DE3038556A1

DE3038556A1 - Stannous halide-alcohol complex gelling catalysts - for polyurethane prodn., low blowing activity, allowing prodn. of non-foamed prods.

Info

Publication number: DE3038556A1
Application number: DE19803038556
Authority: DE
Inventors: Robert Leroy Austin Tex. Zimmerman
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1980-10-11
Filing date: 1980-10-11
Publication date: 1982-05-19

Abstract

Prodn. of a polyurethane comprises reacting (i) an organic compsn. contg. at least two Zerewitinoff-active H atoms, and (ii) an organic polyisocyanate in the presence of, as gel catalyst, (iii) a stannous halide-alcohol complex. Pref. the alcohol is a polyether polyol, e.g. poly(oxyethylene)- or poly(oxypropylene)-glycol or triol, a monohydric alcohol or a glycol. (iii) is pref. of formula SnX2.aA (I) (where X is halide; A is an alcohol; a is not zero). Pref. X is Cl or Br. Blowing catalyst (iv) is opt. included. Cpd. (I) is novel when a is 1 or 2 and whenever X is Br. Also novel is (I) (X is Cl, A is polyoxyalkylene glycol (POAG)), as is a soln. of (I) (A is POAG) in excess POAG. Polymers can be used as sealants, cushions, filters, etc. The Sn complexes have high gelling but low blowing activity, and are non-toxic, permit use of "damp" charge to urethane elastomer prodn. and allow possible delay in gelation.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen undProcess for the production of polyurethanes and

Zinn(II)-halogenid-Katalysatoren.Tin (II) halide catalysts.

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen und Zinn(II)-halogenid-Katalysatoren Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von neuen Polyurethanen und insbesondere die Anwendung eines neuen Katalysatorsystems. Das Katalysatorsystem ist besonders geeignet für die Bildung von nicht geschäumten Urethan-Elastomeren. Process for the production of polyurethanes and tin (II) halide catalysts The present invention relates to the manufacture of new polyurethanes and in particular the application of a new catalyst system. The catalyst system is special suitable for the formation of non-foamed urethane elastomers.

Fachleuten ist gut bekannt, daß Polyurethane durch Umsetzung eines organischen polyfunktionellen Polyisocyanats (bei Beschichtungen meistens ein aliphatisches Polyisocyanat, bei starren Schäumen ein polymeres Isocyanat oder bei flexiblen Schäumen ein Tolylenisocyanat) mit einer organischen Zusammensetzung mit wenigstens zwei Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen hergestellt werden. Typisch für die letztgenannten Zusammensetzungen sind verschiedene Polyester, Polyesteramide, Polyoxyalkylenpolyole, Polyoxyalkylenäther, Polyacetale, Polyoxyalkylenthioäther, usw.It is well known to those skilled in the art that polyurethanes can be produced by reacting a organic polyfunctional polyisocyanate (in the case of coatings usually an aliphatic Polyisocyanate, in the case of rigid foams a polymeric isocyanate or in the case of flexible foams a tolylene isocyanate) having an organic composition with at least two Zerewitinoff-active hydrogen atoms are produced. Typical of the latter Compositions are various polyesters, polyester amides, polyoxyalkylene polyols, Polyoxyalkylene ethers, polyacetals, polyoxyalkylene thioethers, etc.

Ist das gewünschte Produkt ein nicht geschäumtes'Urethan-Elastomer, so wird die Umsetzung unter wasserfreien. Bedingungen und ohne Zugabe eines Treibmittels durchgeführt. Ist das gewünschte Produkt ein geschäumtes Urethan, so wird dem Gemisch Wasser und ein Überschuß an Isocyanat zugesetzt; das Wasser reagiert mit den Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlenstoffdioxidß dieses Gas wird dann im Reaktionsgemisch eingeschlossen. Zusätzlich (oder alternativ) können noch andere Treibmittel wie z.B. leicht flüchtige Freon-Verbindungen zugesetzt werden.If the desired product is a non-foamed urethane elastomer, so the implementation is under anhydrous. Conditions and without the addition of a propellant carried out. If the desired product is a foamed urethane, the mixture Water and an excess of isocyanate added; the water reacts with the isocyanate groups with the formation of carbon dioxide, this gas is then included in the reaction mixture. In addition (or as an alternative), other propellants such as highly volatile ones can also be used Freon compounds are added.

Ist das gewünschte Produkt ein geschäumtes Urethan, so wird gewöhnlich ein Treibkatalysator zugesetzt, der die Wasser-Isocyanat-Reaktion reguliert. Ein häufig verwendeter Treibkatalysator ist N-Äthylmorpholin.When the desired product is foamed urethane, it becomes common a blowing catalyst was added to regulate the water-isocyanate reaction. A A frequently used blowing catalyst is N-ethylmorpholine.

Bei den meisten kommerziellen Verfahren wird gewöhnlich ein Gelsystem oder ein Gelkatalysator zugegeben, der die Reaktion z.B. des Polyols mit dem Isocyanat reguliert. Bei der Herstellung'von nicht geschäumten Urethan-Elastomeren wird der Treibkatalysator durch einen Gelkatalysator ersetzt.Most commercial procedures usually use a gel system or a gel catalyst is added to prevent the reaction of, for example, the polyol with the isocyanate regulated. In the production of non-foamed urethane elastomers, the Propellant catalyst replaced by a gel catalyst.

Es wurde jedoch festgestellt, daß viele der dem Stand der Technik gemäßen Gelkatalysatoren Nachteile besitzen, da sie unerwünscht hohe Grade an Toxizität und damit verbundene weitere ökologische Nachteile besitzen. Ein anderer Nachteil der dem Stand der Technik gemäßen Katalysatoren ist ihre ungenügende Spezifität: d.h. obwohl ein bestimmter Katalysator nach dem Stand der Technik gewöhnlich nur als Gelkatalysator angesehen wird, wirkt er auch als Katalysator bei'der Treibreaktion. Dieses ist nicht erwünscht, da es die erwünschte wlabhängige Kontrolle der Gelreaktion und der Treibreaktion vorhindert. Besonders bei den nicht geschäumten Urethan-Elastomeren wurde festgestellt, daß die bis heute angewendeten Gelkatalysatoren unerwünschterweise eine genügend hohe Katalysatorwirkung auf die Treibreaktion besitzen, um die Reaktion von Isocyanat mit Spuren von Wasser im System zu katalysieren, wobei Produkte-mit einem unerwünschten Treibgrad entstehen.However, it has been found that many of the prior art According to gel catalysts have disadvantages, since they have undesirably high levels of toxicity and have further ecological disadvantages associated therewith. Another disadvantage of the state-of-the-art catalysts is their insufficient specificity: i.e., although a particular prior art catalyst is usually only is regarded as a gel catalyst, it also acts as a catalyst in the blowing reaction. This is not desirable because it is the desired water-dependent control of the gel reaction and prevents the blowing reaction. Especially with the non-foamed urethane elastomers it was found that the gel catalysts used to date are undesirable have a sufficiently high catalytic effect on the blowing reaction to start the reaction of isocyanate with traces of water in the system to catalyze, products-with an undesirable degree of propulsion arise.

In der Praxis macht sich dies durch unerwunschte Blasen in einem Urethan Elastomer bemerkbar.In practice, this is caused by undesired bubbles in a urethane Noticeable elastomer.

Obwohl Versuche unternommen worden sind, Gelkatalysatoren bereitzustellen, die wenig oder keine Treibfähigkeit besitzen, ist es bisher kommerzielle Praxis, Elastomere' aus trockenen Ausgangsmaterialien herzustellen, wobei diese strenge Anforderungen in Bezug auf den Wassergehalt erfüllen müssen. - Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin; ein neues Verfahren zur Herstellung von Ürethanpolymeren bereitzustellen.Although attempts have been made to provide gel catalysts, who have little or no propellant power, it has hitherto been commercial practice To produce elastomers' from dry raw materials, these are strict Must meet requirements related to water content. - the The object of the present invention is to; a new method of manufacture of urethane polymers.

Das neue Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Polyurothanen besteht in Übereinstimmung mit einigen seiner Aspekte aus der Umsetzung (i) einer organischen Zusammensetzung mit wenigstens zwei Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen mit (ii) einem organischen polyfunktionellen (einschließlich bifunktionellen) Polyisocyanat in Gegenwart eines Zinn-(II)-halogenid-Alkohol-Komplexes als Katalysator.The new method of the present invention for the preparation of Polyurothane consists of implementation in accordance with some of its aspects (i) an organic composition having at least two Zerewitinoff-active hydrogen atoms with (ii) an organic polyfunctional (including bifunctional) polyisocyanate in the presence of a tin (II) halide-alcohol complex as a catalyst.

Die für das Verf.'hrc-n der vorliegenden Erfindung geeigneten organischen polyfwlktionellen Polyisocyanate können zwei oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül enthalten. In einer bevorzugten Ausfiihrungsform enthalten sie 2-3, typischerweise 2,2-2,7 Isocyanatgruppen. Geeignete- polyfunktionelle Isocyanate sind Alkylendiisocyanate wie z.B. Hexamethylendiisocyanat und Decamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate wie z.B. Phenylendiisocyanate, Tolylendiisocyanate, Naphthalindiisocyanate, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanate, oder Isomere oder Gemische derselben Es können auch Triisocyanate angewendet werden, die normalerweise durch Umsetzung von drei Mol eines Arylendiisocyanats mit einem Mol Hexantriol oder Trimethylolpropan erhalten werden. Ist das Polyurethan-Produckt ein nicht geschäumtes Elastomer (starr oder flexibel), so kann das bevorzugte Polyisocyanat ein polymeres Diisocyanat wie-z.B. ein aus Formaldehyd und Anilin durch Umsetzung mit Phosgen hergestelltes Isocyanat sein. Bei Beschichtungen kann das bevorzugte Polyisocyanat ein aliphatisches Diisocyanat wie z.B.The organic compounds suitable for the process of the present invention Polyfunctional polyisocyanates can contain two or more isocyanate groups per molecule contain. In a preferred embodiment, they typically contain 2-3 2.2-2.7 isocyanate groups. Suitable polyfunctional isocyanates are alkylene diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and decamethylene diisocyanate, arylene diisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, or isomers or mixtures thereof Triisocyanates can also be used, normally by reacting three moles of an arylene diisocyanate with one Mol hexanetriol or trimethylolpropane are obtained. Is the polyurethane product a non-foamed elastomer (rigid or flexible), the preferred polyisocyanate may be a polymeric diisocyanate such as e.g. one made from formaldehyde and aniline by reaction be isocyanate made with phosgene. In the case of coatings, this can be preferred Polyisocyanate an aliphatic diisocyanate such as e.g.

Isophorondiisocyanat sein. Ist das Produkt ein flexibler Schaum so kann das bevorzugte Polyisocyanat das Gemisch aus 80 % 2,4-Toluloldiisocyanat und 20 % 2,6-Toluloldiisocyant sein.Be isophorone diisocyanate. Is the product a flexible one foam so the preferred polyisocyanate can be the mixture of 80% 2,4-toluene diisocyanate and 20% 2,6-toluene diisocyanate.

Die Verbindungen, die nach der Zerewitinoff-Methode zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome enthalten wie z.B. Polyoxyalkylenpolyole, und die in der Praxis der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, sind organische Verbindungen mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen, die mit organischen polyfunktionellen Isocyanaten unter Bildung von Urethanpolymeren reagieren. Diese Polyoxyalkylenpolyole sind. z.B. Polyester, Polyäther, Polyisocyanat modifizierte Polyester, Polyisocyanat modifizierte Polyesteramide, Alkylenglykole, Polymercaptane, Polyamine, Polyisocyanat modifizierte Alkylenglykole, usw.The compounds made by the Zerewitinoff method are two or more contain active hydrogen atoms such as polyoxyalkylene polyols, and those in the Organic compounds may be used in the practice of the present invention with two or more active hydrogen atoms, those with organic polyfunctional Isocyanates react to form urethane polymers. These polyoxyalkylene polyols are. e.g. polyester, polyether, polyisocyanate modified polyester, polyisocyanate modified polyester amides, alkylene glycols, polymercaptans, polyamines, polyisocyanate modified alkylene glycols, etc.

Es ist klar, daß diese Polyoxyalkylenpolyole aktive primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen besitzen können. Das Polyole; alkylenpolyol kann ein Hydroxyl enthaltender Polyäther einschließlich der Fettsäureglyzeride sein. Die Polyester, die bevorzugte Polyoxyalkylenpolyole sind, können durch Veresterungs-Kondensationsreaktion von z.B. einer aliphatischen zweibasigen Carbonsäure mit einem Glykol oder Triol oder einem Gemisch derselben in einem solchen Verhältnis, daß die entstehenden Polyester hauptsächlich endständige Hydroxylgruppen enthalten, hergestellt werden. Zur Herstellelg von Polyestern geeignete-zweibasige Carbonsäure sind aliphatische und aromatische Säuren, wie z.B. Adipinsäure. Fumarsäure Sebarinsäure, Phthalsäure; geeignete Alkohole sind Äthylenglykole, Diäthylenglykole, Trimethylolpropan, usw. Die Fettsäureglyzeride könnensolche mit einer Hydroxylzahl von wenigstens 50 wie z.B.It is clear that these polyoxyalkylene polyols are active primary or secondary May have hydroxyl groups. The polyols; alkylene polyol can contain a hydroxyl Be polyethers including fatty acid glycerides. The polyester, the preferred Polyoxyalkylene polyols can be obtained by esterification-condensation reaction of e.g. an aliphatic dibasic carboxylic acid with a glycol or triol or a mixture of these in such a ratio that the resulting polyester mainly contain terminal hydroxyl groups. To the manufacturing Dibasic carboxylic acids suitable for polyesters are aliphatic and aromatic Acids such as adipic acid. Fumaric acid, sebaric acid, phthalic acid; suitable alcohols are ethylene glycols, diethylene glycols, trimethylolpropane, etc. The fatty acid glycerides may have a hydroxyl number of at least 50 such as e.g.

Rizinusöle, hydrierte Rizinusöle, oder geblasene natürliche Ole sein.Castor oils, hydrogenated castor oils, or blown natural oils.

Die Polyäther, eine andere bevorzugte Klasse von Polyoxyalky 1. enpolyolcn' können PolyoxyalkylwglykoIo wie e Z . l Poly- .The polyethers, another preferred class of polyoxyalkyl 1. enpolyolcn ' PolyoxyalkylwglykoIo such as e Z. l poly.

äthylenglykolo und Polypropylenglykole, bevorzugt mit einem Molekulargewicht von 200 sein. Der Einfachheit halber wird hier der Ausdruck "Polyol" oder "Polyoloxyalkylenpolyol" für Verbindungen mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen, bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, verwendet, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung angewendet werden können.ethylene glycol and polypropylene glycols, preferably with one Molecular weight of 200. For the sake of simplicity, the term "polyol" or "polyoloxyalkylene polyol" is used here. for compounds with two or more active hydrogen atoms, determined according to Zerewitinoff's Method, used in the practice of the present invention can be.

Die Bildung der bevorzugten nicht geschäumten Urethan-Elastomere der vorliegenden Erfindung wird durch Umsetzung (i) einer organischen Zusammensetzung mit wenigstens zwei Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen mit (ii) einem organischen polyfunktionellen Polyisocyanat in Gegenwart eines Zinn(II)-halogenid-Alkohol-Komplexes als Katalysator bewirkt.The formation of the preferred non-foamed urethane elastomers of US Pat The present invention is accomplished by reacting (i) an organic composition with at least two Zerewitinoff-active hydrogen atoms with (ii) one organic polyfunctional polyisocyanate in the presence of a tin (II) halide-alcohol complex acts as a catalyst.

Die Bildung des.Prqduktes durch die Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird durch den Einsatz von Isocyanat und organischer Verbindung (d.h. Polyol) in solchen Mengen, daß im-Reaktionsgemisch ein Isocyanatindex von 0, 7-1,5, bevorzugt o,9-1,2, z.B. 1,1 erhalten wird, bewirkt. Der Isocyanatindex ist das Äquivalent-Verhältnis von Isocyanaigruppen zu Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen in der Gesamtzusammensetzung. Der Katalysator wird in Mengen von o,o1-5 Gew.%, bevorzugt 0,1-2 Gew.%, z.B. 1 Gew.% des Polyols eingesetzt.The formation of the product by applying the method of the present Invention is accomplished through the use of isocyanate and organic compound (i.e. Polyol) in such amounts that an isocyanate index of 0.7-1.5 in the reaction mixture preferably 0.9-1.2, e.g. 1.1. The isocyanate index is the equivalent ratio from isocyanate groups to Zerewitinoff-active hydrogen atoms in the overall composition. The catalyst is used in amounts of 0.1-5% by weight, preferably 0.1-2% by weight, e.g. 1% by weight of the polyol used.

In der Zusammensetzung können auch verschiedene andere Bestandteile wie z.B. Füllstoffe, Farbstoffe, Verstärkungsmittel, Fließmittel, Feuerhemmstoffe, usw. enthalten sein.Various other ingredients can also be included in the composition such as fillers, dyes, reinforcing agents, superplasticizers, fire retardants, etc. be included.

iii einer bestimlllton Ausfüilrungsform kann es wünschenswert sein, das erfindungsgemäße Verfahren als Vorpolymerverfahren anzuwenden, wobei ein aus einem Überschuß an Isocyanat und einem Polyol gebildetes Vorpolymer eingesetzt wird, das dann mit weiteren Polyol umgesetzt wird.In one particular embodiment, it may be desirable to to apply the process of the invention as a prepolymer process, with a from prepolymer formed from an excess of isocyanate and a polyol is used, which is then reacted with further polyol.

Die Herstellung eines nicht geschäumten Urethan-Elastomers nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beinhaltet die Zugabe der Komponenten und des Katalysators in ein Reaktionsgefäß bei 2o-8o0C, bevorzugt 20-50°C, z.B. 250C und das Mischen der Komponenten. Die Gelzeit kann durch Veränderung der Mengen an Katalysator und der Komponenten des Systemes varriert werden.The manufacture of a non-foamed urethane elastomer according to the The method according to the invention includes the addition of the components and the catalyst into a reaction vessel at 20-80C, preferably 20-50 ° C, e.g. 250C and mix of the components. The gel time can be changed by changing the amounts of catalyst and the components of the system can be varied.

Das Elastomer kann anschließend 1-90 min bei 50-200°C, bevorzugt 80-100°C, z.B. 60 min bei 800C gehärtet werden.The elastomer can then be used for 1-90 min at 50-200 ° C, preferably 80-100 ° C, e.g. hardened for 60 min at 800C.

So hergestellte nicht geschäumt Elastomere sind imwesoaltlichen frei von Blasen, was nach dem Härten durch den Shorehärte A-2 Test oder visuell durch die Anwesenheit von Blasen auf der Oberfläche eines Stückes von 8 cm Durchmesser und 50 mm Dicke festgestellt werden kann.Non-foamed elastomers produced in this way are essentially free of bubbles, what after hardening by the Shore hardness A-2 test or visually the presence of bubbles on the surface of a piece 8 cm in diameter and 50 mm thick can be determined.

Es ist ein Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß der angewendete Gelkatalysator im wesentlichen keine Fähigkeit als Treibkatalysator besitzt. Dementsprechend ist es nicht erforderlich, wasserfreie Reaktanten wie bei den nicht geschäumten Elastomeren nach dem Stand der Technik einzusetzen. Es wurde z.B. festgestellt, daß es in vielen dem Stand der Technik gemäßen Systemen nötig ist, den Wassergehalt des eingesetzten Polyols unter o,10 Gew.% und bevorzugt unter o,o1 Gew.% zu halten. Gewöhnlicherweise müssen die Einsatzmaterialien für den Gebrauch in Elastomer-Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik vor dem Gebrauch zusätzlich getrocknet werden, um einen Wassergehalt von weniger al-s 0,01 Gew.% zu erreichen.It is a characteristic of the method according to the invention that the applied Gel catalyst has essentially no ability as a blowing catalyst. Accordingly it is not necessary to use anhydrous reactants as with the non-foamed ones Use state-of-the-art elastomers. For example, it was found that it is necessary in many of the prior art systems, the water content of the polyol used to be kept below 0.01% by weight and preferably below 0.01% by weight. Usually, the feedstock must be suitable for use in elastomeric compositions according to the prior art are additionally dried before use to a To achieve a water content of less than 0.01% by weight.

Auf Grund der Tatsache, daß die Zinn(II)-Alkohol-Komplex-Gelkatalysatoren der vorliegenden Erfindung keine wesentliche Treibfähigkeit besitzen, müssen die Komponenten des Elastomer bildenden Gemisches nicht wasserfrei sein. D.h. - sie können ohne weitere Trocknung so eingesetzt werden, wie sie erhältlich sind. Das bedeutet in der Praxis, daß der Wassergehalt bis o,1 Gew. % betragen kann.Due to the fact that the tin (II) -alcohol complex gel catalysts of the present invention do not have significant blowing ability, must Components of the elastomer-forming mixture must not be anhydrous. I.e. - they can can be used as available without further drying are. In practice this means that the water content can be up to 0.1% by weight.

Die Bildung eines Elastomers wird durch Umsetzung (i) einer organischen. Verbindung mit wenigstens zwei Zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen, (ii) eines organischen polyfunktionellen Polyisocyanats, und (iii) eines Zinn(II)-halogenid-Alkohol-Komplexes als Gelkatalysator erreicht. In einer bevorzugten Ausführungsform können auchFlllstoffe, Farbstoffe, Verstärkungsmittel, Fließmittel, Feuerhemmstoffe, usw. eingesetzt werden.The formation of an elastomer is achieved by reacting (i) an organic. Compound with at least two Zerewitinoff active hydrogen atoms, (ii) one organic polyfunctional polyisocyanate, and (iii) a tin (II) halide-alcohol complex achieved as a gel catalyst. In a preferred embodiment, fillers, Dyes, reinforcing agents, superplasticizers, fire retardants, etc. can be used.

Die Bildung eines geschäumten Urethanprodukts wird durch Umsetzung (i) einer organischen Verbindung mit wenigstens zwei Zerewitinoff-aktivon Wasserstoffatomen, (ii) eines organischen polyfunktionellen Polyisocyanats, (iii) eines Treibmittels, meistens Wasser, (iv) eines Zellen modifizierenden Mittels, meistens ein Silicon wie z.B. das Trimethyl-endblockierte Dimethylpolysiloxan (Hersteller: Union Carbide, Handelsname: L-52o)., (v) eines Treibkatalysators und (vi).eines Zinn(II)-halogenid-Alkohol-Komplexes als Gelkatalysator erreicht. The formation of a foamed urethane product is through reaction (i) an organic compound with at least two Zerewitinoff-aktivon hydrogen atoms, (ii) an organic polyfunctional polyisocyanate, (iii) a blowing agent, mostly water, (iv) a cell modifying agent, mostly a silicone such as the trimethyl end-blocked dimethylpolysiloxane (manufacturer: Union Carbide, Trade name: L-52o)., (V) a blowing catalyst and (vi) .a tin (II) halide-alcohol complex achieved as a gel catalyst.

In einer typischen "Eintropf"-Zusammensetzung werden diese Komponenten dem Reaktionsgemisch in den in der folgenden Tabelle aufgeführten Gewichtsteilen zugesetzt (Fachleute worden erkennen, daß die Gewielitsanteile entsprechend den Molekulargewichten oder der Zahl der funktionellen Gruppen variieren können) weiter bevorzugter typischer Komponente Bereich Bereich Bereich Polyol 12 - 250 60 - 250 loo Isocyanat lo- 500 25 - 200 50 Zellen modifizierendes Mittel o,ol - 10 o,2 - 4 1 Treibmittel 0 - 10 1 - 5 3 Treibkatalysator 0,1 - 5 o,-5'- 2 1 Gelkatalysator 0,1 - 5 o,5 - 2 1 Der angewendete Treibkatalysator kann ein typischer Treibkatalysator, z.B. ein Amin wie N-Äthylmorpholin, usw. sein.In a typical "drop-in" composition, these components are the reaction mixture in the parts by weight listed in the table below added (Those skilled in the art will recognize that the Gewielits proportions correspond to the Molecular weights or the number of functional groups can vary) Further preferred typical component range range range polyol 12 - 250 60 - 250 loo isocyanate lo- 500 25 - 200 50 cell modifying agent o, ol - 10 o, 2 - 4 1 propellant 0 - 10 1 - 5 3 propellant catalyst 0.1 - 5 o, -5'- 2 1 gel catalyst 0.1 - 5 o, 5 - 2 1 The blowing catalyst used can be a typical blowing catalyst, e.g., an amine such as N-ethylmorpholine, etc.

In dieser typischen "Eintropf"-Zusammensetzung werden die Komponenten bei 20-80°C, bevorzugt 20-50 C, z.B. 20OC in das Reaktionsgefäß gegeben und gründlich gemischt.In this typical "drop-in" composition, the components at 20-80 ° C, preferably 20-50 C, e.g. 20OC in the reaction vessel and thoroughly mixed.

Bei der Herstellung von geschäumten Urethanen besitzt der neue Katalysator des Verfahrens der vorliegenden Erfindung einen klaren Vorteil : er erlaubt, da er im wesentlichen keine FEligkeit zur Katalyse der Treibreaktion besitzt, einen hohen Grad an Einzelkontrolle der Treib- bzw. der Gelreaktion, d.h. jede dieser Reaktionen kann unabhängig voneinander durch die Art oder die Menge des eingesetzten Katalysators oiine Nebenwirkung auf die andere Reaktion kontrolliert werden.In the production of foamed urethanes, the new catalyst possesses of the method of the present invention has a clear advantage: it allows da he has essentially no ability to catalyze the blowing reaction, one high degree of individual control of the propellant or gel reaction, i.e. each of these Reactions can be independent of each other by the type or amount of used Catalyst oi a side effect on the other reaction can be controlled.

Die Zinn(II)-halogenid-Alkohol-Komplex-Gelkatalysatoren, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, werden durch die Formel SnX2 a A dargestellt.The tin (II) halide alcohol complex gel catalysts used in the process of the present invention can be applied by the formula SnX2 a A shown.

In der obengenannten Formel ist X ein Halogenid. Obwohl es möglich ist, Komplexe zu bilden, bei denen Fluorid oder Jodid ist, ist das Halogenid bevorzugt Bromid oder Chlorid.In the above formula, X is a halide. Although it is possible is to form complexes where is fluoride or iodide, the halide is preferred Bromide or chloride.

Besonders bevorzugt ist Chlorid. Die X-Gruppen sind sich gewöllllnici gleich, obwohl es möglich ist, Komplexe zu bilden, in denen die beiden X-Gruppen nicht gleich sind (z.B. eine ist Chlorid und eine Fluorid).Chloride is particularly preferred. The X groups are by choice same, although it is possible to form complexes in which the two X groups are not the same (e.g. one is chloride and one is fluoride).

Wie unten noch festgestellt werden wird, ist es möglich, durch den Einsatz verschiedener Halogenide unterschiedliche gewünschte Ergebnisse zu erhalten, z.B. erhält man durch den Einsatz von Chlorid andere Ergebnisse als durch den Einsatz von Bromid.As will be noted below, it is possible through the Use of different halides to obtain different desired results E.g. the use of chloride gives different results than the use of bromide.

Ist der obengenannte Komplex ein Zinn(II)-halogenid-Alkohollionlpleix, so bezeichnet das Symbol A einen Alkohol d.h. eine ische Hydroxylverbindung wie einen Alkohol, ein Glykol ein Polyol, oirl Polyätllerpolyol, usw. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Alkohol, d.h. die organische Hydroxyverbindung ein Polyol (wie z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, usw.) und bevorzugt ein Polyoxyalkylenpolyol (wie z.B. Dipropylenglykol, Diäthylenglykol, usw.). Im Zinn(II)-halogenid-Komplex, bevorzugt einem Zinn(II)-chlorid-Glykol-Komplex, beträgt das Molverhältnis von Alkohol (z,B. Alkohol oder Glykol) zum Zinn(II)-halogenid 1:1 bis 2:1, z.B. 1:1. Es kann wünschenwert sein, den Komplex in einem Überschuß des im Komplex enthaltonen Alkohols anzuwenden. In diesem Fall sollte soviel Alkohol anwosend sein, daß Molverhältnisse vön 1:1 bis 100:1, bevorzugt 1:1 bis 5:1, z.n. 4:1 entstehen.If the above complex is a tin (II) halide alcohol ion pleix, so the symbol A denotes an alcohol i.e. an ical hydroxyl compound such as an alcohol, a glycol, a polyol, oil polyether polyol, etc. In a preferred one The embodiment is the alcohol, i.e. the organic hydroxy compound is a polyol (such as ethylene glycol, propylene glycol, etc.) and preferably a polyoxyalkylene polyol (such as dipropylene glycol, diethylene glycol, etc.). In the tin (II) halide complex, preferably a tin (II) chloride-glycol complex, the molar ratio of alcohol is (e.g. alcohol or glycol) to tin (II) halide 1: 1 to 2: 1, e.g. 1: 1. It can it may be desirable to use the complex in an excess of the alcohol contained in the complex apply. In this case so much alcohol should be present that molar ratios from 1: 1 to 100: 1, preferably 1: 1 to 5: 1, e.g. 4: 1 arise.

Das Symbol a steht für eine Zahl, gewöhnlich von 1-2. Die Produkte der vorliegenden Erfindung haben die Eigenschaft, daß a eine ganze Zahl wie 1 oder 2 ist.The symbol a represents a number, usually from 1-2. The products of the present invention have the property that a is an integer such as 1 or 2 is.

Ist die organische Hydroxyverbindung ein Monohydroxyalkohol, so kann sie durch die Formel ROH dargestellt werden. In der Formel ROH kann R ein Kohlenwasserstoffrest wie Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Alkaryl sein, einschließlich solcher Reste, die mit inerten Gruppen substituiert sind.If the organic hydroxy compound is a monohydroxy alcohol, so can they are represented by the formula ROH. In the formula ROH, R can be a hydrocarbon radical such as alkyl, aralkyl, cycloalkyl, aryl or alkaryl, including such radicals, which are substituted with inert groups.

Ist R Alkyl, so kann es Methyl, Äthyl, n-Propyl,.iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, Amyl, Octyl, Decyl, Octadecyl, usw. sein. Ist R Aralkyl, so kann es Benzyl, ß-Phenylätiiyl, usw. sein. Ist R Cycloalkyl, so kann es Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, 2-Methylcycloheptyl, 3-Butylcyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, usw. sein. Ist R Aryl, so kann es Phenyl, Naphthyl, usw. sein. Ist R alk.tryl., so kann es Polyol, Xylyl, usw. sein. R kann mit inerten Gruppen substituiert- selIt, d.h.If R is alkyl, it can be methyl, ethyl, n-propyl, .iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, amyl, octyl, decyl, octadecyl, etc. If R is aralkyl, so it can be benzyl, ß-phenylätiiyl, etc. If R is cycloalkyl, it can be cyclohexyl, Cycloheptyl, cyclooctyl, 2-methylcycloheptyl, 3-butylcyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, etc. be. When R is aryl, it can be phenyl, naphthyl, etc. Is R alk.tryl., it can be polyol, xylyl, etc. R can be substituted with inert groups, i.e.

es kann einen nicht reaktiven Substituenten, wie z.B. Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Äther, Halogen, usw. enthalten. Typische mit inerten Resten substituierte R-Gruppen sind z.B. 3-Chlorpropyl,2-Äthoxyäthyl, Carboxymethyl, 4-Methylcyclohexyl, p-Chlorphenyl, p-Chlorbenzyl, 3-Chlor-5-methylphenyl, usw.it can have a non-reactive substituent such as alkyl, aryl, Cycloalkyl, ether, halogen, etc. contain. Typical ones substituted with inert residues R groups are e.g. 3-chloropropyl, 2-ethoxyethyl, carboxymethyl, 4-methylcyclohexyl, p-chlorophenyl, p-chlorobenzyl, 3-chloro-5-methylphenyl, etc.

In einem Fall der Erfindung können bevorzugte R-Gruppen niedrige Alkyle, d.h. Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, Butyle, Amyle, Hexyle, Octyle, Dccyle, usw., d.h. C1 Clo Alkyle sein. Die R-Gruppen in einer bestimmten Zusammensetzung können gleich oder verschieden sein.In one case of the invention, preferred R groups can be lower alkyls, i.e. methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, butyls, amyls, hexyls, octyls, dccyls, etc., i.e. C1 Clo alkyls. The R groups in a certain composition can be the same or different.

Beispiele für Monohydroxyverbindungen, die für die Bildung der erfindungsgemäßen Komplexe geeignet sind, sind folgende Methanol, Äthanol, - n-Propanol, iso-Propanol, Butanole, Hexanole, Octanole, Dodecanol , Phenol, Benzylalkohol, Cyclohexylalkohol.Examples of monohydroxy compounds for the formation of the invention Complexes are suitable are the following methanol, ethanol, - n-propanol, iso-propanol, Butanols, hexanols, octanols, dodecanol, phenol, benzyl alcohol, cyclohexyl alcohol.

Ist der Alkohol oder die organische Hydroxyl-Zusammensetzung ein Polyhydroxyalkohol, so kann er durch die Formel R'(OH)x dargestellt werden, worin x eine Zahl größer als 1 ist und R' die gleiche Bedeutung hat wie R - vorausgesetzt, daß x Wasserstoffatome an R' durch eine gleich große Zahl an Hydroxylgruppen ersetzt worden sind.If the alcohol or the organic hydroxyl composition is a polyhydroxy alcohol, so it can be represented by the formula R '(OH) x, where x is a number larger than 1 and R 'has the same meaning as R - provided that x is hydrogen at R 'have been replaced by an equal number of hydroxyl groups.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann die R-Gruppe in ROH ein Polyolrest sein, in welchem Fall die R-Gruppe dann -R'(OH)y sein kann. In diesem Fall kann ROH ein Glykol, wie z.B. Äthylenglykol HOCH2CH20H sein, worin y 2 und R -CH2CH2-ist. Es ist ersichtlich, daß R' in diesem Fall die gleiche Bedeutung hat wie R, mit der Ergänzung, daß R' y Hydroxylgruppen an Stelle einer gleichen Anzahl an Wasserstoffgruppen besitzt.In a preferred embodiment, the R group in ROH can be Be a polyol radical, in which case the R group can then be -R '(OH) y. In this Case, ROH can be a glycol like e.g. ethylene glycol HOCH2CH20H, wherein y is 2 and R is -CH2CH2-. It can be seen that R 'is the same in this case Has the same meaning as R, with the addition that R 'y has hydroxyl groups in place of a has the same number of hydrogen groups.

Beispiele für Polyole sind : Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol- 1 , 3, Sorbit Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Tetramethylenglykol.Examples of polyols are: ethylene glycol, propylene glycol-1,2, propylene glycol 1, 3, sorbitol, trimethylolpropane, pentaerythritol, tetramethylene glycol.

Die R-Gruppe kann auch eine Äthergruppe enthalten wie im Fall von: Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol.The R group can also contain an ether group as in the case of: Diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol.

In der Praxis des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von-Alkoholkomplexen von Zinn-(II)-halogeniden wird ein Mol SnX2 mit der gewünschten Menge (a Mol, worin a 1-2 Mol, z.B.In the practice of the process of the invention for the preparation of alcohol complexes of tin (II) halides is one mole of SnX2 with the desired amount (a mole, wherein a 1-2 moles, e.g.

1 Mol ist) an Alkohol umgesetzt.1 mole is) converted to alcohol.

Obgleich es ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die zur lIers-tellung der Komplexe benötigten Reaktanten Wasser enthalten können, so ist es dennoch wünschenswert, getrocknete Reaktanten einzusetzen, damit das Reaktionsgemisch am Ende weniger als 1 Gew.°/e Wasser enthält. Enthält das Gemisch erhebiich mehr als 5 Gew.°/0 Wasser, so ist es wünschenswert(falls das Produkt als Urethan-Katalysator eingesetzt werden soll), daß das Wasser aus dem Reaktionsgemisch abgezogen wird.Although it is a feature of the method of the invention that the reactants required to produce the complexes may contain water, so it is still desirable to use dried reactants to make the reaction mixture at the end contains less than 1% by weight of water. If the mixture contains considerably more than 5% by weight of water, it is desirable (if the product is used as a urethane catalyst should be used) that the water is drawn off from the reaction mixture.

Soll das Reaktionsprodukt in situ eingesetzt werden, so kann dem Reaktionsgemisch die äquivalente Menge Alkohol (z.B.If the reaction product is to be used in situ, the reaction mixture can the equivalent amount of alcohol (e.g.

Glykol) zugesetzt werden, dabei enthält das Produkt gewöhnlich (pro Mol SnX2) eine ganze Zahl Mol an Alkoholgruppen.Glycol), the product usually contains (pro Mol SnX2) an integer number of moles of alcohol groups.

Meistens wird jedoch ein Überschuß an ROH eingesetzt, sodaß das Produkt eine Lösung oder Suspension (des Komplexes) in einem Überschuß an Alkohol, z.B. Glykol, Glykoläther, usw.In most cases, however, an excess of ROH is used, so that the product a solution or suspension (of the complex) in an excess of alcohol, e.g. Glycol, glycol ether, etc.

ist.is.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann ein nicht trockener Alkohol ( wenn er ein höheres Molekulargewicht wie z.B. Glykol hat) vor der Umsetzung durch Erhitzen auf 100-150°C, z.B.In a preferred embodiment, a non-dry alcohol can (if it has a higher molecular weight such as glycol) before the reaction Heating to 100-150 ° C, e.g.

100°C bei 0,5-50 mm Hg, z.B. 2,5 mm Hg für o,5-5 h, z.B. 1- h getrocknet werden. Das bevorzugte Einsatzmaterial ist wasserfreies Zinn-(II)-halogenid, bevorzugt wasserfreies Zinn-(II)-chlorid.100 ° C at 0.5-50 mm Hg, e.g. 2.5 mm Hg for 0.5-5 hours, e.g. dried for 1 hour will. The preferred feed is anhydrous tin (II) halide, preferred anhydrous tin (II) chloride.

Die Reaktion wird bevorzugt o,5-4 h, z.B. 1 h bei 25-200 C, z.B. 100°C und 0,5-2000 mm Hg, bevorzugt 0,5-50 mm Hg, z.B.The reaction is preferred for 0.5-4 hours, e.g. 1 hour at 25-200 C, e.g. 100 ° C and 0.5-2000 mm Hg, preferably 0.5-50 mm Hg, e.g.

1,5 mm Hg durchgeführt.1.5 mm Hg.

Die Alkoholkomplexe sind gewöhnlich löslich in dem Alkohol aus dem sie gebildet wurden; sie werden vor ihrer Weiterverwendung nicht weiter aufgearbeitet.The alcohol complexes are usually soluble in the alcohol from the they were formed; they are not processed further before they are used again.

Beispiele für spezifische Alkoholkomplexe, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können, sind SnCL2 . 2 HO(CH2CH2O)3H SnCl2 . 1 C2H50II SnCl2 . 1 C(CH2OH)4 SnCl2 . 2 n-C12H25OH SnCl2 . 2 HOCH2CH2OH SnBr2 . 2 HO(CH2CH2O)3H SnBr2 -. 2 C(CH20H)4 SnF2 . 1 HO(CH2CH2O)50H SnJ2 . 2 HOCH2CH2OH I)ie durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Komplexe, z.B. der Komplex aus einem Mol Zinn(II)-chlorid und einem Mol Dipropylenglykol1 besitzen Eigenschaften, die sich klar unterscheiden von denen anderer Zusammensetzungen, einschließlich der getrennt eingesetzten Komponenten Zinn(II-)-chlorid und Dipropylenglykol Wird der Komplex z.B. durch Infrarot-Spektroskopie analysiert, so stellt man fest, daß sich die Banden im Spektrum des Komplexes stark von denen der eingesetzten Verbindungen unterscheiden. So hat z.B.Examples of specific alcohol complexes which can be produced by the process according to the invention are SnCL2. 2 HO (CH2CH2O) 3H SnCl2. 1 C2H50II SnCl2. 1 C (CH2OH) 4 SnCl2. 2 n -C12H25OH SnCl2. 2 HOCH2CH2OH SnBr2. 2 HO (CH2CH2O) 3H SnBr2 -. 2 C (CH20H) 4 SnF2. 1 HO (CH2CH2O) 50H SnJ2. 2 HOCH2CH2OH I) The complexes produced by the process according to the invention, e.g. the complex of one mole of tin (II) chloride and one mole of dipropylene glycol1, have properties that clearly differ from those of other compositions, including the tin (II-) components used separately chloride and dipropylene glycol If the complex is analyzed, for example, by infrared spectroscopy, it is found that the bands in the spectrum of the complex differ greatly from those of the compounds used. So has, for example

dieser Komplex Peaks bei folgenden Wellenzahlen : 7,73, 8, <>8; 8,83; 9,28; 11,83 und ,lo. Das eingesetzte Zinn(II)-chlorid oder Dipropylenglykol weisen jedoch im Gegensatz dazu keine starken Peaks bei diesen Wellenzahlen auf. So hat z.B. Dipropylenglykol Peaks bei den folgenden Wellenzahlen 7,65; 7,97; 8,75; 9,20; 11,65 und 11,9o. Fachleuten ist somit ersichtlich, daß diese deutlich unterschiedlichen Spektren die Bildung des gewünschten neuen Komplexes oder Liganden anzeigen.this complex peaks at the following wavenumbers: 7.73, 8, <> 8; 8.83; 9.28; 11.83 and, lo. The tin (II) chloride or dipropylene glycol used however, in contrast, do not have strong peaks at these wavenumbers. For example, dipropylene glycol has peaks at the following wavenumbers 7.65; 7.97; 8.75; 9.20; 11.65 and 11.9o. It is thus apparent to those skilled in the art that these are significantly different Spectra indicate the formation of the desired new complex or ligand.

Es wurde auch festgestellt, daß die Intensität der starken Peaks erheblich verschieden ist. Es ist klar, daß die Peaks des Komplexes sich sowohl in Lage als auchIntensität von den bei Glykol beobachteten Peaks unterscheiden.It was also found that the intensity of the strong peaks was considerable is different. It is clear that the peaks of the complex are in both position and also distinguish intensity from the peaks observed with glycol.

Vergleichbare Ergebnisse ergeben sich aus der Betrachtung der Mössbauer-Spektren. So wurde z.B. festgestellt, daß bei einem Vergleich zwischen (i) einem Zinn(II)-halogenid und (ii) einem Komplex eines Zinn(II)-halogenids mit einem Alkohol das Spektrum des letzteren erhebliche Veränderungen bei den Werten der chemischen Verschiebung und der Quadrupol-Aufspaltung zeigt, was ein klarer Beweis für die Bildung eines Komplexes im Gegensatz zu einem einfachen Gemisch oder einer Lösung ist.Comparable results result from the observation of the Mössbauer spectra. For example, it was found that when comparing (i) a stannous halide and (ii) a complex of a tin (II) halide with an alcohol has the spectrum the latter marked changes in chemical shift values and the quadrupole splitting shows what is clear evidence of the formation of a Complex as opposed to a simple mixture or solution.

Die neuen Produkte der vorliegenden Erfindung zeichnen sich besonders durch folgende Eigenschaften aus : (i) ihre unerwartet hohe Aktivität als Gelkatalysator in Urethansystemen bei gleichzeitiger niedriger Aktivität als Treibkatalysatoren, (ii) ihre niedrigeToxizität verglichen mit den Gelkatalysatoren nach dem Stand der Technik, die Blei, Quecksilber, usw.The new products of the present invention are particularly notable by the following properties: (i) their unexpectedly high activity as a gel catalyst in urethane systems with simultaneous low activity as blowing catalysts, (ii) their low toxicity compared to prior art gel catalysts Technology that uses lead, mercury, etc.

enthalten, (iii) ihre Fähigkeit zum Einsatz nicht getrockneter Materialien bei der Herstellung von Urethan-Elastomeren ohne nachteiligen Effekt auf das Produkt, (iv) ihre'Fähigkeit zur Ausübung einer strengeren und unabhängigen Kontrolle der Treibreaktiojien und Gelreaktionen in geschäumten Urethansystemen usw. Von besonderem Interesse ist, daß sie bei Verwendung als Katalysatoren in Elastomer-Zusammensetzungen eine gewünschte Verzögerung vor dor Gelbildung erlauben, d.h. es ist möglich die Gelbildung solange wio gewünscht, z.B. in einem Fall bis zu ac h, zu verzögern. Am Ende der' Verzögerungszeit kann die Gelbildung durch Erhitzen des Elastomers auf 80°C erfolgen. Die Verzögerungszeit ist deutlich eine Funktion der eingesetzten Katalysatormenge - durch weniger Katalysator wird eine längere Verzögerungszeit ermöglicht.contain, (iii) their ability to use undried materials in the production of urethane elastomers without any adverse effect on the product, (iv) their ability to exercise more rigorous and independent control over the Blowing reactions and gel reactions in foamed urethane systems, etc. Of particular It is of interest that they are used as catalysts in elastomer compositions Allow a desired delay before gel formation, i.e. it is possible to To delay gel formation as long as desired, e.g. in one case up to ac h. At the end of the 'delay time, gel formation can be achieved by heating the elastomer take place at 80 ° C. The delay time is clearly a function of the one used Amount of catalyst - less catalyst results in a longer delay time enables.

Die Urethan-Elastomere der vorliegenden Erfindung können als Dichtungen und Versiegelungen usw. verwendet werden. Die geschäumten Urethane können als Kissen, Filter, usw. eingesetzt werden.The urethane elastomers of the present invention can be used as seals and sealers, etc. can be used. The foamed urethanes can be used as pillows, Filters, etc. are used.

Die Praxis des neuen erfindungsgemäßen Verfahrens wird an Hand der folgenden Beschreibung der bevorzugten AusSührungsformen deutlich, worin wie auch sonst, alle Teile, soweit nicht anders bezeichnet, Gewichtsteile sind.The practice of the new method according to the invention is based on the the following description of the preferred embodiments clearly, in which as well as otherwise, all parts are parts by weight, unless otherwise specified.

In einigen der Beispiele werden folgende Eigenschaften angegeben: Viskosität (cps) : gemessen einem Brookfield LVT-Viskosimeter, Arbeitszeit (min): die Zeit nach der ein härtendes Elastomer bei der Reaktionstemperatur eine Viskosität von 20 ooo cps besitzt; gemessen in einem Brookfield LVT-Viskosimeter, Gelzeit (min): die Zeit nach der ein Elastomer oder Schaum sowoit gehärtet ist, daß es nach dem Kratzen oder Berührten mit einem Spatel oder Glas stab nicht in eine gleichmäßige Form zurückfließt, Shorehärte A-2: bestimmt durch den ASTM Test D-224o, Durchbiegung unter Druckbelastung bestimmt durch den ASTM Test D-575, bleibende Verformung (%0): bestimmt durch den ASTM Test D-395, Methode B, Rückprall-Elastizität (%) : bestimmt durch den ASTM Test D-2632, Zugfestigkeit (bar): bestimmt durch den A-STM Test D-368, 100% Modul (bar): bestimmt durch den ASTM Test D-412, größte Dehnung (O/o): bestimmt durch den ASTM Test D-412, Reißf-estigkelt (kg/linear cm) : bestimmt durch den ASTM Test D-624, anfängliche Reißfestigkeit (kg): bestimmt durch den ASTM Test D-1938 höchste Reißfestigkeit (kg): bestimmt durch den ASTM Test D-1938.In some of the examples the following properties are given: Viscosity (cps): measured with a Brookfield LVT viscometer, working time (min): the time after which a curing elastomer has a viscosity at the reaction temperature of 20,000 cps; measured in a Brookfield LVT viscometer, gel time (min): the time after which an elastomer or foam has cured to such an extent that it is after Scratching or touching with a spatula or glass rod does not occur in an even manner Form flows back, Shore hardness A-2: determined by ASTM test D-224o, deflection under pressure load determined by the ASTM test D-575, permanent deformation (% 0): determined by ASTM test D-395, method B, rebound resilience (%): determined by the ASTM test D-2632, tensile strength (bar): determined by the A-STM test D-368, 100% modulus (bar): determined by the ASTM test D-412, greatest elongation (O / o): determined by the ASTM test D-412, tear strength (kg / linear cm): determined by the ASTM Test D-624, initial tear strength (kg): determined by ASTM test D-1938 highest tear strength (kg): determined by the ASTM test D-1938.

Beispiel 1 In diesem Beispiel, das die Herstellung eines Zinn(II)-chlorid-Komplexes beschreibt, wurden 92 g Triäthylenglykol (o,6 mol) in einen 250 ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Vakuumansatz, gegeben. Das Triäthylenglykol wurde 1 h bei 100°C und 2,5 mm Hg getrocknet und dann auf 30°C abgekühlt. Dan wurden 24 g wasserfreies Zinn-(II)-chlorid (o,12 mol) zugesetzt. Das System wurde mit Stickstoff gespült. Das Reaktionsgemisch wurde unter einem Stickstoffstrom auf 150°C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 h bei 1,7 mm Hg gehalten. Die entstandene Lösung hatte eine gelbe Farbe. Das Produkt fiel in einer im wesentlichen stöchiometrischen Menge an (gelöst in o,36-mol Triäthylenglykol). Example 1 This example depicts the preparation of a stannous chloride complex describes, 92 g of triethylene glycol (0.6 mol) were in a 250 ml three-necked flask, equipped with a stirrer, thermometer and vacuum attachment. The triethylene glycol was dried at 100 ° C and 2.5 mm Hg for 1 hour and then cooled to 30 ° C. Dan were 24 g of anhydrous tin (II) chloride (0.12 mol) were added. The system was using nitrogen flushed. The reaction mixture was heated to 150 ° C. under a stream of nitrogen and held at 1.7 mm Hg at this temperature for 1 hour. The resulting solution had a yellow color. The product fell in a substantially stoichiometric amount on (dissolved in o, 36-mol triethylene glycol).

Beispiel 2 In diesem Beispiel, das die Herstellung eines Zinn(II)-chlorid-Komplexes zeigt, wurde die Reaktion in einem 250 ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler mit Vakuumansatz, durchgeführt. 9o g Dipropylenglykol wurden zugesetzt und 1 h durch Erhitzen auf 100°C bei 1 mm Hg getrocknet. Nach dem Abkühlen des Glykols auf 650C, wurden 24 g wasserfreies Zinn(II)-chlorid zugesetzt. Example 2 In this example showing the preparation of a stannous chloride complex shows, the reaction was carried out in a 250 ml three-necked flask equipped with a stirrer, Thermometer and reflux condenser with vacuum attachment carried out. 90 grams of dipropylene glycol were added and dried by heating at 100 ° C. at 1 mm Hg for 1 hour. After this Cooling the glycol to 650 ° C., 24 g of anhydrous stannous chloride were added.

Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült und däs Gemisch bei 1,5 mm Hg auf 1150C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur und diesem Druck gehalten. Die Lösung besaß eine schwach gelbliche Färbung.The flask was purged with nitrogen and the mixture at 1.5 mm Hg heated to 1150C and held at this temperature and pressure for 1 h. the The solution was slightly yellow in color.

Das Produkt fiel in einer im wesentlichen stöchiometrischen Ausbeute an (gelöst im überschüssigen Glykol).The product fell in essentially stoichiometric yield (dissolved in the excess glycol).

Von dem in Beispiel 2 hergestellten Komplex wurde ein Mössbauer-Spektrum, als Feststoff bei 77°C (und ebenfalls als Flüssigkeit) mit Bozug auf einen Ba119 SnO3-Standard bei Raumtemperatur hergestellt. Diese Ergebnisse wurden mit dem unter vergleichbaren Bedigungen erhaltenen Spektrum von wasserfreiem Zinn(II)-chlorid (Pulver) verglichen.A Mössbauer spectrum was obtained from the complex prepared in Example 2, as a solid at 77 ° C (and also as a liquid) with Bozug on a Ba119 SnO3 standard produced at room temperature. These results were compared with the below comparable conditions obtained spectrum of anhydrous tin (II) chloride (Powder) compared.

In getrennten Versuchen wurden die Mössbauer-Spektren des Produkts aus Beispiel 2 auch relativ gegen α -Zinn gemessen.The Mössbauer spectra of the product from example 2 also measured relative to α-tin.

In der folgenden Tabelle sind die chemischen Verschiebungen und die Quadrupol-Aufspaltungen # dargestellt. Alle Werte sind auf + o,o4 mm/s genau und die Einheiten sind mm/s.In the following table are the chemical shifts and the Quadrupole splittings # shown. All values are accurate to + 0.04 mm / s and the units are mm / s.

Die Werte in der "Komplex"-Spalte sind jeweils die Durchschnittswerte von zwei Ablesungen der gleichen Probe (eine flüssig, dio andere gefroren) an aufeinanderfolgenden Tagen.The values in the "Complex" column are the average values of two readings of the same sample (one liquid, the other frozen) on consecutive readings Days.

SnCl2 Komplex Quadrupol-Aufspaltung # 0 1,745 Chemische Verschiebung relativ zu BaSnO3 4,16 3,565 -Chemische Verschiebung 6 relativ zu α-Zinn 2,07 1,475 Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die chemische Verschiebung # (sowohl gegen den BaSnO3-Standard als auch gegen den α-Zinn-Standard gtemessen) um 0,595 mm/s abgenommen hat. SnCl2 complex quadrupole splitting # 0 1.745 chemical shift relative to BaSnO3 4.16 3.565 -Chemical Shift 6 relative to α-tin 2.07 1.475 From the table it can be seen that the chemical shift # (both against the BaSnO3 standard as well as against the α-tin standard) 0.595 mm / s has decreased.

Gleichzeitig ist die Quadrupol-Aufspaltung von 0 auf 1,745 mm/s angestiegen. Diese Verschiebungen zeigen, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Komplex und nicht nur ein Gemisch der Einsatzmaterialien ist.At the same time, the quadrupole splitting has increased from 0 to 1.745 mm / s. These shifts show that the composition of the invention is a complex and is not just a mixture of the feedstocks.

Beispiel 3 In diesem Beispiel, das die Herstellung eines gemischten Zinn(II)-chlorid-Glykol-Komplexes zeigt, wurden 50 g Dipropylenglykol (o,39 mol) in einen 250 ml-Kolben mit Vakuumarlsatz gegeben. Dann wurden 58,9 g Triäthylenglykol (o,39 mol) und 14,8 g wasserfreies Zinn(II)-chlorid (o,o78 mol) zugesetzt. Example 3 In this example showing the manufacture of a mixed Tin (II) chloride glycol complex shows 50 g of dipropylene glycol (0.39 mol) placed in a 250 ml flask with a vacuum set. Then 58.9 g of triethylene glycol were added (0.39 mol) and 14.8 g of anhydrous tin (II) chloride (0.078 mol) were added.

Das Gemisch wurde 2 h bei 5 mm Hg auf 100°C erhitzt, worauf eine wasserhelle Lösung erhalten wurde.The mixture was heated to 100 ° C. at 5 mm Hg for 2 hours, whereupon a water-white color Solution was obtained.

Beispiel 4 In diesem Beispiel wurden 1 Mol wasserfreies Zinn(II)-chlorid und 1 Mol wasserfreies Äthylenglykol nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode umgesetzt. Example 4 In this example, 1 mol of anhydrous tin (II) chloride and 1 mol of anhydrous ethylene glycol were reacted according to the method described in Example 1.

Beispiel 5 In diesem Beispiel, das die Herstellung eines nicht geschäumten Urethan-Elastomers durch das erfindungsgemäße Verfahren zeigt, wurden in einen 296 ml-Becher 1,0 g Katalysator aus Beispiel 1 und 150 g einer Polyol enthaltenden unkatalysierten B-Komponente gegeben. Die B-Komponente enthielt: (i) 61,06 Gew.% Polyoxypropylenglykol (Molekulargewicht etwa 2000) erhältlich unter dem Handelsnamen Thanol PPG-2000, (ii) 2,85 Gew.% eines mit Äthylenglykol-Monomethyläther initiierten Polyäthers als Kettenstopper (Molekulargewicht etwa 1580) vergl US-PS 3 875 o86, (iii) 33,58 Gew.% Füllstoff mit calciniertem Ton als Hauptbestandteil, (iv) 1,43 Gew.% 2-Hydroxyäthyl-2-hydroxypropylcarbamat, (v) 1,10 Gew.% 2,6-Di-t-butyl-p-kresol Antioxidant. Example 5 In this example, the production of a non-foamed Urethane elastomers exhibited by the process of the invention were incorporated into a 296 ml beaker 1.0 g of catalyst from Example 1 and 150 g of an uncatalyzed polyol containing B component given. Component B contained: (i) 61.06 wt% polyoxypropylene glycol (Molecular weight about 2000) available under the trade name Thanol PPG-2000, (ii) 2.85% by weight of a polyether initiated with ethylene glycol monomethyl ether as Chain stopper (molecular weight about 1580) see US Pat. No. 3,875,086, (iii) 33.58% by weight Filler with calcined clay as the main ingredient, (iv) 1.43 % By weight of 2-hydroxyethyl-2-hydroxypropyl carbamate, (v) 1.10% by weight of 2,6-di-t-butyl-p-cresol Antioxidant.

Nachdem Mischen (1 min) und dem Einstellen der Temperatur auf 250C wurden 19,6 g polymeres Isocyanat (erhältlich unter dem Handelsnamen PAPI 9ol) zugesetzt Das Gemisch wurde eine Minute gerührt. After mixing (1 min) and setting the temperature to 250C 19.6 g of polymeric isocyanate (available under the trade name PAPI 9ol) were added The mixture was stirred for one minute.

n n Teil des Reaktionsgemisches wurde dann in einem Deckel mit 8 cm Durchmesser und ein zweiter Teil in einen 148 ml-Becher gegessen. Der Deckel wurde 30 min ine einen 80°C heißen Ofen gestellt. Der i48 ml-Becher wurde bei Raumtemperatur gehalten, dabei wurden die -Viskosität und Temperatur aufgezeichnet. Der Becher hatte eine Arbeitszeit von 4,8 min und eine Gelzeit von 7,2 min. Die Shorehärte A-2 des Bechers betrug nach 1,5 h : 45/0, 37/5; nach 25 h: 50/O, 46/5 und nach 5 Tagen : 53/0, 51/5. Der Deckel hatte eine Shorehärte A-2 von 45/0, 45/5 nach o,5 h. Keines der beiden Elastomere zeigte die Anwesenheit von Blasen als Folge einer Wasser-Isocyanat-Reaktion. n n part of the reaction mixture was then placed in a lid with 8 cm diameter and a second part eaten in a 148 ml beaker. The lid was placed in an 80 ° C oven for 30 min. The i48 ml beaker was at room temperature held, the viscosity and temperature were recorded. The cup had a working time of 4.8 minutes and a gel time of 7.2 minutes A-2 of the cup after 1.5 hours was 45/0, 37/5; after 25 h: 50 / O, 46/5 and after 5 Days: 53/0, 51/5. The lid had a Shore hardness A-2 of 45/0, 45/5 to 0.5 H. Neither elastomer showed the presence of bubbles as a result of one Water isocyanate reaction.

Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators Urethan-Elastomere gebildet - werden können, die frei von Blasen sind. From this example it can be seen that by using the Catalyst according to the invention urethane elastomers formed - can be that are free of bubbles.

Beispiel 6 In einem Kontrollversuch wurden gernäß der in Beispiel 5 beschriebenen Methode an Stelle des Katalysators aus Beispiel 1 0,8 g feinverteiltes wasserfreies Zinn(II)-chlorid zugegeben. Example 6 In a control experiment similar to that in Example 5 method described instead of the catalyst from Example 1 0.8 g of finely divided anhydrous tin (II) chloride added.

Die Gelbildung des Elastomers fand zwar statt, aber sehr viel langsamer als in Beispiel 5; das Produkt besaß außerdem eine schlechtere Qualität. Dies zeigt die Vorteile der Anwendung des erfindungsgemäßen Komplexes. Gel formation of the elastomer took place, but much more slowly than in Example 5; the product was also of poor quality. this shows the advantages of using the complex of the invention.

Beispiel 7 In diesem Beispiel, das die Herstellung eines nicht geschäumten Urethan-Elastomers durch das erfindungsgemäße Verfahren zeigt, wurden 150,8 g einer nicht katalysierten B-Komponente mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 5 beschrieben in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Temperatur wurde auf 25 0C eingestellt. Example 7 In this example, the production of a non-foamed Urethane elastomer showing by the method of the present invention was 150.8 g of one uncatalyzed B component with the same composition as in example 5 as described in the reaction vessel. The temperature was set to 25 ° C.

Dann wurden o,8 g Katalysator aus Beispiel 2 und 20,5 g eines polymeren Isocyanats (erhältlich unter dem Handelsnamen PAPI 9ol) zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 min bei 250C gerührt und in einen 8 cm Deckel und einen 148 ml-Becher gegossen.Then 0.8 g of catalyst from Example 2 and 20.5 g of a polymer Isocyanate (available under the trade name PAPI 9ol) was added. The mixture was Stirred for 1 min at 250C and poured into an 8 cm lid and a 148 ml beaker.

Der Deckel wurde 1/2 h in einen 80 C heißen Ofen gestellt.The lid was placed in an 80 ° C oven for 1/2 hour.

Der Becher wurde bei Raumtemperatur gehalten, dabei wurden die Temperatur und Viskosität aufgezeichnet. Der Becher hatte eine Arbeitszeit von 4,5 min und eine Gelzeit von 7,25 min.The beaker was kept at room temperature while the temperature was raised and viscosity recorded. The cup had a working time of 4.5 minutes and a gel time of 7.25 minutes.

Die Shorehärte A-2 des Bechers betrug nach 80 min 37/0, 31/5.The Shore hardness A-2 of the cup was 37/0, 31/5 after 80 minutes.

Die Shorehärte A-2 des Deckels nach o,5 h betrug 47/0, 47/5.The Shore hardness A-2 of the lid after 0.5 hours was 47/0, 47/5.

Beispiel 8 In diesem Beispiel, das die Herstellung eines nicht geschäumten Urethan-Elastomers (in Gegenwart von zugesetztem Wasser) durch das erfindungsgemäße Verfahren zeigt, wurden 15c g B-Komponente mit einem Wassergehalt von o,ol Gew, in ein Reaktionsgefäß gegeben. Dazu wurden 1 g Katalysator aus Beispiel 2 und o,1 g Wasser gegeben. Nach dem Mischen und dem Einstellen der Temperatur auf 250C, wurden 19,6 polymeres Isocyanat (erhältlich unter dem Handelsnamen PAPI 9o1) zugesetzt und das Gemisch 1 min gerührt. Example 8 In this example, the production of a non-foamed Urethane elastomer (in the presence of added water) by the invention Method shows, 15c g of B component with a water content of o, ol wt, placed in a reaction vessel. For this purpose, 1 g of catalyst from Example 2 and 0.1 given g of water. After mixing and adjusting the temperature to 250C, 19.6 polymeric isocyanate (available under the trade name PAPI 9o1) was added and the mixture was stirred for 1 min.

Das Reaktionsgemisch wurde in einen 8 cm-Deckel und in einen 148 ml-Becher gegossen. Der Deckel wurde o,5 h in einen 80 C heißen Ofen gestellt. Der Becher wurde bei Raumtemperatur gehärtet. Die Shorehärte A-2 des Bechers betrug 51/0, 5o/5; die des Deckels nach o,5 h 43wo, 43/5.The reaction mixture was placed in an 8 cm lid and in a 148 ml beaker poured. The lid was placed in an oven at 80 ° C. for 0.5 hours. The cup was cured at room temperature. The Shore hardness A-2 of the cup was 51/0, 5o / 5; that of the lid after o, 5 h 43wo, 43/5.

Es wurde kein Schäumen beobachtet, was beweist, daß der Katalysator ein Gelkatalysator und kein Treibkatalysator ist, selbst wenn der Wassergehalt der Zusammensetzung normalerweise ausreicht, ein geschäumtes Produkt herzustellen. Würde diese Zusammensetzung zusätzlich noch z.B. 1 g N-Äthylmorpholin (ein kommerzieller Treibkatalysator) enthalten, so würde ein geschäumtes Produkt entstehen.No foaming was observed, indicating that the catalyst is a gel catalyst and not a blowing catalyst, even if the water content is the The composition is usually sufficient to produce a foamed product. Would this composition additionally e.g. 1 g N-ethylmorpholine (a commercial Propellant catalyst) contain, a foamed product would result.

Beispiele 9 - 11 In dieser Serie von Vergleichsbeispielen wurde, soweit nicht anders beschrieben, das Verfahren aus Beispiel 8 angewendet. Examples 9-11 In this series of comparative examples, Unless otherwise stated, the procedure from Example 8 was used.

In jedem Beispiel wurde 1,o g Wasser zugesetzt (an Stelle von o,1 g in Beispiel 8). In Beispiel lo enthielt die Polyol-Zusammensetzung noch-o,3 g eines kommerziellen Gelkatalysators (Phenylquecksilberpropionat), der in den Beispielen 9 und 11 nicht eingesetzt wurde.In each example, 1.0 g of water was added (instead of 0.1 g in example 8). In example lo, the polyol composition still contained -0.3 g a commercial gel catalyst (phenyl mercury propionate) used in the examples 9 and 11 was not used.

In den Beispielen 9 und 11 wurden 19,6 g des polymeren Isocyanats aus Beispiel 8 angewendet, in Beispiel io 18,6 g.In Examples 9 and 11 there was 19.6 grams of the polymeric isocyanate from Example 8 applied, in Example 10 18.6 g.

Dieser Gewichtsunterschied ist jedoch nicht so groß, um die unten aufgeführten Ergebnisse zu erklären.However, this weight difference is not that big around the one below to explain the results listed.

Der Gelkatalysator aus Beispiel 1 wurde in Beispiel 9 und der Gelkatalysator aus Beispiel 2 in Beispiel 11 angewendet.The gel catalyst from Example 1 was used in Example 9 and the gel catalyst from example 2 in example 11 applied.

Es wurde festgestellt, daß die Zusammensetzungen der Beispiele 9 und 11, wie gewünscht, nur wenig schäumten, obwohl der Wassergehalt ungewöhnlich hoch war. Auf Grluld der Anwesenheit eines Gelkatalysators nach dem Stand der Technik schäumte das Vergleichssystem aus Beispiel 10 wesentlich mehr.It was found that the compositions of Examples 9 and 11, as desired, only slightly foamed, although the water content was unusually high was. Due to the presence of a state-of-the-art gel catalyst the comparison system from Example 10 foamed significantly more.

Die Durchbiegung unter Druckbelastung (bar) und die bleibende Verformung (G/o) wurden bestimmt; sie sind unten in den Spalten A und B aufgeführt.The deflection under pressure (bar) and the permanent deformation (G / o) were determined; they are listed in columns A and B below.

Beispiel A B 9 o,658 2,99 lo o,292 4,66 11 o,686 3,16 Aus den Beispielen und der obengenannten Tabelle wird ersichtlich, daß die Anwendung des erfindungsgemäßen Zinn(II)-chlorid-Komplex-Katalysators (in den Beispielen 9 und 11) folgende Vorteile bringt (i) Das Produkt schäumt nur sehr wenig im Gegensatz zu dem aus Beispiel 102 das sehr viel mehr schäumte; (ii) das Produkt besitzt eine höhere Durchbiegung unter Druckbelastung, sie ist mehr als doppelt so groß wie die aus Voorgleichsbeispiel 10; (iii) das Produkt besitzt eine wesentlich geringere bleibende Verformung als das aus dem Vergleichsbeispiel lo.Example A B 9 o, 658 2.99 lo o, 292 4.66 11 o, 686 3.16 From the examples and the above table it can be seen that the application of the invention Tin (II) chloride complex catalyst (in Examples 9 and 11) has the following advantages brings (i) the product foams very little in contrast to that from example 102 that foamed a lot more; (ii) the product has a higher deflection under Pressure load, it is more than twice as large as that from the previous comparison example 10; (iii) the product has much less permanent set than that from the comparative example lo.

Beispiel 12 In diesem Beispiel, das die Herstellung eines Zinn(II)-chlorid-Glykol-Komplexes zeigt, wurden 46 g THANOL G-4oo Triol (ein Glyzerin basierend auf Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von etwa 400) in einen loo ml Rundkolben, ausgestattet mit Magnetrührer, Thermometer und Vakuumansatz, gegeben. Das System wurde durch einstündiges Erhitzen auf 100°C bei 4 mm Hg getrocknet und dann abgekühlt. Wasserfreies Zinn(II)-chlorid wurde zugesetzt und das Gemisch 45 min auf 150°C bei 0,3 mm Hg erhitzt. Example 12 This example depicts the preparation of a stannous chloride glycol complex shows, 46 g of THANOL G-400 Triol (a glycerine based on polyoxypropylenetriol with a molecular weight of about 400) in a loo ml round bottom flask, fitted with magnetic stirrer, thermometer and vacuum attachment. The system was through Heated for one hour at 100 ° C at 4 mm Hg and then cooled. Anhydrous Tin (II) chloride was added and the mixture heated to 150 ° C at 0.3 mm Hg for 45 minutes heated.

Das Produkt fiel in einer im wesentlichen stöchiometrischen Ausbeute an (im Überschuß des- Triols).The product fell in essentially stoichiometric yield on (in excess of the triol).

Beispiel 13 In diesem Beispiel wurden gemäß der in Beispiel 7beschriebenen Methode 20 g polymeres Isocyanat und 1 g Katalysator aus Beispiel 12 eingesetzt. Example 13 In this example, those described in Example 7 were used Method 20 g of polymeric isocyanate and 1 g of catalyst from Example 12 were used.

Das nicht -geschäumte rethanElastomer hatte eine Arbeitszeit von 5,2 min und eine Gelzeit von 7,25 min. Die Shorehärte A-2 beim Becher betrug nach 1,5 h 41/0, 36/5; die beim Deckel nach o,5 h bei 80°C 51/0, 51/5. Es wurden keine Blasen beobachtet.The non-foamed rethane elastomer had a working time of 5.2 min and a gel time of 7.25 min .. The Shore hardness A-2 on the beaker was 1.5 h 41/0, 36/5; the one on the lid after 0.5 hours at 80 ° C 51/0, 51/5. There were no bubbles observed.

Beispiel 14 In diesem Beispiel, das die Herstellung eines nicht geschäumten Urethan-Elastomers durch das erfindungsgemäße Verfahren -zeigt, wurden 887 g eines nicht katalysierten, im Handel erhältlichen Polyols mit einer B-Komponente ähnlich wie in Beispiel 5 beschrieben in einen 2 l-Kolben gegeben. Example 14 In this example, the production of a non-foamed Urethane elastomer exhibited by the process of the invention became 887 g of one similar to uncatalyzed, commercially available polyol with a B component as described in Example 5, placed in a 2 l flask.

Dann wurden -4,73 g Katalysator aus Beispiel 1 zugesetzt und das Gemisch gerührt, entgast und auf 250C gebracht. 118,3 g polymeres Isocyanat (erhältlich unter dem Handelsnamen PAPI 901) wurden zugesetzt und das Gemisch 30 s gerührt.Then -4.73 g of catalyst from Example 1 were added and the mixture stirred, degassed and brought to 250C. 118.3 g polymeric isocyanate (available under the trade name PAPI 901) were added and the mixture was stirred for 30 s.

Das Reaktionsgemisch wurde in einen 8 cm-Deckel, der 3c min in einen 80°C heißen Ofen gestellt wurde gegossen, außerdem noch in zwei runde Formen mit 2,54 cm Durchmesser und eine Folien-Form von 20,32 x 20,32 cm. Die letzteren wurden 2 h bei Raumtemperatur gehalten und anschließend 1,5 h in einen 80°C heißen Ofen gestellt.The reaction mixture was in an 8 cm lid, the 3c min in a 80 ° C hot oven was poured, also still in two round forms with 2.54 cm in diameter and a foil shape measuring 20.32 x 20.32 cm. The latter were Maintained at room temperature for 2 h and then in an 80 ° C. oven for 1.5 h posed.

Beispiel 15 In diesem Beispiel wurde das Verfahren aus Beispiel 14 wiederholt mit einem Isocyanat mit dem Handelsnamen THANATE P-220, ein polymeres Diisocyanat der Formel Die Elastomere aus den Beispielen 14-und 15 zeigen die folgenden Eigenschaften Beispiel 14 Beispiel 15 Shorehärte A-2 62/0 56/0 Rückprall-Elastizität, O/o -48, 5 44,o Zugfestigkeit, bar 40,96 34,68 100 % Modul, bar 20,06 16,00 größte Dehnung, Vo 266 293 Reißfestigkeit, kg/linear cm 91,33 83,60 anfänglichen Reißfestigkeit, kg 4,49 - 7,2 höchste Reißfestigkeit, kg 4,46 7,13 bleibende Verformung, % 13,7 18,4 Durchbiegung unter Druckbelastung, bar 7,38 5,36 Beispiele 16 - 19 In jedem dieser Beispiele wurde eine Urethan-Elastomer-Zusammensetzung hergestellt; sie enthielt (i) als Polyol 52,3 g eines auf Glyzerin basierenden Polyols durch Reaktion von Glyzerin, Äthylenoxid und Propylenoxid entstehend und hauptsächlich ein rolyoxypropylentriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3000 enthaltend. Außerdem wurden 16,8 g des Adduktes von Anilin mit 2,5 Mol Äthylenoxid zugesetzt. Als Isocyanat wurden 32,3 g eines Diphenylmethandiisocyanats (erhältlich unter dem Handelsnamen ISONATE 143 L) zugegeben. Die Zusammensetzungen enthielten jeweils 0,02 g der folgenden Katalysatoren Beispiel Katalysator 16 Dibutylzinndilaurat 17 Zink-2-äthylhexoat 18 5o % iges Zinn(II)-2-äthylhexoat in Diisooctylphthalat 19 Katalysator aus Beispiel 1 In diesen Beispielen wurden zwei runde'8 cm-Formen verwendet, eine bei Raumtemperatur und die andere in einem 80 C heißen Ofen, sowie eine dünne Folie, die in einem 80°C heißen Ofen gehärtet wurde. Die Zusammensetzung und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.Example 15 In this example, the procedure of Example 14 was repeated with an isocyanate having the trade name THANATE P-220, a polymeric diisocyanate of the formula The elastomers from Examples 14 and 15 show the following properties: Example 14 Example 15 Shore hardness A-2 62/0 56/0 rebound elasticity, O / o -48, 5 44, o tensile strength, bar 40.96 34.68 100% modulus, bar 20.06 16.00 greatest elongation, Vo 266 293 tensile strength, kg / linear cm 91.33 83.60 initial tensile strength, kg 4.49 - 7.2 highest tensile strength, kg 4.46 7.13 permanent set,% 13.7 18.4 deflection under pressure load, bar 7.38 5.36 Examples 16-19 In each of these examples, a urethane elastomer composition was prepared; it contained (i) as polyol 52.3 g of a glycerine-based polyol formed by the reaction of glycerine, ethylene oxide and propylene oxide and containing mainly a rolyoxypropylenetriol with an average molecular weight of about 3,000. In addition, 16.8 g of the adduct of aniline with 2.5 moles of ethylene oxide were added. 32.3 g of a diphenylmethane diisocyanate (available under the trade name ISONATE 143 L) were added as the isocyanate. The compositions each contained 0.02 g of the following catalysts Example Catalyst 16 Dibutyltin dilaurate 17 Zinc 2-ethylhexoate 18 50% tin (II) -2-ethylhexoate in diisooctyl phthalate 19 Catalyst from Example 1 In these examples, two round 8 cm Molds are used, one at room temperature and the other in an 80C oven, as well as a thin sheet that has been cured in an 80C oven. The composition and results are shown in the table below.

Shorehärte A-2 nach 2 Tagen Beispiel geschäumt 8 cm, R.T. 8 cm,8o0C Folie 80°C 16 ja - 48 -17 ja 43/0 42/0 44/0 18 wenig 63/0 64/0 64/0 19 nein 68/0 70/0 70/0 Aus der obengenannten Tabelle ist ersichtlich, daß nur das in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellte Produkt aus Beispiel 19 zufriedenstellend war. Es schäumte im Gegensatz zu den Produkten aus den Kontrollbeispielen nicht. Shore hardness A-2 after 2 days example foamed 8 cm, R.T. 8 cm, 8o0C Foil 80 ° C 16 yes - 48 -17 yes 43/0 42/0 44/0 18 little 63/0 64/0 64/0 19 no 68/0 70/0 70/0 From the table above it can be seen that only the product of Example made in accordance with the present invention 19 was satisfactory. In contrast to the products from the control examples, it foamed not.

Weiterhin war die Härte des Produktes besser als die der Kontrollprodukte.Furthermore, the hardness of the product was better than that of the control products.

Beispiel 20 In diesem Beispiel, das die Herstellung eins Zinn(II)-chlorid-Komplexes zeigt, wird die Reaktion in einem 1 l-Dreihalskolben, ausgestattet mit Thermometer, Rührer und Vakuumansatz, durchgeführt. 5oo g Polyoxypropylenpolyol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 (erhältlich unter dem Handelsnamen THANOL PPG-2000 Polyol) wurden zugesetzt. Das System wurde durch einstündiges Erhitzen auf.loooC bei 1 mm Hg getrocknet, anschließend auf 3o 0C abgekuhlt, worauf 25 g wasserfreies Zinn(II)-chlorid zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei 1,4 mm Hg auf 120 C erhitzt.. Example 20 In this example showing the preparation of a stannous chloride complex shows, the reaction is carried out in a 1 l three-necked flask equipped with a thermometer, Stirrer and vacuum approach carried out. 500 g of polyoxypropylene polyol having a molecular weight of about 2000 (available under the trade name THANOL PPG-2000 Polyol) added. The system was dried by heating to loooC at 1 mm Hg for one hour, then cooled to 30 ° C., whereupon 25 g of anhydrous tin (II) chloride were added became. The reaction mixture was heated to 120 ° C. at 1.4 mm Hg for 1 hour.

Das Produkt wurde in einer im wesentlichen stöchiometrischen Menge gewonnen.The product was in a substantially stoichiometric amount won.

Beispiel 21 In diesem Beispiel, das die Herstellung eines Zinn(II)-chlorid-Alkohol-Komplexes zeigt, wurde die Reaktion in einem 250 ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit Magnetrührer, Thermometer und Rückflußkühler mit Vakuumansatz, durchgeführt. 9o g Laurylalkohol wurden zugesetzt und durch Erhitzen unter Rückfluß bei 1,2 mm Hg getrocknet. Nach dem Abkühlen auf 30 C wurden 24 g wasserfreies Zinn(II)-chlorid zugegeben. Das Gemisch wurde 1 h bei o,7 mm Hg auf 113°C erhitzt. Example 21 This example depicts the preparation of a stannous chloride-alcohol complex shows, the reaction was carried out in a 250 ml three-necked flask equipped with a magnetic stirrer, Thermometer and reflux condenser with vacuum attachment carried out. 90 g of lauryl alcohol were added and dried by refluxing at 1.2 mm Hg. To 24 g of anhydrous tin (II) chloride were added to the cooling to 30.degree. The mixture was heated to 113 ° C. at 0.7 mm Hg for 1 h.

Das Produkt wurde in einer im wesentlichen stöchiometrischen Ausbeute gewonnen.The product was in essentially stoichiometric yield won.

Beispiele 22 und 23 Diese Beispiele zeigen, daß ein Polyester als Polyol eingesetzt werden kann. Der Polyester ist ein Diäthylenglykoladipat-Polyester mit einer Hydroxylzahl von 103. Als Katalysator diente der in Beispiel 2 hergestellte. Bei dieser Methode wurden der Katalysator und. der Polyester vorgemischt und dann das Isocyanat zugegeben und gemischt. Das Reaktionsgemisch wurde in zwei runde Formen (8cm #) gegossen. Eine wurde in einen 80°C heißen Ofen gestellt, die andere bei Raumtemperatur belassen. In Beispiel 22 wurden o,1 g und in Beispiel 23 1,o g Katalysator eingesetzt. Das Polyisocyanat war ein modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat (erhältlich unter dem Handelsnamen ISONATE 143 L). Examples 22 and 23 These examples show that a polyester can be used as Polyol can be used. The polyester is a diethylene glycol adipate polyester with a hydroxyl number of 103. The catalyst prepared in Example 2 was used. In this method, the catalyst and. the polyester premixed and then the isocyanate added and mixed. The reaction mixture was in two round shapes (8cm #) cast. One was placed in an 80 ° C oven, the other with Leave room temperature. In Example 22, 0.1 g and in Example 23 1.0 g of catalyst used. The polyisocyanate was a modified diphenylmethane diisocyanate (available under the trade name ISONATE 143 L).

Gelzeit 0 Beispiel Katalysator Polyester Polyisocyanat R.T. 80 C 22 0,1 g 77,4 g 22,6 g 4 h 11 min 23 1,o-g 77,4 g 24,6 g 5,5 min4,5 min Aus der obengenannten Tabelle ist ersichtlich, daß Polyester als Polyole eingesetzt werden können. Beispiel 22 zeigt auBerdem, daß die Reaktion wärmeempfindlich ist, wenn der Katalysator in so geringen Mengen wie o,1 g angewendet wird. So beträgt die Gelzeit bei Raumtemperatur (etwa 250C) etwa 4 h, während sie bei 8000 nur 11 mill beträgt. Gel time 0 Example Catalyst Polyester Polyisocyanate R.T. 80 C 22 0.1 g 77.4 g 22.6 g 4 h 11 min 23 1, o-g 77.4 g 24.6 g 5.5 min 4.5 min From the The above table shows that polyesters are used as polyols can. Example 22 also shows that the reaction is heat sensitive when the catalyst is used in amounts as small as 0.1 g. So that is Gel time at room temperature (about 250C) about 4 hours, while at 8000 it is only 11 mill amounts to.

Beispiele 24 und 25 In diesen Beispielen wurde eine Vorpolymer-Zusammensetzung hergestellt, in dem nach Standardmethoden 11.25 Teile 4,4'- Methylendiphenyldiisocyanat mit 1500 Teilen eines Polytetramethylenglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 2,5 h bei 80°C gemischt wurden. Das Produkt hatte ein Äquivalentgewicht von 450,4. 9o Teile dieses Vorpolymers wurden mit 8,8 Teilen 1,4-Butandiol und, dem Katalysator aus Beipiel 2 gemischt. Das Verfahren wurde daiin wie in den Beispielen 22 und 23 beschrieben unter Verwendung des Katalysators au's Beispiel 2 durchgeführt. Examples 24 and 25 In these examples, a prepolymer composition was used produced, in which 11.25 parts of 4,4'- Methylenediphenyl diisocyanate with 1500 parts of a polytetramethylene glycol having a molecular weight of about 1000 were mixed for 2.5 h at 80 ° C. The product had an equivalent weight of 450.4. 9o parts of this prepolymer were mixed with 8.8 parts of 1,4-butanediol and, the Mixed catalyst from Example 2. The procedure was then as in the examples 22 and 23 using the catalyst from Example 2 carried out.

Gelzeit bei R.T. Gelzeit bei 80 C Katalysator min min 0,1 g 10,25 1,o g 2,75 2,25 Beispiele 26 und 27 In diesen Beispielen wurde das Urethan-Elastomer nach der in Beispiel 5 beschriebenen Methode herge-stellt. Das eingesetzte Isocyanat war Isophorondiisocyanat, ein aliphatisches Diisocyanat (12,3 g in Beispiel 26 und 10,8 g iii Beispiel 27). Es wurden 89,2 g des Triol aus Beispiel 16 (THANOL F-3014 Polyol) als Polyol eingesetzt. In Beispiel 26 wurden 1,o g des Produktes aus Beispiel 3 als Katalysator eingesetzt. In Beispiel 27 war der Katalysator ein im Handel erhältlicher Katalysator, Dibutylzinndilaurat Das in Beispiel 26 hergestellt erfindungsgemäße Produkt war frei von Blasen, während das Kontrollprodukt aus Beispiel 27 sehr viela Blasen enthielt. Gel time at R.T. Gel time at 80 ° C. catalyst min min 0.1 g 10.25 1.0 g 2.75 2.25 Examples 26 and 27 In these examples the urethane elastomer according to the method described in Example 5 prepared. The isocyanate used was isophorone diisocyanate, an aliphatic diisocyanate (12.3 g in Example 26 and 10.8 g iii Example 27). 89.2 g of the triol from Example 16 (THANOL F-3014 Polyol) is used as a polyol. In Example 26, 1.0 g of the product from Example 3 used as a catalyst. In Example 27, the catalyst was a commercially available one Catalyst, dibutyltin dilaurate The prepared in Example 26 according to the invention Product was free from bubbles, while the control product from Example 27 was very much a Contained bubbles.

Beispiele 28 und 29 Diese beiden Beispiele wurden gemäß der in den Beispielen 26 und 27 beschriebenen Methode durchgeführt. 89,1'g eines Triols mit einem Molekulargewicht von etwa 300 (erhältlich unter dem Handelsnam-en THANOL TE-3000) wurden als Polyol eingesetzt. Examples 28 and 29 These two examples were prepared according to the method described in FIGS Examples 26 and 27 described method carried out. 89.1 g of a triplet with a molecular weight of about 300 (available under the trade name THANOL TE-3000) were used as a polyol.

Das Polyisocyanat war Isophorondiisocyanat (12,4 g in Beispiel 28-und 13,9 g in Beispiel 29). Der Katalysator aus Beispiel 2 wurde eingesetzt (1,0 g in Beispiel 28 und 2,o gin Beispiel 29).The polyisocyanate was isophorone diisocyanate (12.4 g in Example 28 and 13.9 g in Example 29). The catalyst from Example 2 was used (1.0 g in Example 28 and 2, o g in Example 29).

Die Geleigenschaften der Produkte sind, wenn sie wie in den Beispielen 26 und 27 beschrieben, bestimmt werden: Beispiel Gelzeit R.T. Gelzeit 80°C 28 5 h 29 min 29 4 h 14 min Aus der obengenannten Tabelle ist ersichtlich, daß auch durch Anwendung aliphatischer Isocyanate gewünschte. Urethan-Elastomere erhalten werden, die bei 80°C 1o-15ma1 schneller gehärtet werden können als bei Raumtemperatur.The gel properties of the products are if they are as in the examples 26 and 27 can be determined: Example Gelzeit R.T. Gel time 80 ° C 28 5 h 29 min 29 4 h 14 min From the above table it can be seen that also through Use of aliphatic isocyanates desired. Urethane elastomers are obtained, which can be cured 10-15 times faster at 80 ° C than at room temperature.

Vcrgleichbare Ergebnisse können erhalten werden, wenn SnX2: Beispiel SnX2 30 SnBr2 31 SnF2 32 SnJ2 ist.Comparable results can be obtained if SnX2: Example SnX2 30 SnBr2 31 SnF2 32 SnJ2 is.

Es wurde festgestellt, daß vergleichbare Ergebnisse erhalten werden, wenn Glykolkomplexe von SnBr2 als Urethan-Elastomer-Katalysator eingesetzt werden. Die Bromid enthaltenden Systeme noigen jedoch stärker zur Katalyse der Wasser-Isocyanat-Reaktion als die entsprechenden Chlorid enthaltenden Systeme.It has been found that comparable results are obtained when glycol complexes of SnBr2 are used as a urethane elastomer catalyst. The systems containing bromide, however, have a greater need to catalyze the water-isocyanate reaction than the corresponding chloride containing systems.

So ergaben der Alkoholkomplex von SnBr2 und Triäthylenglykol Elastomere, die einige Blasen enthielten. Es ist ebenfalls ein zufriedenstellendes System, obwohl es aus diesem Grund weniger bevorzugt ist als das entsprechende Chloridsystem, das blasenfreie Produkte liefert.The alcohol complex of SnBr2 and triethylene glycol produced elastomers, which contained some bubbles. It's a satisfactory system too, though for this reason it is less preferred than the corresponding chloride system that supplies bubble-free products.

Das Bromidsystem erscheint jedoch als vorteilhaft in Bezug auf seine besseren Verzögerungseigenschafton. In Vergleichsversuch eines Urethansystems wurde folgendes festgestellt: Arbeitszeit Gelzeit Beispiel System min min 33 Bromid 14,25 20,25 34 Chlorid 14,25 größer als 30 Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß sich durch die Anwendung des Bromidsystems die Gelzeit bei gleich langer Arbeitszeit wie bei einem entsprechenden Chloridsystem verkürzt.However, the bromide system appears to be advantageous in terms of its better delay propertyon. In a comparative test of a urethane system found the following: working time gel time example system min min 33 bromide 14.25 20.25 34 Chloride 14.25 greater than 30 From this table it can be seen that by using the bromide system, the gel time with the same working time as shortened for a corresponding chloride system.

Beispiel 35 In diesem Beispiel wurde ein als Teppichbodenbasis geeigneter flexibler Schaum hergestellt. Example 35 In this example, one became suitable as a carpet base made of flexible foam.

In das Gefäß eines Hobart-Mischers Modell K5-A, ausgestattet mit einem Drahtbesen, wurden folgende Materialien gegeben: Teile Komponenten 100 propoxyliertes äthoxyliertes Addukt von Glyzerin mit einem Molekulargewicht von 3500 11,45 1,4-Butandiol 6 Silicon-Oberflächenmittel (Ilersteller : Union Carbide Corp., Handelsname : L5612) 31,2 80 Gew.% 2,4-Toluoldiisocyanat 20 Gow.Vo 2, 6-Tolu<> Ldiisecy'iut Die Komponenten wurden 10 min bei einer Mischergeschwindigkeit von 4 gemischt. Dann wurden 0,25 Teile Katalysator aus Beispiel 2 (SnCl2-Diporylenglykol-Komplex) zugegeben, danach wurde 2 min bei Mischergeschwindigkeit 4 gemischt. Der Schaum wurde in eine Form (20,32 x -20,32 cm) gegossen und in einen 110 C heißen Ofen gestellt. Die Entformzeit betrug 14 min.In the vessel of a Hobart mixer model K5-A fitted with a Wire broom, the following materials were given: parts components 100 propoxylated Ethoxylated adduct of glycerine with a molecular weight of 3500 11.45 1,4-butanediol 6 silicone surfactants (manufacturer: Union Carbide Corp., trade name: L5612) 31.2 80% by weight 2,4-toluene diisocyanate 20% by weight 2,6-toluene diisocyanate the Components were mixed for 10 minutes at a mixer speed of 4. then 0.25 part of catalyst from Example 2 (SnCl2-diporylene glycol complex) was added, this was followed by mixing at mixer speed 4 for 2 minutes. The foam was turned into a Form (20.32 x -20.32 cm) poured and placed in a 110 C oven. The demolding time was 14 min.

Bei Raumtemperatur war der Schaum etwa 8 min bearbeitungsfähig.At room temperature the foam was workable for about 8 minutes.

Beispiel 36 Dieses Beispiel zeigt, daß die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines flexiblen Schaums eingesetzt werden können, der bei Raumtemperatur 5 min stehen kann, ohne zu reagieren, der aber schäumt und härtet, wenn er in einen heißen Ofen, gestellt wird. Example 36 This example shows that the catalysts of the present Invention can be used to produce a flexible foam that can stand at room temperature for 5 minutes without reacting, but which foams and hardens, when placed in a hot oven.

Bestanteile der r B-Komponente loo Hydroxy-propoxyliertes-äthoxyliertes Glyzerin mit hohem Gehalt an'primären Hydroxylgruppen (Molekulargewicht 5000) 0,1 Siii.con-Oberflächenmittel (Union Carbide's L-53o3) 0,33 Katalysator aus Beispiel 2 (SnC12-Dipropylenglykol ) 0,3 JEFFAMINE AP-22 Amin, ein aromatisches- Amin mit einer Funktionalität von 2,2, hergestellt durch Kondensation von Anilin und Forrnaldehyd 2,9 THANOL TR-380, ein äthoxyliertes Anilin 24 Trichlorfluormethan Bestand teile der A-Komponente 11 ,3 Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einer Funktionalität von etwa 2,7, hergestellt durch die Umsetzung des durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd erhaltenen Reaktionsproduktes mit Phosgen (Mondur MR, Hersteller:Mobay).Constituents of the r B component loo hydroxy-propoxylated-ethoxylated Glycerine with a high content of primary hydroxyl groups (molecular weight 5000) 0.1 Siii.con surface agent (Union Carbide's L-53o3) 0.33 catalyst from example 2 (SnC12 dipropylene glycol) 0.3 JEFFAMINE AP-22 amine, an aromatic amine with a functionality of 2.2, produced by the condensation of aniline and formaldehyde 2.9 THANOL TR-380, an ethoxylated aniline 24 trichlorofluoromethane components of component A 11, 3 polymethylene polyphenyl isocyanate with a functionality of about 2.7, produced by the reaction of the condensation of aniline and formaldehyde obtained reaction product with phosgene (Mondur MR, manufacturer: Mobay).

Die A- und B-Komponenten wurden unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsmischors gemischt und dann in eine Form gegossen.The A and B components were mixed using a high speed mixer mixed and then poured into a mold.

Das Reaktionsgemisch stand 5 min b(?i Raumtemperatur ohne zu schäumen, und wurde dann in einoxl 80°C Iioißen Ofen gestellt, worauf ein flexibler Schaum entstand.The reaction mixture stood for 5 min at room temperature without foaming, and was then placed in an 80 ° C oven, whereupon a flexible foam originated.

Beispiel 37 Dieses Beispiel zeigt, daß ein starrer Schaum mit einer sehr langen Startzeit erhalten werden kann. Example 37 This example shows that a rigid foam with a very long start-up time can be obtained.

Bestandteile der B-Komponente 33,4 Propoxiliertes Sorbit, durchschnittliches Molekulargewicht 700 3,7 Styrol-Allyl-Alkohol-Polymer mit einem Äquivalentge wicht von 200 1,5 Silicon-Oberflächenmittel (Dow Corning DC-193) 1,3 Trichlorfluormethan 1 Katalysator aus Beispiel 2 (SnCl2-Dipropylenglykol) Bestandteile der A-Komponente 47,4 eines Vorpolymers (9o Gew.% polymeres Isocyanat, (Mondur MR), lo Gew.% eines Phosphor enthaltenden Polyols, hydroxyzahl 205, 11,3% P) Vircol 82, Hersteller : Mobil Chemical Co.Ingredients of component B 33.4 Propoxylated sorbitol, average Molecular weight 700 3.7 styrene-allyl alcohol polymer with an equivalent weight of 200 1.5 silicone surfactant (Dow Corning DC-193) 1.3 trichlorofluoromethane 1 catalyst from example 2 (SnCl2 dipropylene glycol) constituents of the A component 47.4 of a prepolymer (9o wt.% Polymeric isocyanate, (Mondur MR), lo wt.% Of a Phosphorus-containing polyol, hydroxyl number 205, 11.3% P) Vircol 82, manufacturer: Mobil Chemical Co.

Die A- und B-Komponenten wurden 30 s in einem Hochgeschwindigkeitsmischer gemischt und in eine Kastenform gegossen.The A and B components were mixed in a high speed mixer for 30 seconds mixed and poured into a loaf pan.

Der Schaum startete nach 4 min, stieg in 12 min und die Entformzeit betrug 9 min.The foam started after 4 minutes, increased in 12 minutes and the demold time was 9 min.

Dichte ASTM D-1622 o,o348 g/cm3 K-Faktor DuPont kontrollierte 0,120 btu in/hr ft².°F modifizierte Heizplatte Druckfestigkeit ASTM D-1621 in Steigrichtung, 2;52 bar quer zur Steigrichtung 1o4 bar Brüchigkeit ASTM D-421-71 12,8 % Gewichtsverlust geschlossene Zellen ASTM D-2856 91,91 % Formbeständigkeit ASTM-D-2126 Änderungen Vol. Gew. Lin.Density ASTM D-1622 0.0348 g / cm3 K-factor DuPont controlled 0.120 btu in / hr ft². ° F modified hot plate compressive strength ASTM D-1621 in the direction of rise, 2; 52 bar across the direction of rise 1o4 bar brittleness ASTM D-421-71 12.8% weight loss closed cells ASTM D-2856 91.91% dimensional stability ASTM-D-2126 changes By volume by weight Lin.

70°C/100% rel. Luftfeuchtigkeit +10,9% -1,3% +5,4% 93,3°C/trocken +4,8% -0,7% +3,7% -28,9°C/trocken -3,9% +0,3% -2,0% Beispiel 38 Dieses Beispiel zeigt die Verwendung des Katalysators zur Herstellung von Beschichtungen.70 ° C / 100% rel. Humidity + 10.9% -1.3% + 5.4% 93.3 ° C / dry + 4.8% -0.7% + 3.7% -28.9 ° C / dry -3.9% + 0.3% -2.0% Example 38 This example shows the use of the catalyst for the production of coatings.

Bestandteile der B-Komponente 27,5 Diäthylenglykol-Adipinsäure-Polyester (durchscnittliches Äquivalentgewicht 1000) 12,7 prqpoxyliertes Glyzerin (durchschnittliches Molekulargewicht 260) 0,03 Katalysator aus Beispiel 2 (SnCl2-Dipropylenglykol) Bestandteile der A-Komponente 25,2 modifiziertes Methylendiphenyldiisocyanat (Isonate 143L, Hersteller : Upjohn Co.) mit einem Äquivalentgewicht von etwa 143).Ingredients of component B 27.5 diethylene glycol adipic acid polyester (average equivalent weight 1000) 12.7 poxylated glycerine (average Molecular weight 260) 0.03 catalyst from example 2 (SnCl2 dipropylene glycol) components of component A 25.2 modified methylenediphenyl diisocyanate (Isonate 143L, manufacturer : Upjohn Co.) with an equivalent weight of about 143).

Die A- und B-Komponenten wurden 30 s gemischt und dann 13 min bei Raumtemperatur gehalten. Danach wurde ein Teil des Gemisches auf einer Metallplatte (10,16 x 10',16 cm) verteilt und entgast. Nach 20 min (nach dem Mischen) wurde die Platte in einen 80 C heißen Ofen gegeben und gehärtet. Die entstandene Beschichtung war klar und blasenfrei.The A and B components were mixed for 30 seconds and then for 13 minutes Kept room temperature. After that, part of the mixture was placed on a metal plate (10.16 x 10 ', 16 cm) distributed and degassed. After 20 min (after the Mixing) the plate was placed in an 80 C oven and cured. The resulting Coating was clear and free of bubbles.

Ein Taber Abriebtest (ATSM D-1044-56) wurde mit looo g bei looo Zyklen und einer Radbeschichtung CS-17 durchgeführt.A Taber abrasion test (ATSM D-1044-56) was carried out with looo g for looo cycles and a wheel coating CS-17.

Der Abrieb betrug nur 2,5 mg.The abrasion was only 2.5 mg.

Beispiel 39 Dieses Beispiel zeigt die Verwendung des Katalysators in einem Klebstoff. Example 39 This example demonstrates the use of the catalyst in an adhesive.

Bestandteile der B-Komponente 19,35 DIäthylenglykol-Adipinsäure-Polyester (Hydroxylzahl 103) o,o2 Katalysator aus Beispiel 2 (SnCl2-Dipropylenglykol) Bestandteile der A-Komponente 5, 6 modifiziertes Methylendiphenyldiisocyanat (Isonate 143L) Die A- und B-Komponenten wurden 30 s gemischt und dann auf vorbehandelte Fiberglasplatten (bestrichen mit einer 5%igen Lösung eines modifizierten Methylendiphenyldiisocyanats in Methylenchlorid und 15 min bei Raumtemperatur getrocknet) gestrichen. Das Material wurde dann entgast. Nach 10 min wurden die Platten zusammengeklammert und zum Härten in einen 120 C heißen Ofen gegeben. Die Zugscherspannung betrug 47,99 bar (ASTM D-1co2).Components of component B 19.35 diethylene glycol adipic acid polyester (Hydroxyl number 103) o, o2 catalyst from example 2 (SnCl2 dipropylene glycol) components of component A 5, 6 modified methylenediphenyl diisocyanate (Isonate 143L) The A and B components were mixed for 30 seconds and then on pretreated fiberglass plates (coated with a 5% solution of a modified methylenediphenyl diisocyanate in methylene chloride and dried for 15 min at room temperature). The material was then degassed. After 10 minutes the panels were clamped together and allowed to cure placed in a 120 C oven. The tensile shear stress was 47.99 bar (ASTM D-1co2).

Beispiel 40 In, diesem Beispiel wurde der Katalysator aus Beispiel 2 (SnC12-Dipropylenglykol) einem konventionellen flexiblen Schaum angewendet. Example 40 In, this example, the catalyst from example 2 (SnC12 dipropylene glycol) is applied to a conventional flexible foam.

Bestand-teile der B-Kompo.nente loo äthoxyliertes und propoxyliertes Glyzerin mit Propylenoxidverschluß (duchschnittliches Molekulargewicht 3500) 4 Wasser 1 Silicon-Oberflächenmittel (Union Carbide's L-520) o,9 Katalysator aus Beispiel 2 Bestandteile der A-Komponente 32,5 Toluoldiioscyanat Die A- und B-Komponenten wurden in einem Hochgeschwindigkeitsmischer gemischt und in eine Form gegossen, worauf ein Schaum gebildet wurde,Constituents of the B component loo ethoxylated and propoxylated Glycerine with propylene oxide cap (average molecular weight 3500) 4 water 1 silicone surfactant (Union Carbide's L-520) o, 9 catalyst from example 2 Components of the A component 32.5 toluene diioscyanate The A and B components were mixed in a high speed mixer and poured into a mold, whereupon a foam was formed,

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung einer organischen Zusammensetzung mit wenigstens zwei Zerewittinoff-aktiven Wasserstoffatomen und einem organischen polyfunktionellen Polyisocyanat in Gegenwart eines Katalysatorsj d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß als Katalysator ein Zinn(II)-halogenid-alkohol-Komplex eingesetzt wird. Claims 1. Process for the production of polyurethanes by Implementation of an organic composition with at least two Zerewittinoff-active Hydrogen atoms and an organic polyfunctional polyisocyanate in the presence a catalyst a tin (II) halide alcohol complex is used.

2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r ch g e k e n n -z e i c h n e t , daß ein Zinn(II)-halogenid-Komplex eines Monohydroxy-Alkohols, Glycols oder insbesondere Polyätherpolyols eingesetzt wird.2. The method according to claim 1, d a d u r ch g e k e n n -z e i c h n e t that a tin (II) halide complex of a monohydroxy alcohol, glycol or in particular polyether polyol is used.

3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß ein Zinn(II)-halogenid-Komplex eines Poly(oxyäthylen)- oder Poiy(oxypropyle.n)-polyols, insbesondere eines Glycols oder Triols, eingesetzt wird.3. The method according to claim 2, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that a tin (II) halide complex of a poly (oxyethylene) or poly (oxypropyle.n) polyol, in particular a glycol or triol is used.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel SnX2 r aA worin X Halogen, A Alkohol und a eine Zahl bedeuten.4. The method according to any one of the preceding claims, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h the reaction in the presence of a catalyst of the general Formula SnX2 r aA where X is halogen, A is alcohol and a is a number.

5 Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n -z e' 1 c h n e t , daß ein Katalysator der allgemeinen Formel eingesetzt wird, worin X Chlorid oder Bromid, insbesondere Chlorid, bedeutet 5 The method according to claim 4, d a d u r c h g e k e n n -z e '1 c h n e t that a catalyst of the general formula is used in which X is chloride or bromide, especially chloride

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, d a d u r c h g c k e n n z e i c h n e t , daß ein Katalysator der a-llgemeinen Formel eingesetzt w-ird, worin a eine Zahl von 1 bis 2 bedeutet.6. The method according to claim 4 or 5, d a d u r c h g c k e n n n z e i c h n e t that a catalyst of the general The formula used is in which a is a number from 1 to 2.

7. Katalysator, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h die allgemeine Formel SnX2 . aA worin X Halogen, A eine organische Hydroxyverbindung und a eine Zahl von 1 bis 2 ist.7. Catalyst, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h the general Formula SnX2. aA wherein X is halogen, A is an organic hydroxy compound and a is Number is from 1 to 2.

8. Katalysator der allgemeinen Formel nach Anspruch 7, worin A ein Poly(oxyalkylen)-glykol, insbesondere ein Poly(oxyäthylen )- oder Poly(oxypropylen)-glycol ist.8. Catalyst of the general formula according to claim 7, wherein A is a Poly (oxyalkylene) glycol, in particular a poly (oxyethylene) or poly (oxypropylene) glycol is.