DE3038979C2

DE3038979C2 - Verfahren zur Behandlung einer schwermetallhaltigen Lösung und seine Anwendung

Info

Publication number: DE3038979C2
Application number: DE19803038979
Authority: DE
Inventors: Tohru Kasanami; Takuji Kyoto Nakagawa; Atsuo Ootsu Shiga Senda
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1980-10-15
Filing date: 1980-10-15
Publication date: 1983-03-24
Also published as: DE3038979A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln einer ein Reduktionsmittel, ein Schwermetallkomplev salz und/oder ein Schwermetall enthaltenden Lösung durch Ausfällung nach Einstellen des pH-Werts der Lösung sowie die Anwendung dieses Verfahrens auf die Behandlung von Abfall-Lösungen aus der chemischen Metallisierung oder aus elektrolytischen Metallabscheidungsverfahren.

Eine Lösung zum chemischen Beschichten oder Metallisieren enthält im allgemeinen ein Schwermetallsalz, einen Komplexbildner, ein Reduktionsmittel und ein Mittel zur Einstellung des pH-Werts. A's Schwermetallsalz enthält sie beispielsweise Kupfersulfat, als Komplexbildner Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Rochelle-Salz, als Reduktionsmittel Formaldehyd und als Mittel zur Einstellung des pH-Werts Natriumhydroxid.

Wenn der unter Verwendung einer solchen Bcschichtungslösung durchgeführte Beschichtungsprozeß beendet ist, wird die verbrauchte Lösung, die ein Schwermetall, wie beispielsweise Kupfermetall, und einen Komplexbildner in Form eines Komplexsalzes, d. h. in Form eines extrem stabilen Schwermetallkomplexsalzes gelöst enthält, als Abfall-Lösung beseitigt. Die herkömmlichen Verfahren zur Behandlung bzw. Verarbeitung von Abfall-Lösungen, die ein Schwermetallkomplexsalz enthalten, sind

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1. ein Verfahren, bei dem ein lonenaustauscherharz verwendet wird, und

2. ein Verfahren, bei dem ein Calciumsalz, wie Calciumhydroxid, Calciumchlorid oder dergleichen oder ein anderes Fällungs- oder Flockungsmittel t>5 verwendet wird.

Mit dem erstgenannten Verfahren (1) kann jedoch das

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55 als Komplexsalz gebundene Schwermetall nicht entfernt werden, da es nicht in ionisierter Form vorliegt, in der es allenfalls an den Ionenaustauscher gebunden werden könnte. Bei dem zuletzt genannten Verfahren (?) handelt es sich andererseits um ein Verfahren, bei dem der Abfall-Lösung ein Fällungs- oder Flockungsmittel zugesetzt wird, das zu einer Ausfällung eines Schwermetallkomplexsalzes führt, so daß eine gewisse Menge des Schwermetalls in Form eines Sediments abgetrennt werden kann. Das in dem Sediment nicht enthaltene Schwermetall wird in der Weise besaitigt, daß die es enthaltende Abfall-Lösung mit einer großen Wassermenge verdünnt und dann abgelassen wird. Dieses zuletzt genannte Verfahren (2) hat damit verschiedene Nachteile, nämlich den, daß die Schwermetallkomponente nicht vollständig entfernt werden kann, daß eine große Schlammenge anfällt, daß große Mengen von verschiedenen Arten von chemischen Reagenz^;en verwendet werden und daß dadurch das Problem der Sekundä.verunreinigung auftritt. Weiterhin bleibt bei diesem zuletzt genannten Verfahren das Problem der Behandlung des gebildeten Schlamms ungelöst und aufgrund des Verdünnungsverfahrens ändert sich die angegebene Gesamtmenge an Schwermetall überhaupt nicht. Demzufolge stellt auch dieses Verfahren (2) keine zufriedenstellende Methode zur Behandlung bzw. Verarbeitung solcher Abfall-Lösungen dar.

Bisher war es sehr schwierig, eine ein Schwermetallkomplexsalz enthaltende Abfall-Lösung, wie beispielsweise die Abfall-Lösung eines chemischen Metallisierungsverfahrens, unter Anwendung der vorbeschriebenen verschiedenen chemischen Verfahren zu behandeln, um in dieser Weise das Schwermetall aus dem Schwermetallkomplexsalz abzutrennen und aus der Lösung zu entfernen, weil nämlich das Schwermetallkomplexsa'z in gewissen Fällen extrem stabil ist. Es wäre daher möglich, eine ein Schwermetallkomplexsalz enthaltende Abfall-Lösung unter Anwendung eines elektrochemischen Verfahrens, beispielsweise eines elektrolytischen Extraktionsverfahrens, zu behandeln. In einem solchen Falle treten jedoch viele andere Probleme auf, beispielsweise die, daß erhebliche Mengen elektrischer Energie aufgewandt werden müssen und auch eine oxidative Zersetzung des Komplexbildner auftritt. Daher hat sich dieses Verfahren ebenfalls nicht als zufriedenstellend erwiesen.

Aus der DE-OS 27 21 994 ist bereits ein Verfahren zur Aufarbeitung wäßriger Rückstände ν π Metallisierungsbädern, welche ein Reduktionsmittel, Schwermetallkomplcxsalze und/oder Schwermetallsalze enthalten können, bekannt. Nach dieser vorbekannten Verfahrensweise werden diese wäßrigen Rückstände einer anodischen Behandlung unterworfen, um den Komplexbildner zu zersetzen und eine Abscheidung der Schwermetalle an der Anode zu bewirken. Auch dieses Verfahren leidet an erheblichen Nachteilen, beispielsweise der Freisetzung von giftigen Gasen, von Schwefeldioxid bei einem Schwefelsäuregehalt der zu behandelnden Abfall-Lösungen, der Bildung von unangenehm riechenden gasförmigen Bestandteilen, die bei der Zersetzung von eventuell enthaltenen Komplexbildnern auftreten, der Tatsache, daß erhebliche Zeitdauern für die anodische Behandlung erforderlich sind und daß ein beträchtlicher Aufwand an Energie notwendig ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem es gelingt, in wesentlich einfacherer Weise und ohne das Auftreten

von unangenehmen oder giftigen Gasen Reduktionsmittel, Schwermetallkomplexsalze und/oder Schwermetall enthaltende Lösungen in der Weise zu behandeln, daß die Schwermetalle praktisch vollständig ausgefällt werden und eine weitgehend schwermetallfreie Lösung, die den unzersetzten Komplexbildner enthält, anfällt.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Maßnahmen des Verfahrens gemäß Hauptanspruch.

Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses erfindungsgemäßen Verfahrens sowie die Anwendung dieses Verfahrens auf die Behandlung von Abfall-Lösungen aus der chemischen Metallisierung bzw. aus elektrolytischen Metallabscheidungsverfahren.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Lösung vorliegende Schwermetallkomplexsalz zersetzt unter Bildung des Schwermetalls und des Komplexbildners. Das abgetrennte Schwermetall fällt dabei in Form eines Pulvers an. Wenn andererseits eine Lösung behandelt wird, die ein Schwermeiallsalz enthält, wird der darin enthaltene Schwermetallbestandteil in metallischer Form als Pulver ausgeschieden.

Einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zufolge läßt man die Ultraschallwellen auf eine Abfall-Lösung aus der chemischen Metallisierung einwirken, die ein Schwermetallsalz, beispielsweise ein Salz von Kupfer, Nickel, Zinn oder dergleichen, einen Komplexbildner, ein Reduktionsmittel und ein Mittel m zur Einstellung des pH-Werts enthält. Dabei wird das in der Lösung enthaltene Schwermetallkomplexsalz zu der Schwermetallkomponente und der Komplexbildnerkomporente zersetzt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der zu behandelnden Lösung ein Schwermetallpulver zugesetzt. Das zugesetzte Schwermetallpulver kann ein Pulver des in der Lösung enthaltenen Schwermetalls oder ein Pulver eines Metalls sein, das eine geringere lonisierungsneigung aufweist als das in der Lösung enthaltene Schwermetall.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, die Schwermetallkomponente aus der ein Schwermetallkomplexsalz oder ein Schwermetallsalz enthaltenden Lösung abzutrennen. Dabei wird das Schwermetallkomplexsalz durch Einwirkenlassen von Ultraschallwellen auf die Abfall-Lösung in die Schwermetallkomponente und die Komplexbildnerkomponente zerlegt. Dabei fällt die Schwermetallkomponente in Form eines Pulvers an, welches durch Abfiltrieren der Abfall-Lösung von der Komplexbildnerkomponente abgetrennt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Vorteil auf die Behandlung von Abfall-Lösungen angewendet, die beispielsweise bei der chemischen Metallisierung anfallen. Die bei der chemischen Metallisierung verwendeten Lösungen enthalten ein Schwermetallsalz, einen Komplexbildner, ein Reduktionsmittel und ein Mittel zur Einstellung des pH-Werts. In Abhängigkeit von dem abzuscheidenden Metall wird als Schwermelallsalz ein Salz von Kupfer, Nickel, Zinn oder dergleichen verwendet. In der Metallisierungslösung bildet sich aus dem Schwermetallsalz und dem Komplexbildner ein Schwermetallkomplexsalz, welches durch das Reduktionsmittel reduziert wird, wenn es mit der Oberfläche des zu metallisierenden Materials in Kontakt gebracht wird, was zur Folge hat, daß das Schwermetall auf der Oberfläche dieses Materials abgeschieden wird. Dabei dient das Mittel zur Einstellung des pH-Werts dazu, solche pH-Bedingungen einzustellen, die für die Abscheidung des Schwermetalls geeignet sind. Die bei dieser chemischen Metallisierung anfallenden Ab fall-Lösungen enthalten ein Schwermetallkoi.iplexsalz, ein Reduktionsmittel und ein Mittel zur Einstellung des pH-Werts. Erfindungsgemäß läßt man nun Ultraschallwellen auf diese Abfall-Lösung einwirken. Ebenso wie beim Metallisierungsvorgang wird dabei das Schwermetall unter der Einwirkung des Reduktionsmittels reduziert und aus dem Schwermetallkomplexsalz abgeschieden, wobei erfindungsgemäß durch die Ultraschallwellen eine Kavitation hervorgerufen wird, die die Zersetzung des Schwermetallkomplexsalzes beschleunigt. Hierbei werden wie im Falle des Metallisierungsprozesses durch die Anwesenheit des Mittels zur Einstellung des pH-Werts Bedingungen geschaffen, die für die Reduktion und Abscheidung des Schwermetalls aus dem Schwermetallkomplexsalz geeignet sind. Dabei fällt das aus dem Schwermetallkomplexsalz abgeschiedene Schwermetall in Form eines Pulvers an, welches durch Filtrieren von der Abfall-Lösung abgetrennt und gereinigt werden kann. In dieser Weise können die Schwermetallkomponente und die Komplexbildnerkomponente getrennt gewonnen werden.

Wenn man Ultraschallwellen von 50 kHz auf eine beim chemischen Verkupfern anfallende Abfall-Lösung, die 900 pnm Kupfer enthält, während 4 Stunden bei Raumtemperatur einwirken läßt, so wird Kupferpulver abgeschieden und man erhält eine Abfall-Lösung mit einem Gehalt an gelöstem Kupfer von lediglich 3,0 ppm.

Wenn man gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der genannten Abfall-Lösung eine geringe Menge Kupferpulver oder eines Pulvers eines Metalls mit einer geringeren lonisierungsneigung als Kupfer, wie beispielsweise Palladium, Platin, Silber oder dergleichen, zugibt und die Ultraschallwellen bei Raumtemperatur auf die Lösung einwirken läßt, so zeigt sich, daß die Konzentration des gelösten Kupfers nach 13 Minuten auf 18 ppm abgenommen hat.

Dies zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine wirksame Methode zur Behandlung einer Abfall-Lösung aus der chemischen Metallisierung darstellt.

Beispiel 1

Eine beim chemischen Verkupfern anfallende Abfall-Lösung, die in 1 1 Lösung 900 ppm Kupfer, 3 g Formaldehyd und 25,0 g EDTA enthielt, und einen pH-Wert von 12,0 aufwies, wurde in einen Becher gegossen. Dann wurde 1 g Kupferpulver zugegeben und gut gerührt. Unter Verwendung eines handelsüblichen Ultraschallschwingers wurden 30 Minuten bei Raumtemperatur Ultraschallwellen von 5OkHz auf die Abfall-Lösung einwirken gelassen.

Zu Beginn des Einwirkenlassens der Ultraschallwellen (Ultraschallschwingungen) wies die Abfall-Lösung eine blaue Farbtönung auf. Nach lOminütiger Einwirkung von Ultraschallwellen begann die Abfall-Lösung sich zu entfärben. Innerhalb von 30 Minuten nach dem Einwirkenlassen von Ultraschallwellen wurde freigesetztes metallisches Kupfer abgeschieden und die überstehende Flüssigkeit wurde vollständig farblos.

Danach wurde die Abfall-Lösung zur Abtrennung des metallischen Kupfers filtriert. Die Restkonzentration betrug 1,8 ppm Cu.

Dann wurde die filtrierte Abfall-Lösung über ein lonenaustauscherharz laufen gelassen. Dabei wurde das

Kupfer vollständig entfernt und konnte selbst durch atomabsorptions-spektrographische Analyse nicht mehr nachgewiesen werden. Außerdem wurde die EDTA in der Abfall-Lösung nach Zusatz von Schwefelsäure kristallisiert Nach dem Filtrieren erhielt man 24,5 g reinweiße EDTA-Kristalle. In den abgetrennten EDTA-Kristallen konnte kein Kupfer nachgewiesen werden.

Beispiel 2

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Eise beim chemischen Vernickein anfallende Abfall-Lösung, die pro Liter 3700 ppm Nickel, 6 g Natriumhypophosphit und 50 g Natriumacetat enthielt und einen pH-Wert von 4,0 aufwies, wurde in einen Becher gegossen. Es wurden 1,0 g Nickelpulver zugegeben und gut gerührt. Unter Verwendung eines handelsüblichen Ultraschallschwingers wurden bei Raumtemperatur 30 Minuten Ultraschallwellen von 28 kHz auf die Abfall-Lösung einwirken gelassen.

Zu Beginn des Einwirkenlassens Jer Ultraschallwelien wies die Abfall-Lösung eine grüne Färbung auf. Nach etwa lOminütiger Einwirkung der Ultraschallwellen begann sich Nickei abzuscheiden. Innerhalb von 30 Minuten nach dem Einwirkenlassen von Ultraschallwellen wurde die überstehende Flüssigkeit der Abfall-Lösung vollständig farblos.

Die auf diese Weise erhaltene Abfall-Lösung wurde zur Abtrennung des Nickels filtriert. Die Messung der Menge an in der filtrierten Abfall-Lösung enthaltenem gelöstem Nickel ergab einen Wert von 5 ppm. Das 3d gelöste Restnickei konnte unter Verwendung eines lonenaustauscherharzes vollständig aus der Abfall-Lösung entfernt werden.

Es sei darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung nicht nur auf die vorstehend beschriebenen Abfall-Lösungen eines chemischen Metallisierungsverfahrens, sondern auch auf Abfall-Lösungen anwendbar ist, die bei elektrolytischen Metallabscheidungsverfahren anfallen. Obgleich diese Abfall-Lösungen ein Schwermetallsalz enthalten, sind in der Flüssigkeil weder ein Mittel zur Einstellung des pH-Werts noch ein Reduktionsmittel enthalten. Daher werden bei Anwendung der vorliegenden Erfindung auf solche Abfall-Lösungen ein Mittel zur Einstellung des pH-Werts, wie z. B. Natriumhydroxid, und ein Reduktionsmittel, wie z. B. Formaldehyd, zu der Abfall-Lösung zugesetzt, wonach die Ultraschallwellen auf diese einwirken gelassen werden. Auch in einem solchen Fall wird durch Zugabe eines Pulvers, z. B. aus Kupfer, Nickel, Palladium oder dergleichen, die Zersetzung des Schwermetallsalzes beschleunigt.

Es sei ferner darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung auf schwermetallhaltige Abfall-Lösungen als solche und auch auf die Reinigung eines reinen Schwermetalls, das aus einer ein Schwermetall enthaltenden Lösung erhalten wurde, anwendbar ist.

Bei der erfindungsgemäßen Anwendung von Ultraschallwellen erfolgt die Zersetzung des Schwermetallkomplexsalzes oder des Schwermetallsalzes um so schneller, je höher die Frequenz der Ultraschallwellen ist. Außerdem schreitet die Zersetzung des Schwermetallkomplexsalzes oder Schwermetallsalzes um so schneller fort, je größer die Menge des zugegebenen Metallpulvers ist.

Das Einwirkenlassen von Ultraschallwellen kann dadurch erfolgen, daß man Ultraschallwellen bzw. -schwingungen von außen auf einen Behälter einwirken läßt, der die zu behandelnde Lösung enthält, oder dadurch, daß man im Inneren der Lösung Ultraschallwellen bzw. -schwingungen durch Einführung eines Ultraschallschwingers erzeugt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Behandeln einer ein Reduktionsmittel, ein Schwermetallkomplexsalz und/oder ein Schwermetall enthaltenden Lösung durch Ausfällung nach Einstellen des pH-Werts der Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Einwirkung von Ultraschallwellen ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Ansprach 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung außerdem ein Schwermetallpulver zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwermetallpulver ein Metall, das in lonenform in der Lösung enthalten ist, zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwermetallpulver ein Metall, dessen lonisierungsneigung geringer ist als diejenige des in der Lösung enthaltenen Schwermetalls, zugegeben wird.

5. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4 auf eine Abfall-Lösung aus der chemischen Metallisierung. :

6. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4 auf eine Abfall-Lösung aus elektrolytischen Metallabscheidungsverfahren.