DE3040850C2

DE3040850C2 - Verfahren zur Gewinnung wasserlöslicher Saccharide aus cellulosehaltigem Material

Info

Publication number: DE3040850C2
Application number: DE3040850A
Authority: DE
Inventors: Rüdiger Dipl.-Chem. Dr. 6239 Eppstein Erckel; Raimund Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Franz; Merten Dipl.-Chem. Dr. 6240 Königstein Schlingmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1980-10-30
Filing date: 1980-10-30
Publication date: 1982-11-18
Also published as: PH17341A; EP0051237B1; EP0051237A1; FI813370L; DK478381A; DE3176031D1; AU7694281A; PL233621A1; DD208173A5; ATE26129T1; NZ198780A; BR8107016A; ZA817493B; CA1181397A; DE3040850A1; JPS57105200A

Description

Cellulosehaltige Materialien kommen in großer Zahl und Vielfalt in der Natur vor. Ein bekanntes derartiges natürliches cellulosehaltiges Material ist z. B. das Holz. Es besteht im wesentlichen aus Cellulose (einem hauptsächlich aus Glucose aufgebauten Material), Hemicellulose (einem hauptsächlich aus Pentosen und Hexosen aufgebautem Stoff) und Lignin (einer polymeren Substanz mit aromatischen, durch Methoxygrnppen substituierten Ringen). Die Verwertung von Holz geschieht auf mannigfache Weise, z. i). zur Wärmeerzeugung (Verfeuern), als Baustoff auf dem Möbel- und Baustoffsektor etc.; auch eine rein chemische Verwertung des Holzes ist möglich.

Chemische Aufschlußverfahren, die nicht nur die Auftrennung des Holzes in seine Bestandteile, Hemicellulose. Cellulose und Lignin, bewirken, sondern auch deren Abbau und Umwandlung, sind schon lange bekannt. Die chemischen Verfahren liefern in der Regel wäßrige Lösungen von mono-, di- und oligomeren Sacchariden, die evtl. einer Nachhydrolyse zu Glucose unterzogen oder direkt der Vergärung zu Ethanol, der Aufkonzentrierung oder dem Eindampfen zur Trockne unterworfen werden können. Mögliche Anwendungsbereiche so gewonnener Produkte liegen z. B. auf dem Gebiet der Viehfutter-Zusätze oder bevorzugt dem der Fermentationsrohstoffe.

Unter den chemischen Verfahren zur Holzverzukkerung sind in der Vergangenheit zwei Prinzipien großtechnisch angewandt worden: der Holzaufschluß mit konzentrierter wäßriger Salzsäure (Bcrgius-Rheinau-Udic) und der Aufschluß mit verdünnter Schwefelsäure (Scholler-Tornesch-Madison); siehe hierzu z. B. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Aufl.. Bd. 8 (1957), S. 591 ff.

Der Aufschluß von cellulosehaltigen Rohstoffen mit wasserfreier Flußsäure ist ebenfalls bereits mehrfach untersucht worden. Hier haben aber alle bisher bekannt gewordenen Verfahren noch zu keiner technisch befriedigenden Lösung geführt. In der DE-PS 560535 wird der Aufschluß von Holz mit flüssigem oder dampfförmigem reinem HF bei niedrigen Temperaturen beschrieben, wobei die Rückführung der HF über Abdampfen oder Abblasen und anschließende Kondensation erfolgt. In Weiterführung dieser Arbeiten wird in der DE-PS 585318 ein Verfahren zum Aufschluß von Holz mit gasförmigem Fluorwasserstoffbeschrieben, welches dreistufig über eine Absorption von HF auf Holz bei 10-20" C, dem Aufschluß bei 20-50° C und der Desorption bei 100-150^c C arbeitet, wobei die HF mit einem Inertgasstrom verdünnt sein kann. Nachteilig wirkt sich hier der Kühlaufwand zur Kondensation der HF aus, sowie die Tatsache, daß beim Aufkondensieren zunächst eine nur sehr ungleichmäßige Verteilung des Fluorwasserstoffes auf dem Reaktionsgut zustande

ίο kommt, ein Umstand, dem nur durch sehr lange Verweilzeiten oder starke Erhöhung des Fluorwasserstoff-Einsatzes entgegengewirkt werden kann, anderenfalls die Ausbeuten stark beeinträchtigt werden. In der DE-PS 606009 wird eine Extraktion mit flüssiger HF beschrieben, welche aber große HF-Mengen erfordert und mit dem Nachteil behaftet ist, daß zur Verdampfung des Fluorwasserstoffes aus dem Extrakt und Extraktionsrückstand (Lignin) große Wärmemengen zu-, und bei der anschließenden Konden-

2Q sation wieder abgeführt werden müssen.

Genauere Angaben über Ausbeuten bei Verfahren dieser Art finden sich in Angew. Chem. 46 (1933) 113/7, wobei bei der Absorption der HF aus der Gasphase in einem Gefäß unter Außenkühlung von 0° C

bei einer Beladung von 50 Gew.-% HF bez. auf Holz, 32% Zucker bez. auf vorhandene Kohlehydrate und bei 100 Gew.-% Beladun&86% Zucker bez. auf Kohlenhydrate erzielt wird. Über die Rückführung der HF sind dort keine weiteren Angaben gemacht.

All diese Verfahren besitzen den Nachteil, daß sie große Mengen der teuren Flußsäure verbrauchen, wobei die Wiedergewinnung von HF aus den Reaktionsprodukten sehr kostspielig ist und in der Praxis große HF-Verluste eintreten.

Ein weitergehendes Verfahren wird in der AT-PS 147494 beschrieben, wobei dort der bisherige Stand der Technik folgendermaßen dargestellt wird: »Arbeitet man mit hochkonzentrierter oder wasserfreier Flußsäure in flüssigem oder gasförmigem Zustande bei niederen Temperaturen, so geht der Abbau des Holzes nur sehr ungleichmäßig und daher unvollkommen vor sich. Zunächst ist bei so niederen Temperaturen die Verteilungsform des Fluorwasserstoffes, der als feiner Nebel in der Luft vorhanden ist, eine sehr ungleichmäßige, um so mehr, als die vorhandene Luft die Gleichmäßigkeit der Reaktion erschwert. Anderseits ist bekannt, daß bei der Verzuckerung von Holz mit konzentriertem Fluorwasserstoff sowohl im flüssigen als auch im gasförmigen Zustande die Holzteileben rasch an der Oberfläche mit dem konzentrierten Fluorwasserstoff reagieren, eine harte, ziemlich undurchdringliche Haut bilden und zusammenschrumpfen, wodurch das weitere Eindringen des Gases in das Innere gehemmt wird. Überdies wird die Durchdrin-

^rö gung der Holzteilchen schon durch die in den Zellen vorhandene Luft erschwert. Es bildet sich also sehr rasch eine äußere Kruste, welche unverzuckertes Material einschließt und eine weitere Verzuckerung verhindert. Zur Beseitigung dieser Übelstände hat man auch bereits vorgeschlagen, den Aufschluß mit konzentrierter flüssiger Flußsäure nach einem Extraktionsverfahren durchzuführen oder die Krustenbildung durch Zumischung inerter Gase zur Flußsäure zu vermeiden, um dadurch einen gleichmäßigeren und vollständigeren Aufschluß zu erzielen. Das Extraktionsverfahren arbeitet jedoch mit einem unverhältnismäßig hohen Flußsäureüberschuß, und das Reaktionsgut hält große Flußsäuremengen zurück, ohne

die Krustenbildung mit all ihren Nachteilen zu verhindern. Die Verdünnung mit inerten Gasen kann die Krustenbildung zwar etwas vermindern, aber nie aufheben und auch nicht dazu führen, daß das Gas gleichmäßig in das Innere des Holzes eindringt, da ja das Holz mit Luft erfüllt ist. Denn bekanntlich besteht Holz nur zum geringsten Teile aus Holzmasse selbst und zum weitaus größten Teile aus Luft, die sich zwischen und in den Holzzellen befindet. Ein praktisch wasserfreies Holz besteht beispielsweise aus etwa 15% Holzmasse und etwa 85% Luft. Da die Holzzellen im Verhältnis zu der Größe eines noch so weitgehend zerkleinerten Holzes außerordentlich klein sind, spielt selbst bei Sägespänen der Luftgehalt eine überragende Rolle.

Verhärtungen der Oberfläche von Holzteilchen scheinen auch bei der Holzverzuckerung mit wäßrigen Mineralsäuren wie wäßriger Salz- oder Schwefelsäure festgestellt worder· zu sein, weil etwa in Z. Angew. Chem. 37 (1924) 221 die im Holz vorhandenen Stoffe wie Lignin, Mannan, Galaktan etc. als »Inkrusten« bezeichnet werden, welche auch wegen störender Abbauprodukte (Furfurol, Essigsäure, Ameisensäure etc.) möglichst vor der eigentlichen Holzverzuckerung zu entfernen waren. Für die Entfernung hätte man - da die Hydrolysierbarkeit dieser »Inkrusten« bekannt war - auch im Falle der Holzverzuckerung mittels Fluorwasserstoff an eine Art »Vorhydrolyse« mit verdünnter Mineralsäure bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck denken können. Jedoch war eine derartige Vorhydrolyse nicht in Betracht gezogen worden; vielmeh-' wurde zur Vermeidung der oben geschildertem Nachteile von Hoch und Bohunek vorgeschlagen, bei de Holzverzuckerung mit Fluorwasserstoff Vakuum von etwa 30 Torr anzulegen [AT-PS 147494 + Zusatz 151241; das Holzverzuckerungsverfahren mit Fluorwasserstoff nach Hoch und Bohunek ist auch beschrieben in der Zeitschrift »Holz Roh- und Werkstoff« 1, S. 342-344 (1938)]. -to

Nachteile dieser Verfahren sind die beim Arbeiten im Vakuum zwangsläufig auftretenden Schwierigkeiten der techn. Realisierung, sowie der relativ komplizierten Reaktionsführung. Ein allen Verfahren anhaftender Mangel ist das Entstehen von Gemischen aus Pentosen und Hexosen durch gleichzeitige Hydrolyse der Hemicellulosen und der Cellulose des Holzes.

Ein weiteres Problem ist die Abtrennung der bei der Hydrolyse von Hemicellulose entstehenden Essigsäure, welche die möglichst verlustfreie »im Kreis-Führung« der HF erschwert, sowie die leichte Zersetzung der Pentosen zu Furfurol.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese beschriebenen Nachteile des Standes der Technik vermieden werden können und eine leichte Verzuckerung von Cellulose möglich ist, wenn man die pflanzlichen Materialien nicht in ihrer nativen Form, sondern nach einer Vorbehandlung in Form von »Cellolignin« mit wasserfreier, gasförmiger HF aufschließt.

Unter »Cellolignin« werden hier pflanzliche Materialien wie Holz, Stroh, Bagasse und ähnliche Rohstoffe verstanden, welche einer an sich bekannten Vorhydrolyse unterworfen waren.

Diese an sich bekannte Vorhydrolyse des Holzes ^M besteht aus einer relativ kurzzeitigen Behandlung mit stark verdünnter Mineralsäure bei höheren Temperaturen und Drücken, wobei im wesentlichen die in den Hemicellulosen enthaltenen Pentosane und Hexosane bis zu den Monomereinheiten, wie z, B. Xylose oder Mannose, gespalten werden. Diese sind je nach den Reaktionsbedingungen anschließend als solche isolierbar oder gehen weitere Veränderungen ein, z. B. Dehydratisierung zum Furfurol bzw. Hydroxymethylfurfurol (vgl. Ulimann, loc. cit., Bd. 7 [1957], S. 711). Abgesehen von der Vergärung, sei als weiteres Beispiel für eine technische Verwendung von Hemicellulose-Abbauprodukten die Reduktion von Xylose zu Xylit genannt. Es ist also möglich, bereits vor Anwendung des erfindungsgemäßen Aufschlußverfahrens Wertprodukte aus Holz durch Vorhydrolyse zu gewinnen.

Weiterhin wird hier unter Cellolignin auch Papiermaterial (z. B. Altpapier), welches arm an Hemicellulosen ist, verstanden. Bei der Vorhydrolyse von Holz bleibt dessen Struktur weitgehend erhalten, das so gewinnbare Cellolognin besitzt jedoch eine gegenüber dem nativen Zustand viel mürbere und porösere Beschaffenheit, so daß HF, auch im Gemisch mit Luft oder einem anderen inerten Trägergas, leicht eindringen kann, ohne daß eine Verkrustung der Oberfläche eintritt. Ein Arbeiten im Vakuum ist nicht nötig.

Als weiterer Vorteil des Einsatzes von Cellolignin an Stelle von nativem Holz fällt ins Gewicht, daß dabei das Reaktionsgut verfahrenstechnisch bedeutend einfacher zu handhaben ist. Dies rührt einerseits daher, daß Cellolignin gegenüber Holz gleicher Korngröße ein nur ca. haib so großes Schüttvolumen und damit beim Aufschluß mit Fluorwasserstoffgas einen bedeutend kleineren Schrumpfungsgrad aufweist, was z. B. für die Dimensionierung von Reaktoren eine große Erleichterung bedeutet. Zum anderen bleibt Reaktionsgut aus Cellolignin auch in mit Fluorwasserstoff beladenem Zustand schüttbar und rieselfähig, wohingegen solches aus nativem Holz durch harzige Begleitstoffe, sowie Spaltprodukte der Hemicellulosen stark zum Verkleben neigt u.i-ischwierigzu fördern ist.

Naturgemäß erschwert eine solche Neigung zum Verkleben auch die Fluorwasserstoff-Desorption, insbesondere wenn diese rasch und möglichst quantitativ verlaufen soll. Dies ist jedoch bei Verwendung von Cellolignin als Substrat ohne weiteres möglich.

Weiterhin ist bei diesem Verfahren eine Abtrennung der bei Hydrolyse von Hemicellulose von Cellulose entstehenden Zuckergemische von den bei der Hydrolyse von Cellulose entstandenen oligomeren Glucosebausteine bzw. von Glucose nicht mehr nötig, was eine leichtere fermentative Verwertbarkeit dieser verschiedenen Zucker ermöglicht.

Vorteilhaft ist ebenfalls, daß bei dem Aufschluß von Cellolignin keine Essigsäure und kein Furfurol mehr entstehen, so daß man die HF im Kreise führen kann ohne diese Komponenten kondensieren zu müssen. Dadurch werden Trennschwierigkeit und HF-Verluste vermieden.

Ein weiterer Vorteil ist die Möglichkeit der Absorption Yon HF auf Cellolignin oberhalb des Siedepunktes von HF, so daß keine äußere Kühlung mehr notwendig ist. Ebenfalls überraschend war, daß bei den erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise Ausbeuten von >90% Glucose bzw. oligomerer Glucose bezogen auf eingesetzte Cellulose in Cellolignin erreicht werden, wobei die anfallenden Zucker qualitativ hochwertig, d. h. nahezu farblos sind.

Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren zur

Gewinnung wasserlöslicher Saccharide aus cellulosehaltigen! Material durch eine Behandlung desselben mit gasförmigem, gegebenenfalls mit einem Inertgas verdünntem, Fluorwasserstoff bei Temperaturen zwischen 20 und 120^ C, vorzugsweise zwischen 40 und 80° C; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als cellulosehaltiges Material ein aus Cellulose und Lignin bestehendes, durch Vorhydrolyse von natürlichem cellulosehaltigen! Material mit verdünnter Mineralsäure bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck erhaltenes Material oder hemicellulosearme Altpapiere verwendet.

Angesichts des Standes der Technik, dessen jüngstes in größerem Umfang ausgearbeitetes Verf. (Hoch und Bohunek, Ioc. cit.) die mit dem ungleichmäßigen Aufschluß und der Krustenbildung zusammenhängenden Nachteile durch Anwendung der aufwendigen Vakuummethode zu beheben versucht - obwohl die leichte Hydrolysierbarkeit von Hemicellulosen bekannt war (Österr. Chem.-Z. 40 [1937] 5ff.), war der Einsatz von vorhydroiysiertem Material keineswegs naheliegend. Es war daher außerordentlich überraschend, daß diese Maßnahme, von welcher der Stand der Technik gerade wegführte, eine glatte und problemlose Verzuckerung von Holz und holzähnlichen Materialien erlaubt.

Das sich erfindungsgemäß für den Abbau zu wasserlöslichen Zuckern besonders gut eignende CeHolignin wird durch Vorhydrolyse von natürlichem cellu-Iosehaltigem Material (Holz, Stroh, Bagasse etc.) mit verdünnter wäßriger Mineralsäure, vorzugsweise verdünnter Salz- oder Schwefelsäure, gewonnen. Die Vorhydrolyse ist - wie bereits bei der Beschreibung des Standes der Technik angedeutet - bei der Holzverzuckerung bekannt und findet sich auch in der neueren Literatur wie Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 8 (1957), S. 591-595 sowie in dem Buch von W. Sandermann, »Chemische Holzverwertung«, Bayrischer Landwirtschaftverlag, München 1953, S. 253, beschrieben.

Sie besteht in einer relativ kurzzeitigen Behandlung des natürlichen Ausgangsmaterials mit "einer stark verdünnten Mineralsäure bei erhöhter Temperatur (vorzugsweise zwischen etwa 100 und 160⁼ C) und erhöhtem Druck (vorzugsweise bi^r. etwa 10 atm), wobei im wesentlichen die in den Hemicellulosen enthaltenen Pentosane und Hexosane bis zu den Monomereneinheiten (Xylose, Arabinose. Mannose etc.) gespalten werden. Diese sind je nach den Reaktionsbedingungen anschließend als solche isolierbar oder gehen weitere Veränderungen ein, z. B. durch Dehydratisierung zum Furfurol, etc.

Bevorzugt werden sie als Ferrr.entationsrohsluffe oder zur Gewinnung von Xylit eingesetzt.

Weiterhin sind Hemicellulose-arme Altpapiere zum Einsatz gut geeignet.

Der erfindungsgemäße Aufschluß kann beispielsweise in der Weise bewerkstelligt werden, daß man das auf einen Feuchtegehalt von 0 bis etwa 20%, vorteilhaft etwa 2-5% getrocknete und bei Bedarf zerkleinerte, voraufgeschlossene Material (Cellolignin oder z. B. Papier-Reißwolfmaterial) entweder diskontinuierlich in einem geeigneten Rührgefäß aus Fluorwasserstoff- resistentem Werkstoff mit HF-Gas in Berührung briiigt, ggf. im Gemisch mit Luft oder einem anderen inerten Trägergas, oder daß man ein HF-haltiges Gasgemisch vorteilhaft in einer Förderanlage einem kontinuierlichen Strom des aufzuschließenden Substrats entgegenführt.

Durch die spontan freiwerdende Reaktionswärme steigt die Temperatur an und kann durch geeignete Reaktionsführung wie z. B, Verdünnung mit Inertgasen im gewünschten Bereich zwischen etwa 20 und L20° C, bevorzugt zwischen etwa 40 und 80° C gehalten werden.

Der Kontakt des Subtrats mit Fluorwasserstoffgas wird so lange aufrechterhalten, bis ein Gewichtsteil

ίο des Materials etwa 0,2 bis 3,0, bevorzugt etwa 0,4 bis 0,8, Gewichtsteile Fluorwasserstoff aufgenommen hat.

Vorteilhaft wird die Reaktion nun so weitergeführt, daß je nach Art des Substrats und nach den Bedingun-

gen der HF-Absorption eine Verweilzeit gewählt wird, die zur Erreichung der hohen Ausbeute ausreicht. Längere Verweilzeiten sind nicht nachteilig, aber auch ohne Vorteil. Sie können zwischen etwa 15 min ucd mehreren Stunden liegen. Bevorzugt sind Reaktionsbedingungen, bei wf i-:hen die Verweilzeit etwa 1 Stunde nicht überschreitet.

Die sich anschließende HF-Desorption kann gemäß dem Stand der Technik durch Erwärmen des Reaktionsgutes und/oder durch Evakuieren oder durch Behandeln mit einem Inertgas-Strom (z. B. Stickstoff, Luft, CO₂ oder Edelgas) geeigneter Stärke wiederum mit oder ohne gleichzeitiges Erwärmen und/oder Evakuieren, erfolgen. Der so zurückgewonnene Fluorwasserstoffkann durch Kondensation isoliert oderunmittelbar mit frischem Substrat umgesetzt werden, so daß ein Kreislauf von gasförmigem Fluorwasserstoff zustande kommt. Auch die weitere Aufarbeitung des nunmehr aufgeschlossenen (»verzuckerten«) Materials kann in an sich bekannter Weise erfolgen wie z. B.

beschrieben von K. Fredenhagen und G. Cadenbach, Angewandte Chemie 46 (1933) 113 bis 117. Man extrahiert also etwa mit Heißwasser, filtriert vom unlöslichen Lignin ab, neutralisiert im Filtuit die geringe Menge mitgeführten Fluorwasserstoffs mittels Calciumcarbonat oder -hydroxyd und engt ein.

Die Menge des nach dem Trocknen des Eindampfrückstandes erhaltenen »Holzzuckers« (bzw. »Strohzuckers« etc.) beträgt bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise durchweg über etwa 90% der im Substrat enthaltenen Cellulose (berechnet auf Trokkensubstanz).

Wegen der hohen »Zucker«-Ausbeute, der außerordentlich einfachen und glatten Verfahrensdurchführung (Erhöhung der Porosität des Substrates und

so dadurch Erleichterung des Eindringens von HF!) sowie auch der energiegünstigen Fluorwasserstoff-Absorption (keine Kühlung notwendig, kein Vakuum) st.,ili die Erfindung einen nicht unerheblichen Fortschritt auf diesem Gebiet dar.

Die oligomeren Glucosebausteine können in der anfallenden Form einer weiteren Verwertung zugeführt (Vergärung zu Ethanol, Aufkonzentrierung oder Eindampfen und Verwendung als Viehfutterzusätze oder als Fermentationsrohstoffe etc.) oder auch in an und für sich bekannter Weise einer Nachhydrolyse zu monomerer Glucose unterworfen werden.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

In einem runden 2 I-Gefäß aus transparentem Polyethylen mit Rührer, Thermometer und Gaseinleitung wurden 500 g Fichtenholz-Cellolignin (59% Cellulose

+ 419r Lignin) von ca. 2 mm Korngröße vorgelegt und mit einem Gemisch aus Luft und Fluorwasserstoffgas, das man sich durch Überleiten von Luft über flüssigen Fluorwasserstoff bei 20" C (Wasserbad) herstellt, behandeil. Das Material wurde dabei langsam gerührt und färbte sich dunkelbraun. Man regulierte den Luftstrom und die HF-Verdampfung so ein. daß die Innentemperatur 70 C nicht überschritt.

Nach Aufnahme von 300 g Fluorwasserstoff sorgte man 30 min lang für Aufrechterhaltung einer Innen- in temperatur von 50 C Unter weiterem Rühren wurde sodann der Fluorwasserstoff durch Hinleiten von Warmluft ausgetrieben. Dabei wurde ein Teil der nötigen Desorptionswärme auch durch Außenheizimg aufgebracht. Man führte die Desorption unter stetig steigender Temperatur bis zu einem Fluorwasserstoffgehalt von etwa 5% im Substrat weiter. Dann überfnhrlp mim (Ins Material in einer. Wirbelbett-Trockner und blies Fluorwasserstoff bis auf eine Restmenge von ca. 0.5% ab. Die dabei entstehenden HF-Luft-Gemi- >n sehe konnten unmittelbar für weitere Ansätze verwendet werden.

Anschließend digerierte man den Reaktorinhalt 15 min lang mit ca. 2 I Heißwasser, saugte scharf ab und wusch mit wenig Wasser nach. Der dunkelbraune 2'> Filterrückstand wog nach dem Trocknen etwa 250 g und bestand somit zu 82Cf aus Lignin sowie zu 18% aus nicht aufgeschlossener Cellulose. Das Filtrat wurde noch heiß mit technischem Calciumhydroxid alkalisch gestellt, der Hydroxylionenüberschuß mit >o Kohlendioxid neutralisiert, und vom Calciumfluorid und -carbonat, evtl. unter Zuhilfenahme eines Filtrationshilfsmittels, abfiltriert. Die klare, schwach gelb gefärbte, neutrale Lösung wurde im Vakuum zur Trockne gebracht. Man erhielt so ca. 250 g schwach gelblich gefärbten Holzzucker, entsprechend einer Ausbeute von 85% d. Th. Das Produkt war klar wasserlöslich und enthielt zwischen 2 und 10% monomere Glucose, der Rest bestand aus oligomerer Glucose.

Beispiele 2 bis 13

Ein ummanteltes. Fluorwasserstoff-beständiges Rohr von 30 cm Länge und 4 cm lichter Weite wurde in waagerechter Stellung mit 30 g Cellolignin der Körnung 1-2 mm etwa halb hoch gefüllt und an beiden *"> Enden mit durchbohrten Gummistopfen verschlossen. In der Ceiloligninschicht sowie auch im freien Raum darüber lag jeweils ein dünnes, über die ganze Länge perforiertes Stahlrohr. Diese Rohre führten beidseitig durch Bohrungen der Verschlußstopfen w nach außen und dienten der Zu- bzw. Ableitung von HF-Luft-Gemisch. Auf diese Weise war es möglich, das Cellolignin senkrecht zur Oberfläche der Schüttung zu begasen. Man ließ das Material Fluorwasserstoff absorbieren und sorgte während der darauf folgenden Verweilzeit durch entsprechende Heizung für eine Innentemperatur von 50° C. Anschließend wurde an Stelle des HF-Luft-Gemisches 15 min lang Heißluft durch die Schüttung geblasen und das so erhaltene, von der Hauptmenge des Fluorwasserstoffs &o befreite Rcaktionsgut aufgearbeitet, wie im Beispiel I beschrieben.

In der folgenden Tabelle sind die Ausbeuten in Abhängigkeit von absorbierter HF-Menge und Verweilzeit angegeben.

Heispiel	2	HF adsorbiert	9	Be	Verweil/eit	Ausbeute an	^dTh.
Nr.	3	\|g\|	Il	(min ]	Holzzucker	24
	4		15		Ig]	35
5	16	120	4	56
6	17	120	6	65
7	19	120	9.5	71
8	20	120	Il	88
9	19	120	12	94
10	19	120	15	65
11	19	120	16	77
12	19	10	11	82
13	19	20	13	88
	25	14	S8
30	15
60	15
i s ρ i eI 14

In einem waagerecht angeordneten, langen Rohr aus fluorwiisserstoff-resistentem Material, in ,lern ein rieselfähige· Feststoff mittels Förderschnecke kontinuierlich weiterbewegt werden kann, wurde einer Cellolignin-Füllung ein Fluorwasserstoff-Trägergasgemisch dergestalt entp.egengeführt. daß das Material am HF-Eintrittsende des Rohres einen Gehalt von ca. 60% HF. bezogen auf Cellolignin. aufwies, am CeIIolignin-Eintrittsende hingegen nur noch reines Trägergas ausströmte. Das Reaktionsgut wurde am HF-Eintrittsende kontinuierlich ausgetragen, während auf der Gegenseite frisches Cellolignin nachgeliefert wurde. Das ausgetragene Material wurde nach Durchlaufen einer halbstündigen Verwcilzeitstrecke durch Abblasen vom Fluorwasserstoff befreit und das so erhaltene. HF-reiche Gasgemisch in das Reaktionsrohr zurückgeleitet. Die Aufarbeitung des aufgeschlossenen Cellolignins erfolgte auf die in Beispiel 1 bereits beschriebene Weise. Die Ausbeute an Holzzucker belief sich auf ca. 85% d. Th.

Beispiel 15

150 g Reißwolfmaterial aus Zeitungspapier wurden auf die in Beispiel 1 näher beschriebene Art mit einem Fluonvasserstoff-Luft-Gemisch begast. Nach einstündigem Stehenlassen des Reaktionsgemisches bJ 50^c C wurde der Fluorwasserstoff durch Einleiten eines Warmluftstromes bis auf einen Restgehalt von 2% entfernt und der dunkelfarbige Rückstand mit Heißwasser digeriert. Nach Filtrieren und Trocknen ergaben sich so 50 g unlösliches Material, vorwiegend aus Lignin bestehend. Das Filtrat wurde mit Kalkhydrat neutralisiert und vom Calciumfluorid abgesaugt. Der Eindampfrückstand des Filtrats wog 80 g und enthielt ca. 10% monomere Glucose (Rest: oligomere Glucose).

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zur Gewinnung wasserlöslicher Saccharide aus cellulosehaltigen! Material durch eine Behandlung desselben mit gasförmigem, gegebenenfalls mit einem Inertgas verdünntem. Fluorwasserstoff bei Temperaturen zwischen 20 und 120° C, vorzugsweise zwischen 40 und 80° C, dadurch ge kennzeich net, daß man als cellulosehaltiges Material ein aus Cellulose und Lignin bestehendes, durch Vorhydrolyse von natürlichem cellulosehaltigen! Material mit verdünnter Mineralsäure bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck erhaltenes Material oder hemicellulosearme Altpapiere verwendet.