deren Ausmaße und Stellung nicht sehr genau sein müssen. Dieses Aufbringen wird beispielsweise durch kathodische Zerstäubung oder Auf­ dampfen unter Vakuum durchgeführt.A layer of transparent dielectric material 3 , which may consist of silicon oxide (SiO _x with 1 < x 2), is then brought up on the entire surface of the substrate ( FIG. 12) with the exception of the locations of the connection contacts of the cell, which during this application is protected by a suitable mask, which may be of a mechanical or other type and the dimensions and position of which need not be very precise. This application is carried out, for example, by cathodic sputtering or vapor deposition under vacuum.

Dieses dielektrische Material wird um das verbleibende elektrochromische Material herum durch die Maske hindurch aufgebracht, die aus dem photoempfindlichen Material 9 ge­ bildet wird, und die bereits zum Ätzen dieses elektrochro­ mischen Materials verwendet wurde. Es wird offensichtlich auch auf dieser Maske selbst aufgebracht.This dielectric material is applied around the remaining electrochromic material through the mask which is formed from the photosensitive material 9 and which has already been used for etching this electrochromic material. It is obviously also applied to this mask itself.

Diese Schutzmaske wird dann durch Auflösen des photo­ empfindlichen Materials 9 in einem geeigneten Lösungsmittel entfernt, das nicht das elektrochromische Material 4 angreift, beispielsweise ein ketonisches Lösungsmittel in dem Fall, wo dieses Material Wolframoxid (WO₃) ist. Der Teil der Schicht 3 aus dielektrischem Material, der von dem photo­ empfindlichen Material 9 getragen wird, wird gleichzeitig gelöst und mitgenommen, und das Substrat nimmt dann sein Endaussehen an, wie es in Fig. 13 dargestellt ist.This protective mask is then removed by dissolving the photosensitive material 9 in a suitable solvent which does not attack the electrochromic material 4 , for example a ketonic solvent in the case where this material is tungsten oxide (WO ₃ ). The portion of the layer 3 of dielectric material carried by the photosensitive material 9 is simultaneously detached and taken away, and the substrate then takes on its final appearance, as shown in FIG. 13.

Wie bei der ersten Ausführungsform ist es von Vorteil, wenn das Lösungsmittel während dieser Auflösung beispielsweise mit Hilfe von Ultraschall mechanisch gerührt wird, um das dielektrische Material abzuheben und seine Entfernung zu verbessern. Es ist festzustellen, daß das auf dem Rest des Substrats aufgebrachte dielektrische Material sehr stark auf diesem haftet, so daß keine Gefahr besteht, daß es ebenfalls durch das Rühren des Lösungsmittels mitgenommen wird. Ebenso verhält es sich mit dem elektrochromischen Material, das sehr stark an den Elekroden haftet.As with the first embodiment, it is advantageous if the solvent during this dissolution, for example is mechanically stirred with the help of ultrasound to the  dielectric material stand out and its removal too improve. It should be noted that on the rest dielectric material deposited on the substrate strongly adheres to this so that there is no danger that it is also by stirring the solvent is taken away. It is the same with that electrochromic material that adheres very strongly to the Electrodes are liable.

Es ist zu bemerken, daß in beiden Ausführungsformen das photoempfindliche Material 9 beispielsweise durch ein Material ersetzt werden kann, das gegenüber einer anderen Strahlung empfindlich ist, beispielsweise einer elektronischen Strahlung (electronresist). In diesem Fall würde die Belichtung durch Licht natürlich durch eine Belichtung durch geeignete Strahlung ersetzt werden, beispielsweise durch ein Elektronenbündel. Ebenso könnte der Schutz der Abschnitte der ersten aufgebrachten Schicht (dielektrische Schicht in der ersten Ausführungsform und Schicht aus elektrochromischem Material in der zweiten Ausführungsform), die nicht angegriffen werden dürfen, durch das Aufbringen irgendeines anderen Schutzmaterials auf diesen Abschnitten erhalten werden, beispielsweise Tinte, die mittels eines serigraphischen Verfahrens oder eines Abziehverfahrens aufgebracht wird. Auf jeden Fall stellt die Verwendung einer gemeinsamen Schutzmaske für die beiden Vorgänge - Ätzen der ersten aufgebrachten Schicht und Aufbringen der zweiten aufgebrachten Schicht (Schicht aus elektro­ chromischem Material in der ersten Ausführungsform und dielektrische Schicht in der zweiten Ausführungsform) eine wesentliche Eigenschaft der Erfindung dar. Dies garantiert tatsächlich eine vollständige Beschichtung der Elektroden 2 und der Verbindungsbahnen 2 b entweder durch die dielektrische Schicht 3 oder durch das elektro­ chromische Material 4, so daß die Kontinuität zwischen den mit dem einen oder dem anderen Material beschichteten Bereichen gewährleistet ist, während die Herstellungs- und Einstelltoleranzen der verwendeten Masken in den be­ kannten Verfahren es nicht ermöglichen, Zwischenräume von mehreren Mikron zwischen diesen Bereichen zu vermeiden. Daraus ergibt sich, daß die Elektroden 2 und die Bahnen 2 b vollkommen gegen den ionischen Leiter 5 geschützt sind, mit dem sie keinerlei Kontakt haben, so daß sie durch diesen in keiner Weise angegriffen werden können. Die Lebensdauer der Zelle wird damit erheblich verlängert im Verhältnis zu derjenigen einer Zelle, deren Substrat nach einem bekannten Verfahren hergestellt worden ist.It should be noted that in both embodiments the photosensitive material 9 can be replaced, for example, by a material which is sensitive to other radiation, for example electronic radiation (electron-resist). In this case, exposure to light would of course be replaced by exposure to suitable radiation, for example an electron beam. Likewise, the protection of the portions of the first layer applied (dielectric layer in the first embodiment and electrochromic material layer in the second embodiment) which are not to be attacked could be obtained by applying any other protective material on these portions, for example ink, which is applied by means of a screen printing process or a peeling process. In any case, the use of a common protective mask for the two processes - etching the first applied layer and applying the second applied layer (layer of electro-chromic material in the first embodiment and dielectric layer in the second embodiment) is an essential property of the invention. This actually guarantees a complete coating of the electrodes 2 and the connecting tracks 2 b either through the dielectric layer 3 or through the electro-chromic material 4 , so that the continuity between the areas coated with one or the other material is ensured while the manufacturing and setting tolerances of the masks used in the known methods do not make it possible to avoid gaps of several microns between these areas. It follows from this that the electrodes 2 and the tracks 2 b are completely protected against the ionic conductor 5 , with which they have no contact, so that they cannot be attacked by them in any way. The service life of the cell is thus extended considerably in relation to that of a cell whose substrate has been produced by a known method.

Schließlich ist zu bemerken, daß das Herstellungsverfahren für ein diese Vorteile aufweisendes Substrat einfacher ist als die bekannten Herstellungsverfahren und daß es sich besonders gut zur Massenherstellung eignet.Finally, it should be noted that the manufacturing process is easier for a substrate having these advantages than the known manufacturing process and that it is particularly well suited for mass production.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung des Substrats einer elektro­ chromischen Anzeigezelle, ausgehend von einer durch­ sichtigen Isolierplatte, die mit einem Netz von durch­ sichtigen Leiterelementen versehen ist, das aus Steuer­ elektroden gebildet ist, die an den Stellen der anzu­ zeigenden Motive angeordnet sind, aus Verbindungskontakten der Zelle und aus Verbindungsbahnen der Elektroden mit den Kontakten, wobei eine erste Schicht auf der Oberfläche der mit dem Netz von Leiterelementen versehenen Platte zumindest außerhalb der Stelle der Kontakte aufgebracht wird und danach eine Schutzmaske auf der ersten Schicht aufgebracht wird, gekennzeichnet durch selektives Ätzen der durch die Maske (9) nicht geschützten Teile der ersten Schicht (3), durch Aufbringen einer zweiten Schicht (4) auf der gesamten Oberfläche des Substrats (1) mit Ausnahme der Stelle der Kontakte (2 a); und durch selektive Ent­ fernung der Maske (9), wodurch der Teil der von ihr getragenen zweiten Schicht (4) zum Verschwinden gebracht wird, wobei die eine der Schichten (3, 4) eine Schicht aus einem durchsichtigen dielektrischen Material und die andere der Schichten (3, 4) eine Schicht aus einem elektrochromischen Material ist.1. A method for producing the substrate of an electro-chromium display cell, starting from a transparent insulating plate which is provided with a network of transparent conductor elements, which is formed from control electrodes, which are arranged at the locations of the motifs to be displayed, from connecting contacts the cell and from connecting tracks of the electrodes to the contacts, a first layer being applied to the surface of the plate provided with the network of conductor elements at least outside the location of the contacts and then a protective mask being applied to the first layer, characterized by selective etching of the parts of the first layer ( 3 ) which are not protected by the mask ( 9 ), by applying a second layer ( 4 ) on the entire surface of the substrate ( 1 ) with the exception of the location of the contacts ( 2 a) ; and by selectively removing the mask ( 9 ), thereby causing the portion of the second layer ( 4 ) carried by it to disappear, one of the layers ( 3, 4 ) being a layer of a transparent dielectric material and the other of the layers ( 3, 4 ) is a layer of an electrochromic material. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die erste Schicht (3) durch Aufdampfen unter Vakuum aufgebracht wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the first layer ( 3 ) is applied by vapor deposition under vacuum. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die erste Schicht (3) durch ein chemisches Ablagerungsverfahren in Dampfphase aufgebracht wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the first layer ( 3 ) is applied by a chemical deposition process in the vapor phase. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die erste Schicht (3) durch kathodische Zerstäubung aufgebracht wird.4. The method according to claim 1, characterized in that the first layer ( 3 ) is applied by cathodic sputtering. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Maske (9) durch ein photolitho­ graphisches Verfahren aufgebracht wird.5. The method according to claim 1, characterized in that the mask ( 9 ) is applied by a photolithographic method. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Maske (9) durch ein Abziehverfahren aufgebracht wird.6. The method according to claim 1, characterized in that the mask ( 9 ) is applied by a peeling process. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Maske (9) durch ein serigraphisches Verfahren aufgebracht wird.7. The method according to claim 1, characterized in that the mask ( 9 ) is applied by a serigraphic method. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die nicht abgedeckten Teile der ersten Schicht (3) ionisch geätzt werden.8. The method according to claim 1, characterized in that the uncovered parts of the first layer ( 3 ) are etched ionically. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die nicht abgedeckten Teile der ersten Schicht (3) durch ein Plasma geätzt werden.9. The method according to claim 1, characterized in that the uncovered parts of the first layer ( 3 ) are etched by a plasma. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die zweite Schicht (4) durch Auf­ dampfen unter Vakuum aufgebracht wird. 10. The method according to claim 1, characterized in that the second layer ( 4 ) is applied by vapor deposition under vacuum. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die zweite Schicht (4) durch kathodische Zerstäubung aufgebracht wird.11. The method according to claim 1, characterized in that the second layer ( 4 ) is applied by cathodic sputtering. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die erste Schicht (3) aus einem durchsichtigen dielektrischen Material besteht und durch eine saure Lösung geätzt wird.12. The method according to claim 1, characterized in that the first layer ( 3 ) consists of a transparent dielectric material and is etched by an acidic solution. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die erste Schicht (3) aus elektro­ chromischem Material besteht und durch eine alkalische Lösung geätzt wird.13. The method according to claim 1, characterized in that the first layer ( 3 ) consists of electro-chromic material and is etched by an alkaline solution. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die alkalische Lösung die Ent­ wicklerlösung der Maske (9) ist.14. The method according to claim 13, characterized in that the alkaline solution is the developer solution of the mask ( 9 ).