DE3039993A1 - Transformation temp. determn. for vitreous metals - by measuring an electric or magnetic parameter as function of temp. - Google Patents

Abstract

The transformation temp. of materials, esp. of amorphous vitreous metals is determined by measuring on an article (wire, strip, foil), contg. the metal, at least one electrical and/or magnetic property of the metal as a function of the temp. This property can be the resistance, inductance or capacitance of the article. Ni-P Layers with a content of 18 atom.% P are deposited chemically on an alumina ceramic with a surface roughness of 250 nm to a thickness of 100 nm. They are tempered in a nitrogen atmos. for 3 hrs. at temps. of 0-400 deg.C. This method is suitable even for low-energy transformations, e.g. thin deposits on ceramic substrates. It requires no local destruction of the test article and simulates the actual working conditions.

Description

Beschreibungdescription

"Verfahren zur Bestimmung von Umwandlungstemperaturen insbesondere bei amorphen glasartigen Metallen" Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1."Methods for the determination of transition temperatures in particular in amorphous vitreous metals "The invention relates to a method according to the Preamble of claim 1.

Die Ereindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Bestimmung von Umwandlungstemperaturen metastabiler oder instabiler amorpher glasartiger Metalle, die in dünnen Schichten auf elektrisch nichtlcitdendell Trägermaterialien, wie z.B. Keramiksubstraten, angebracht sind. The invention relates in particular to a method of determination of transition temperatures of metastable or unstable amorphous vitreous metals, which are in thin layers on electrically non-lcitdendell carrier materials, e.g. Ceramic substrates, are attached.

Verschiedene Metalle können unter bestimmten Voraussetzungen bei der Kondensation aus der Gasphase, der elektrochemischen Reduktion in flüssiger Phase sowie der raschen Erstarrung ihrer Schmelze in einem amorphen glas artigen Zustand auftreten. Auf diesen Strukturzustand, der lediglich bei bestimmten Materialzusammensetzungen ausreichend stabil ist, sind ein Reihe überraschender Eigenschaften dieser Metalle zurückzuführen. So vereinen die als glasartige Metalle oder metallische Gläser bezeichneten Materialien die unterschiedlichsten Eigenschaften miteinander wie z.B. Different metals can be used under certain conditions the condensation from the gas phase, the electrochemical reduction in the liquid Phase and the rapid solidification of their melt in an amorphous glass-like Condition occur. On this structural state, which is merely at certain material compositions are sufficiently stable, a number are surprising Properties of these metals attributed. So they unite as vitreous metals or metallic glasses denote materials with a wide variety of properties with each other such as

hohe mechanische Festigkeit mit weichem Ferromagnetismus und guter chemischer Beständigkeit.high mechanical strength with soft ferromagnetism and good chemical resistance.

Mögliche Materialkombinationen derartiger Metalle sind Legierungen aus Übergangsmetallen (z.B. Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) oder Edelmetallen (z.B. Au, Pd) mit Metalloiden (wie z.B. C, Si, Ge, B oder P). Eine günstige Zusammensetzung für ein relativ stabiles Metall liegt bei einem Metalloidgehalt zwischen etwa 15 und 25 Atom-Prozent.Possible material combinations of such metals are alloys made of transition metals (e.g. Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) or precious metals (e.g. Au, Pd) with metalloids (such as C, Si, Ge, B or P). A favorable composition for a relatively stable metal, a metalloid content is between about 15 and 25 atomic percent.

Ein elektrochemisches Verfahren, das die Herstellung metallischer Schichten auf elektrischen Nichtleitern gestattet, ist die sogenannte autokatalytische außenstromlose Abscheidung. Im Gegensatz zur elektrolytischen Metallabscheidung durch Reduktion der Metallionen einer Salzlösung mit Hilfe eines von außen zugeführten elektrischen Stromes wird bei dem im folgenden als chemische Abscheidung benannten Verfahren die Reduktion- durch ein chemisches Reduktionsmittel durchgeführt. Am bekanntesten sind die Metallisierungen mit Kupfer und mit Nickel, ebensogut lassen sich aber auch Gold, Kobalt und Palladium chemisch abscheiden. Geeignete Abscheidungselektrolyte enthalten die erforderlichen Metallsalze, sogenannte Komplexbildner, die durch eine geringe Konzentration reaktionsfähiger Metallionen fiir eine ausreichende ElektroLytstabilitat sorgen, und als Reduktionsmittel Aldehyde, Hypophosphite, Hydrazin- oder Borwasserstoffverbindungen.An electrochemical process that involves the manufacture of metallic Laying on electrical non-conductors is permitted, the so-called autocatalytic electroless separation. In contrast to electrolytic metal deposition by reducing the metal ions of a salt solution with the help of an externally supplied one electric current is referred to in the following as chemical deposition Process of reduction - carried out by a chemical reducing agent. At the best known are the metallizations with copper and with nickel, just as well but gold, cobalt and palladium also deposit chemically. Suitable deposition electrolytes contain the necessary metal salts, so-called complexing agents, which by a low concentration of reactive metal ions for sufficient electrolyte stability and, as reducing agents, aldehydes, hypophosphites, hydrazine or hydrogen boron compounds.

Die chemische Abscheidung wird lediglich auf einer Metalloberfläche mit hinreichend negativem elektrischem Potential eingeleitet oder beginnt auf Metall- oder elektrischen Nichtleiteroberflächen, die zuvor mit geeigneten katalytischen Keimen belegt wurden. Das abgeschiedene Metall muß die Reduktion ebenfalls katalysieren, weil die Schicht nur bei einer autokatalytischen Abscheidung weiterwachsen kann.The chemical deposition is only on a metal surface with sufficiently negative electrical potential or starts on metal or electrical dielectric surfaces previously treated with suitable catalytic Germs were occupied. The deposited metal must also catalyze the reduction, because the layer can only continue to grow with an autocatalytic deposition.

Nichtleiteroberflächen können z.B. mit Hilfe von Palladium, aufeinanderfolgendes Benetzen der Oberflächen mit einer Zinn- und einer Palladiumsalzlösung, katalysiert werden.Non-conductor surfaces can e.g. with the help of palladium, consecutive Wetting of the surfaces with a tin and a palladium salt solution, catalyzed will.

Werden solcherart bekeimte elektrische Nichtleiteroberflächen z.B. mit einem Nickel-Hypophosphitbad chemisch metallisiert, können die dabei entstehenden Nickeischichten durch Messung ihrer elektrischen Eigenschaften beurteilt werden.If such germinated electrical dielectric surfaces are e.g. Chemically metallized with a nickel-hypophosphite bath, the resulting Nickel layers can be assessed by measuring their electrical properties.

So wird z.B. der elektrische Widerstand sowohl durch deren Dicke als auch durch deren Zusammensetzung beeinflußt. Bei der chemischen Abscheidung von Nickel mit Hypophosphit als Reduktionsmittel finden folgende chemische Reaktionen statt, bei denen außer Nickel auch Phosphor und Wasserstoff entstehen Wälirend der Wasserstoff als Gas (@2) nahez@ vollständig entweicht, wird Phosphor bei der Nickelabscheidung in die Schicht miteingebaut. Derartige Nickel-Phosphor-Legierungen haben im Vergleich zu reinem Nickel einen 10 bis 40mal hö- heren spezifischen elektrischen Widerstand und einen sehr viel kleineren Temperaturkoeffizienten des Widerstands. Beträgt der Phophorgehalt mehr als 15 Atom-Prozent, sind die Nickel-Phosphorschichten amorph, wie Röntgenstrukturuntersuchungen zeigen.For example, the electrical resistance is influenced both by its thickness and its composition. In the chemical deposition of nickel with hypophosphite as a reducing agent, the following chemical reactions take place, in which, in addition to nickel, phosphorus and hydrogen are also formed As the hydrogen escapes almost completely as a gas (@ 2), phosphorus is built into the layer during the nickel deposition. Such nickel-phosphorus alloys have a specific electrical resistance 10 to 40 times higher than pure nickel and a very much smaller temperature coefficient of resistance. If the phosphorus content is more than 15 atomic percent, the nickel-phosphorus layers are amorphous, as X-ray structure examinations show.

In amorphen glasartigen Metallen unter bestimmten physikalischen Bedingungen auftretende Phasenumwandlungen, wie z,B.In amorphous vitreous metals under certain physical conditions occurring phase changes, such as, B.

Kristallisation, Ausscheidung, KristalEreifung, werden s.B.Crystallization, precipitation, crystal ripening, are s.B.

mit Hilfe der Differentialthermoanalyse bestimmt. Für eine hinreichend genaue Bestimmung der Umwandlungstemperaturen sowie vor allem von Temperaturen solcher Umwandlungen, die mit sehr geringem Energieumsatz verbunden sind, werden Substanzmengen benötigt, die insbesondere bei Dünnschichtmaterialien nur mit Hilfe spezieller Verfahren und oft in nicht ausreichender Menge zu gewinnen sind. Im übrigen werden die Meßergebnisse verfälscht, da sich dünne Schichten auf ihrem Trägermaterial, insbesondere an der Phasengrenze, thermodynamisch anders verhalten, z.B. einen sehr viel niedrigeren Schmelzpunkt haben.determined with the help of differential thermal analysis. Sufficient for one precise determination of the transition temperatures and, above all, of such temperatures Conversions that are associated with very little energy expenditure become amounts of substance needed, especially with thin-film materials, only with the help of special processes and often insufficient quantities can be obtained. Otherwise, the measurement results falsified, as thin layers are on their carrier material, especially on the Phase boundary, behave differently thermodynamically, e.g. a much lower one Have melting point.

Darüborhinaus dürfen bei der Differentialthermoanalyse bestimmte Aufheizraten nicht überschritten werden bzw. ganz allgemein müssen gewisse Temperatur-Zeit-Gänge eingehalten werden, die den praktisch auftretenden Verhältnissen oft nicht im Entferntesten entsprechen. In addition, in the differential thermal analysis certain Heating rates must not be exceeded or, in general, certain temperature-time processes must be observed that are often not remotely adhered to in practice correspond.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, bei dem an Gegenständen, insbesondere an dünnen Schichten, Umwandlungstemperaturen, insbesondere von glasartigen Metallen, auch bei energiearmen Umwandlungen bestimmt werden unter Berücksichtigung der an den Gegenständen auftretenden Arbeitsbedingungen. The invention is therefore based on the object of specifying a method in the case of objects, especially thin layers, transformation temperatures, especially of vitreous metals, also determined with low-energy transformations are taking into account the working conditions occurring on the objects.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeic1snenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.According to the invention, this object is achieved by the characterizing part of claim 1 specified features solved.

Weitere zweckmäßige Ausführungsformen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen zusammengestellt.Further useful embodiments of the method are set out in the subclaims compiled.

Ein erster Vorteil der Erfindung besteht darin, daß Umwandlungstemperaturen insbesondere von glasartigen Metallen an Gegenständen bestimmt werden, die in ihrer ursprünglichen geometrischen Form belassen werden. Das heißt, es erfolgt beispielsweise keine teilweise Zerstörung des Gegenstandes durch eine Probenentnahme der Metallmenge, die zur Bestimmung der Umwandlungstemperaturcl benötigt wird.A first advantage of the invention is that transition temperatures in particular of vitreous metals on objects are determined in their original geometric shape. That is, it is done, for example no partial destruction of the object by taking a sample of the amount of metal, which is required to determine the transition temperature.

Ein zweiter Vorteil besteht darin, daß bei der Bestimmung der Umwandlungstemperaturen die Arbeitsbedingungen des Gegenstandes, beispielsweise die in einer elektronischen Schaltung auftretenden Temperatur-Zeit-Gänge oder die Dicke der Schicht eines Schichtwiderstandes, berücksichtigt werden.A second advantage is that in determining the transition temperatures the working conditions of the object, for example those in an electronic Circuit temperature-time curves or the thickness of the layer of a sheet resistor, must be taken into account.

Die Erfindung wird im folgenden anhand enes Ausführungsbeispiels sowie einer Zeichnung näher erläutert. In der FIG.The invention is described below with the aid of an exemplary embodiment and a drawing explained in more detail. In FIG.

sind die Änderungen des elektrischen Widerstandes und des Temperaturkoeffizienten einer Nickel-Phosphorschicht in Abhängigkeit von der Temperatur der Schicht dargestellt bei einem Phosphorgehalt von i8 Atom-Prozent.are the changes in electrical resistance and temperature coefficient a nickel-phosphorus layer as a function of the temperature of the layer with a phosphorus content of 18 atomic percent.

Erf indungsgemäß wird zur Bestimmung der Umwandlungs@ emperatur beispielsweise an einem aus einem glasartigen Metall bestehenden Schichtwiderstand eine für Strukturänder<ingen des Metalls besonders empfindliche elektrische Eigenschaft in Abhängigkeit von einem bestimmten Temperatur-Zeit-Gang gemessen wird. Am einfachsten läßt sich dabei die elektrische Leitfähigkeit bzw. der elektrische Widerstand verfolgen. Insbesondere können auf diese Weise auch dicke bis zu sehr dünnen Schichten auf isolierenden Unterlagen gemessen werden.According to the invention, to determine the conversion temperature, for example one for structural changes on a sheet resistor made of a glass-like metal particularly sensitive electrical property of the metal Addiction is measured by a certain temperature-time curve. The easiest way is monitor the electrical conductivity or electrical resistance. In particular In this way, thick to very thin layers can also be applied to insulating Documents are measured.

Nickel-Phosphorschichten mit einem Phosphorgehalt von ca.Nickel-phosphorus layers with a phosphorus content of approx.

18 Atom-Prozent werden nach dem chemischen Verfahren in einer Dicke von 100 nm auf einer Ai uminiumoxi dkeramikoberfläche mit einer mittleren Rauhtiefe von Ra = 250 nm abgeschieden. Diese werden 3 Stunden unter Stickstoffgas bei verschiedenen Temperaturen getempert. Nach dem Abkühlen werden der Widerstand sowie dessen Temperaturabhängigkeit gemessen. Eine derartige Messing ist in der FIG. dargestellt. 18 atomic percent are made according to the chemical process in one thickness of 100 nm on an aluminum oxide ceramic surface with a medium surface roughness of Ra = 250 nm deposited. These are 3 hours under nitrogen gas at various Tempered temperatures. After cooling down, the resistance as well as its temperature dependency measured. Such a brass is shown in FIG. shown.

Auf der Abzisse ist die Temperatur, in OC, aufgetragen. Auf der linken Ordinaten ist der Widerstandswert, in Proz-ent, der Nickel-Phosphorschicht aufgetragen1 während die rechte Ordinate den Temperaturkoeffizienten, in ppm/K, zeigt. Die ausgezogene Meßkurve zeigt den Widerstandsverlauf und die gestrichelte Meßkurve den Verlauf des Temperaturkoeffizienten des Metalls. Bis zu einer Temperatur von etwa 2400C änder sich weder der Widerstandsmeßwert,-noch läßt sich ein anderer TemperaturkoeffizIent als der ursprüngliche Wer-t von +100 ppm/K zwischen - 550C und +1200C bestimmen. Bei einer Temperatur von 2500C tritt dagegen eine starke Änderung in den Meßwerten ein. Der Widerstandswert liegt um ca. The temperature in OC is plotted on the abscissa. On the left The ordinate is the resistance value, plotted in percent, of the nickel-phosphorus layer1 while the right ordinate shows the temperature coefficient, in ppm / K. The undressed The measurement curve shows the resistance curve and the dashed measurement curve the curve the temperature coefficient of the metal. Up to a temperature of about 2400C If neither the measured resistance value changes, nor can another temperature coefficient as the original value of +100 ppm / K between - 550C and + 1200C. At a temperature of 2500C, on the other hand, there is a strong change in the measured values a. The resistance value is approx.

niedriger und der Temperaturkoeffi zieijt nimmt Werte an, die auf über +1000 ppm/K anwachsen können. Wie die Meßkurven der FIG. zeigen, liegen bei 2600C bereits völlig andere Eigenschaften der Nickel-Phosphorschichten vor. lower and the temperature coefficient assumes values that can grow above +1000 ppm / K. As the measurement curves of FIG. show are enclosed 2600C already presented completely different properties of the nickel-phosphorus layers.

In diesem Ausführungsbeispiel tritt bei ungefähr 2500C eine Strukturumwandlung des Metalls auf, die von aierschiedenen Eigenschaften abhängig ist, wie beispielsweise Dicke der Metallschicht, Wärmeleitfähigkeit bzw. Wärmekapazität des Keramiksubstrates, Verlauf des gewählten Temperatur-Zeit-Ganges bei der Messung. In this embodiment, a structural transformation occurs at about 2500C of the metal, which depends on various properties, such as, for example Thickness of the metal layer, thermal conductivity or thermal capacity of the ceramic substrate, Course of the selected temperature-time curve during the measurement.

Die Messung derartiger Umwandlungstemperaturen ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf die in dem Ausführungsbeispiel genannten Eigenschaften beschränkt. Als Meßgrößen sind weitere elektrische Eigenschaften, wie z.B. Induktivität oder Kapazität, des das Metall enthaltenden Gegenstandes, oder eine Kombination dieser Eigenschaften verwendbar. Weiterhin sind Gegenstände verschiedenster Formen, wie z.B. The measurement of such transition temperatures is in the present invention The method is not restricted to the properties mentioned in the exemplary embodiment. Other electrical properties, such as inductance or Capacity, of the object containing the metal, or a combination of these Properties usable. Furthermore, there are objects of various shapes, such as e.g.

Draht, Band, Folie oder dünne Schicht, verwendbar. Eine Messung der Umwandlungstemperatur ist außerdem unter veschiedenen Bedingungen möglich, wie z.B. unterschiedliche einstellbare Tempertur-Zeit-Gänge, verschiedene Gasat@osphäre voroder während der Messung. Weiterhin ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren, bestimmte Eigenschaften des Metalls, wie z.B. thermische Stabilität, Oxidierbarkeit und/ oder magnetische Eigenschaften, zu bestimmen. Derartige Bestimmungen beruhen darauf, daß elektrische und/oder magnetische Eigenschaften des Metalls in Abhängigkeit von einstellbaren Bedingungen gemessen werden, wie z.B. der Sauerstoffgehalt der den Gegenstand umgebenden Gasatmosphäre. Wire, tape, foil or thin layer can be used. A measurement of the Transition temperature is also possible under various conditions, e.g. different adjustable temperature-time gears, different gas atmosphere before or during the measurement. Furthermore, the method according to the invention enables certain Properties of the metal, such as thermal stability, oxidisability and / or magnetic properties, to be determined. Such provisions are based on that electrical and / or magnetic properties of the metal as a function of adjustable conditions can be measured, such as the oxygen content of the Object surrounding gas atmosphere.

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Claims (8)

Patentansprüche 1. Verfahren zur Bestimmung von Umwandlungstemperaturen, insbesondere bei amorphen glasartigen Metallen, dadurch gekeniizeichnet, daß an einem Gegenstand,der das Metall enthält, mindestens eine elektrische und/oder magnetische Eigenschaft des Metalls in Abhängigkeit von dessen Temperatur gemessen wird. Claims 1. Method for determining transformation temperatures, especially in the case of amorphous glass-like metals, characterized in that at an object containing the metal, at least one electrical and / or magnetic Property of the metal as a function of its temperature is measured. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrische Eigenschaft Widerstand, Induktivität oder Kapazität des Gegenstandes gemessen wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that as electrical Property resistance, inductance or capacitance of the object is measured. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand das Metall als Draht, Band Folie oder dünne Schicht enthalt. 3. The method according to claim 1 or claim 2, characterized in that that the object contains the metal as a wire, tape, foil or thin layer. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in Abhängigkeit von der Zj t. geändert wird, derart, daß eine vorherbestimmbare Aufheizgeschwindigkeit des Gegenstandes eingehalten wird. 4. The method according to claim 1, characterized in that the temperature depending on the Zj t. will be changed, such that a predictable The heating speed of the object is maintained. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand während einer Temperung und/oder einer Messung seiner elektrischen Eigenschaften einer bestimmten einstellbaren Gasatmosphäre ausgesetzt wird. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the object during a tempering and / or a measurement of its electrical Properties of a certain adjustable gas atmosphere is exposed. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine thermische Stabilität des in dem Gegenstand enthaltenden Metalls gemessen wird. 6. The method according to claim 5, characterized in that a thermal Stability of the metal contained in the article is measured. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oxidierbarkeit des in dem Gegenstand enthaltenden Metalls gemessen wird. 7. The method according to claim 5, characterized in that oxidizability of the metal contained in the article is measured. 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß magnetische Eigenschaften des in dem Gegenstand enthaltenen Metalls gemessen werden. 8. The method according to claim 5, characterized in that magnetic Properties of the metal contained in the article are measured.