DE3037546C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Kobaltoxid enthaltenden Kata­ lysator, der durch Mischen von pulverförmigem, auf einem Siliciumdioxidträger abgeschiedenen Kobaltoxid mit einem pulverförmigen organischen Material, anschließendes Formen der Mischung und Sintern erhältlich ist.The invention relates to a kata containing cobalt oxide analyzer made by mixing powdered on a Deposited cobalt oxide with a silicon dioxide carrier powdered organic material, subsequent molding mixing and sintering is available.

Es besteht ein Bedarf an Verfahren zur Beseitigung des ge­ genüber vielen Metallen korrosiven und für Wasserfauna und -flora hochgiftigen Hypochlorits, das bei vielen industriellen Verfahren in wäßriger Lösung anfällt. Ein bekanntes Verfah­ ren ist die Zersetzung von Hypochlorit durch heterogene Kobaltoxid- bzw. Kobalthydroxid-Festbettkatalysatoren unter Bildung von Chloridion und Sauerstoff.There is a need for procedures to remove the ge against many metals corrosive and for water fauna and -flora of highly toxic hypochlorite, which is found in many industrial Process in aqueous solution. A well known procedure ren is the decomposition of hypochlorite by heterogeneous Cobalt oxide or cobalt hydroxide fixed bed catalysts under Formation of chloride ion and oxygen.

Die hohe Alkalinität von Hypochloritlösungen führt dazu, daß die Bindemittel-Bindung der meisten tablettierten und extrudierten Festbettkatalysatoren zerfällt, was den Kata­ lysator vollständig oder zum Teil zu einer feinen Aufschläm­ mung reduziert. Aufgrund der Probleme in Verbindung mit der Wiedergewinnung und Kreislaufführung feiner Katalysator­ teilchen in wäßrigen Medien ist dieser Technologie eine verbreitete Anwendung verschlossen geblieben. Ferner tritt bei der Einwirkung von Abfallösungen, die sowohl Calcium- als auch Hypochloritionen enthalten, wie dem Abfall der Trockenbleichmittel-Erzeugung, auf Festbettkatalysatoren ein rascher Aktivitätsverlust des Katalysators aufgrund von Calciumcarbonat-Ablagerung in den Katalysatorporen ein. Die Reaktivierung eines so blockierten Katalysators ist schwierig. The high alkalinity of hypochlorite solutions leads to that the binder binding of most tablets and extruded fixed bed catalysts disintegrates, which kata lysator completely or partially to a fine slurry reduced. Due to problems related to recovery and recycling fine catalyst This technology is one of the particles in aqueous media widespread use remained closed. Further occurs when exposed to waste solutions that contain both calcium as well as contain hypochlorite ions, such as the drop in Dry bleach production, on fixed bed catalysts a rapid loss of activity due to the catalyst of calcium carbonate deposits in the catalyst pores. Reactivating such a blocked catalyst is difficult.  

Kobaltoxid, Siliciumdioxid und organisches Material enthal­ tende Katalysatoren sind aus der DE-OS 23 12 972 bekannt, wobei die organische Komponente eine Carbonsäure ist. Diese Katalysatoren können bei der Synthese organischer Verbin­ dungen, beispielsweise bei der Umsetzung von Adiponitril zu Hexamethylendiamin verwendet werden.Contain cobalt oxide, silicon dioxide and organic material tend catalysts are known from DE-OS 23 12 972, wherein the organic component is a carboxylic acid. These Catalysts can be used in the synthesis of organic compounds applications, for example in the implementation of adiponitrile to be used to hexamethylenediamine.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Kobalt­ oxid enthaltende Katalysatoren bereitzustellen, die für die katalytische Zersetzung von Hypchlorit in wäßrigen Lösungen, einschließlich derjenigen, die gelöste und sus­ pendierte Calciumsalze enthalten, geeignet sind, keine Ver­ schmutzung ergeben und eine lange Lebenszeit aufweisen.The invention has for its object new cobalt provide oxide-containing catalysts for the catalytic decomposition of hypchlorite in aqueous Solutions, including those that are resolved and sus contain suspended calcium salts, are suitable, no ver result in dirt and have a long lifespan.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das auf einem Sili­ ciumdioxidträger abgeschiedene Kobaltoxid mit einem aus Polyolefinen oder halogenierten Polyolefinen bestehenden pulverförmigen thermoplastischen organischen Harz gemischt wird, wobei das Verhältnis von pulverförmigem Kobaltoxid zu pulverförmigem thermoplastischen organischen Harz im Bereich von 1 : 1 bis 15 : 1 liegt und wobei die Mischung der pulverförmigen Stoffe verdichtet und dann thermisch bei oder etwa bei der Erweichungstemperatur des Harzes gesintert wird.This problem is solved in that on a sili deposited with a carbon dioxide carrier Existing polyolefins or halogenated polyolefins powdered thermoplastic organic resin mixed being the ratio of powdered cobalt oxide to powdery thermoplastic organic resin in the Range is from 1: 1 to 15: 1 and being the mixture of the powdery substances compacted and then thermally at or about the softening temperature of the resin is sintered.

Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich besonders zum Behandeln von Abwässern, die Hypochlorit enthalten, in Festbetten und erfreut sich einer im Vergleich mit be­ kannten tablettierten und extrudierten Katalysatoren ver­ besserten Beständigkeit gegen Zerfall. Der Einsatz des erfindungsgemäßen Ka­ talysators bei der Festbett-Zersetzung von Hypochlorit bildet eine weitere Ausführungsform der Erfindung.The catalyst according to the invention is particularly suitable to treat waste water containing hypochlorite, in fixed beds and one enjoys in comparison with be knew tableted and extruded catalysts ver improved resistance to decay. The use of the Ka according to the invention talysators in fixed bed decomposition of hypochlorite is another embodiment of the Invention.

Als hypochlorithaltige wäßrige Lösung, die sich mit dem erfindungsgemäßen Katalysator behandeln läßt, kann jede wäßrige Lösung gewählt werden, die Hypochloritionen enthält, wie unterchlorige Säure oder Salze unterchloriger Säuren, insbesondere die Alkali- und Erdalkalisalze.As a hypochlorite-containing aqueous solution that deals with the catalyst of the invention  can be treated, any aqueous solution can be selected, which contains hypochlorite ions, such as hypochlorous acid or salts of hypochlorous acids, especially the alkali and alkaline earth salts.

Eine gewöhnliche Quelle hypochlorition-haltigen, wäßrigen Gutes ist das Abwasser von der Auwaschbehandlung in einer Chlorverflüssigungsanlage her, bei der die nichtkondensier­ baren "Schwanzgase" mit Ätzalkalilösung ausgewaschen werden, um Restchlor am Eintritt in die Atmosphäre zu hindern. Die­ ser Auswaschstrom enthält Alkalihypochlorit, das vor dem Austragen in öffentliche Gewässer zersetzt werden muß. An­ dere Quellen hypochlorithaltiger Abwässer, die sich mit dem erfindungsgemäßen Katalysator behandeln lassen, ergeben sich bei der Erzeugung von Chlor-Ätzalkali- und Trockenbleichmit­ teln.A common source of hypochlorite-containing, aqueous The wastewater from the rinsing treatment is good in one Chlorine liquefaction plant in which the non-condensing "tail gases" can be washed out with caustic alkali solution, to prevent residual chlorine from entering the atmosphere. The This washout stream contains alkali hypochlorite that precedes the Discharge into public waters must be decomposed. On other sources of wastewater containing hypochlorite, which Can be treated according to the invention, result in the production of chlorine-caustic and dry bleach teln.

Die Arbeitsweise zur Behandlung unterschiedlicher chemischer Gutströme in einem Festbettreaktor ist als solche bekannt. Auch ist eine Vielfalt von Materialien bekannt, die sich zur Zersetzung von Hypochloritionen eignen.The working method for treating different chemical Material flows in a fixed bed reactor are known as such. A variety of materials are also known which are suitable for the decomposition of hypochlorite ions.

Für das thermoplastische Harzbindemittel, das die zweite wesentliche Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators bildet, ist eine breite Vielfalt organischer Harze verwendbar. Es ist lediglich wesentlich, daß das Harz langzeitig im Hypochlorit-Kontakt relativ beständig ist und daß es ein Pellet zu bilden vermag, das gegen mechanischen Zerfall wie auch chemischen Zerfall im Ein­ satz relativ beständig ist. Speziell haben sich Polyole­ fine, halogenierte Polyolefine und Polyvinylidenhalogenid- Polymere als nützlich erwiesen. Für diese Materialien re­ präsentativ sind Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluor­ ethylen und Polyvinylidenfluorid. Polyvinylidenfluorid wird bevorzugt.For the thermoplastic resin binder that is the second essential component of the catalyst according to the invention is a wide variety of organic Resins can be used. It is only essential that that Resin relatively long-term in contact with hypochlorite and that it can form a pellet that mechanical decay as well as chemical decay in one sentence is relatively stable. Polyols in particular have  fine, halogenated polyolefins and polyvinylidene halide Polymers proven useful. For these materials re polyethylene, polypropylene, polytetrafluor are present ethylene and polyvinylidene fluoride. Polyvinylidene fluoride prefers.

Das Verhältnis zwischen Kobaltoxid und dem organischen Harz beträgt 1 : 1 bis 15 : 1. Ein Ge­ wichtsverhältnis von etwa 5 : 1 wird bevorzugt. Die wesent­ lichen Kriterien für die Wahl eines zweckentsprechenden Verhältnisses sind, daß genügend organisches Harz vor­ liegen muß, um eine Masse zu bilden, die in bezug auf mechanische Handhabung beständig ist, und daß die Menge an organischem Harz diejenige Menge nicht überschreitet, die noch eine Permeation der Katalysatorpellets durch die Hypochloritlösung erlaubt.The ratio between cobalt oxide and the organic resin is 1: 1 to 15: 1. A Ge weight ratio of about 5: 1 is preferred. The essential criteria for choosing an appropriate one Ratios are that enough organic resin before must lie to form a mass related to mechanical handling is stable, and that the amount of organic resin does not exceed that amount which still permeation of the catalyst pellets through the Hypochlorite solution allowed.

Die Größe der Pellets ist nicht besonders kritisch. Zu erwägen sind die Leichtigkeit der Handhabung und die Permeabilität der Pellets. Extrem große Pellets sind daher wegen der möglichen Schwierigkeit der Hypochlorit-Permeation und der dementsprechend wirkungsvollen Ausnutzung des katalysierenden Bestandteils uner­ wünscht. Pellets in zylinderförmiger Form mit einem Durchmesser von etwa 3,2 mm und einer Länge von etwa 4,8 mm haben sich als für die Zwecke der Erfindung gut geeignet erwiesen. Auch kleinere, kornartige Katalysator­ teilchen sind eingesetzt worden, wobei auf Grund der relativ größeren verfügbaren Oberfläche ein höherer Wirkungsgrad als bei den Pellets erzielt wurde. Bevorzugt sind Teilchen mit einer Größe, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,60 bis 0,50 mm passieren.The size of the pellets is not particularly critical. To consider are the ease of use and the permeability of the Pellets. Extremely large pellets are therefore possible Difficulty of hypochlorite permeation and accordingly effective use of the catalyzing component wishes. Pellets in a cylindrical shape with a diameter of about 3.2 mm and a length of about 4.8 mm have proven to be for the purposes of the invention proven well suited. Also smaller, granular catalyst particles have been used, due to the relative larger available surface a higher efficiency than was achieved with the pellets. Preferred are particles with a size that pass a sieve with a mesh size of 1.60 to 0.50 mm.

Die Pellet-Herstellung erfolgt so, daß feinteilige Katalysa­ toren zur Hypochlorit-Zersetzung eine innige Dispergierung oder Verteilung in dem thermoplastischen organischen Harz erfahren. Nach einer Arbeitsweise hierzu mahlt man die pulverförmigen Katalysatoren und das gepulverte organische Harz, z. B. in einer Kugelmühle, bildet aus der innig durchmischten, gepulverten Masse durch Verdichten auf einer herkömmlichen Maschine Tabletten oder Pel­ lets und sintert dann die Pellets bei oder etwa bei der Erwei­ chungstemperatur des organischen Harzes. Es ist erwünscht, das Erhitzen bei einer genügend hohen Temperatur durchzuführen, damit Sinterung eintritt, aber nicht bei so hoher Temperatur, daß die physikalische bzw. körperliche Form des Pellets ver­ lorenginge. Zur Herstellung der Korn-Typ-Katalysatorteilchen wurden die Pellets zerstoßen und eine Siebung auf einen vor­ gewählten Größenbereich durchgeführt. Ein äquivalenter Kataly­ sator läßt sich auch direkt durch Extrudieren und darauf folgendes Sin­ tern herstellen.The pellet is produced in such a way that finely divided catalys intimate dispersion or hypochlorite decomposition  Experienced distribution in the thermoplastic organic resin. To One way of doing this is to grind the powdered catalysts and the powdered organic resin, e.g. B. in a ball mill, forms from the intimately mixed, powdered mass Compact tablets or pel on a conventional machine then lets and sinter the pellets at or about the Erwei temperature of the organic resin. It is desirable that Perform heating at a sufficiently high temperature for sintering to occur, but not at such a high temperature, that the physical or physical form of the pellet ver lorenginge. For the production of the grain-type catalyst particles the pellets were crushed and sieved onto one before selected size range. An equivalent cataly sator can also be directly extruded and then Sin manufacture.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch zur Zersetzung von Hypochlorit-Ablaugen Anwendung finden, die Calciumionen enthalten. Hierbei bestehen Sonderprobleme, da die Calciumionen anscheinend durch Ablagerung von Calciumcarbonat in den "Katalysatorporen" zur Entaktivierung des Katalysators beitragen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Cal­ ciumionen durch Fällen des Calciums als unlösliches Salz, beispielsweise als Calciumcarbonat, zu entfernen. Dies erfolgt, bevor die Hypochloritlösung mit dem Katalysator zusammenkommt. Es ist aber auch möglich, calciumionen-haltige Hypochlorit- Lösungen direkt zu behandeln und den Katalysator periodisch zu regenerieren.The catalyst according to the invention can also be used to decompose hypochlorite leachate Find applications that contain calcium ions. Here exist Special problems, since the calcium ions appear to be due to deposition of calcium carbonate in the "catalyst pores" for deactivation of the catalyst contribute. The Cal cium ions by precipitating calcium as an insoluble salt, for example as Calcium carbonate to remove. This is done before the Hypochlorite solution comes together with the catalyst. However, it is also possible to use hypochlorite containing calcium ions. Treat solutions directly and periodically close the catalyst regenerate.

Beispiel 1example 1

Zur Herstellung eines Kobaltoxid-auf-Siliciumdioxidträger-Pul­ vers wurde aus einer wäßrigen Lösung von Kobaltnitrat mit einem Gehalt an suspendiertem Kieselgur durch Zusatz von Base langsam Kobalthydroxid gefällt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und 2 h bei 450°C calciniert. Das an­ fallende Pulver enthielt 35 Gew.-% Kobalt als Kobaltoxid.For the production of a cobalt oxide on silica carrier pul vers was from an aqueous solution of cobalt nitrate  a content of suspended diatomaceous earth by adding base slowly drops cobalt hydroxide. The product was washed with water washed, dried and calcined at 450 ° C for 2 h. That on falling powder contained 35% by weight cobalt as cobalt oxide.

15 g des vorgenannten Pulvers wurden mit 5 g Polyvinyliden­ fluorid-Formpreßpulver versetzt. Die Mischung wurde in eine Kugelmühle zusammen mit Keramik­ kugeln in einer Menge entsprechend einem Viertel des Fassungs­ vermögens eingegeben und 1 h gemahlen. Die gepulverte Mischung wurde unter Bildung zylinderförmiger Tabletten von ungefähr 3,2 mm Durchmesser und 4,8 mm Länge bei 675 kg/cm² tablettiert, und die anfallenden Tabletten wurden in einem Ofen 1 h bei 180°C gesintert. Die erhaltenen Tabletten erwiesen sich als für die Hypochlorit-Zersetzung hochaktiv und behielten ih­ ren körperlichen Zusammenhalt bei den Reaktionsbedingungen unbe­ grenzt bei.15 g of the aforementioned powder were mixed with 5 g of polyvinylidene fluoride molding powder. The mixture was put in a ball mill together with ceramic balls in an amount corresponding to a quarter of the capacity and ground for 1 hour. The powdered mixture was tableted to form cylindrical tablets approximately 3.2 mm in diameter and 4.8 mm in length at 675 kg / cm ² , and the resulting tablets were sintered in an oven at 180 ° C. for 1 hour. The tablets obtained proved to be highly active for the hypochlorite decomposition and kept their physical cohesion indefinitely under the reaction conditions.

In einem Versuch wurde ein katalytischer Festbettreaktor mit 100 g Katalysator beschickt. Eine entsprechend einer Industrie­ ablaufe künstlich zubereitete Hypochlorit­ ablauge, die auf die Entfernung löslichen Calciums behandelt wor­ den war (verfügbares Chlor 0,499%), wurde mit 2,25 ml/min durch den Reaktor geleitet. Bei 25°C ergab sich eine Abzugslösung mit einem Gehalt an verfügbarem Chlor von 0,058%, was einer 88,4%igen Überführung von Hypochlorit in Chloridion und Sauer­ stoff entspricht.In one experiment, a fixed bed catalytic reactor was used 100 g of catalyst are charged. One according to an industry expire artificially prepared hypochlorite waste liquor, which has been treated for the removal of soluble calcium which was (available chlorine 0.499%) was run at 2.25 ml / min passed the reactor. A stripping solution resulted at 25 ° C with an available chlorine content of 0.058%, which is a 88.4% conversion of hypochlorite into chloride ion and acid fabric corresponds.

Zur Gewinnung des künstlich zubereiteten, Industrieablauge ent­ sprechenden Hypochlorit-Abfallflüssiggutes wurden 32,4 g Cal­ ciumhypochlorit (verfügbares Chlor 69,4%), 166 g Natrium­ chlorid und 74,1 g Calciumchlorid in 1000 ml destilliertem Wasser gelöst. Die anfallende Lösung wurde durch Absetzenlassen geklärt und durch Titrieren mit Natriumthiosulfat auf den Hypochlorit-Gehalt bestimmt (verfügbares Chlor ungefähr 1,25%). To obtain the artificially prepared, industrial waste liquor speaking hypochlorite waste liquid goods were 32.4 g Cal cium hypochlorite (available chlorine 69.4%), 166 g sodium chloride and 74.1 g calcium chloride in 1000 ml distilled Water dissolved. The resulting solution was allowed to settle clarified and by titration with sodium thiosulfate on the Hypochlorite content determined (available chlorine approximately 1.25%).  

Andere Konzentrationen wurden durch aufeinanderfolgende Verdünnungen gewonnen.Other concentrations were sequential Dilutions won.

Durch Behandeln der obigen künstlichen Hypochlorit-Industrie­ ablauge mit einer stöchiometrischen Menge an Natriumcarbonat (1 Mol Carbonat je Mol Calcium) wurde eine calciumfreie Hypo­ chlorit-Lösung hergestellt. Die anfallende Suspension wurde durch Absetzenlassen geklärt; die klare, überstehende "Lauge" wurde nach Filtrieren mit dem Katalysator behandelt.By treating the above artificial hypochlorite industry drain with a stoichiometric amount of sodium carbonate (1 mole of carbonate per mole of calcium) became a calcium-free hypo chlorite solution. The resulting suspension was clarified by stopping; the clear, protruding "lye" was treated with the catalyst after filtering.

Beispiel 2Example 2

Dieses Beispiel wurde identisch wie das Beispiel 1 mit der Abänderung durchgeführt, daß anstelle des Polyvinylidenfluorid­ pulvers Polyäthylenpulver verwendet wurde und die anfallenden Tabletten in einem Ofen 1 h bei 120° gesintert wurden.This example became identical to Example 1 with the Modification made that instead of the polyvinylidene fluoride Powder polyethylene powder was used and the resulting Tablets were sintered in an oven at 120 ° for 1 h.

Die anfallenden Tabletten erwiesen sich bei der Hypochlorit-Zersetzung als aktiv und behielten ihren kör­ perlichen Zusammenhalt bei den Reaktionsbedingungen unbegrenzt bei.The resulting tablets turned out to be the hypochlorite decomposition as active and kept their body unlimited physical cohesion in the reaction conditions at.

Beispiel 3Example 3

Dieses Beispiel wurde identisch wie das Beispiel 1 mit der Abänderung durchgeführt, daß anstelle des Polyvinylidenfluorid­ pulvers Tetrafluoräthylenharz verwendet wurde und die anfallen­ den Tabletten in einem Ofen 1 h bei 270°C gesintert wurden.This example became identical to Example 1 with the Modification made that instead of the polyvinylidene fluoride Powder tetrafluoroethylene resin was used and incurred the tablets were sintered in an oven at 270 ° C for 1 h.

Die anfallenden Tabletten erwiesen sich bei der Hypochlorit-Zersetzung als aktiv und behielten ihren kör­ perlichen Zusammenhalt bei den Reaktionsbedingungen unbegrenzt bei. The resulting tablets turned out to be the hypochlorite decomposition as active and kept their body unlimited physical cohesion in the reaction conditions at.  

Nach den Arbeitsweisen von Beispiel 1 bis 3 hergestellte Ka­ talysatoren wurden unter Einsatz von sowohl 1%iger Na­ triumhypochlorit-Lösung (calciumfrei) als auch künstlicher Hypochlorit-Industrieablauge bewertet. Bei der 1%igen Natrium­ hypochloritlösung war im Verlaufe von vier Wochen kontinuier­ lichen Betriebs kein Abfall der katalytischen Aktivität meß­ bar. Es trat kein Katalysator-Zerfall auf, und das Gesamtkobalt in der Abzugslauge betrug weniger als 0,5 ppm.Ka produced according to the procedures of Examples 1 to 3 Talysators were made using both 1% Na trium hypochlorite solution (calcium free) as well as artificial Hypochlorite industrial waste liquor rated. With the 1% sodium hypochlorite solution was continuous over four weeks no decrease in catalytic activity bar. There was no catalyst decay and the total cobalt in the drawdown liquor was less than 0.5 ppm.

Beim Beschicken des Reaktors mit der künstlichen Hypochlorit- Industrieablauge ergab sich innerhalb 48 Stunden ein wesentli­ cher Verlust an katalytischer Aktivität. Die Katalysator-Ent­ aktivierung wurde einer Calciumcarbonat-Ablagerung in den "Ka­ talysatorporen" zugeschrieben. Unter Anwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise wurde die Katalysator-Aktivität wiederhergestellt.When loading the reactor with the artificial hypochlorite Industrial waste liquor was found to be essential within 48 hours loss of catalytic activity. The catalyst ent activation was a calcium carbonate deposit in the "Ka talysatorporen ". Using the in example 4 described procedure was the catalyst activity restored.

Beispiel 4Example 4

Ein katalytischer Festbettreaktor von 2,5 cm² Querschnitts­ fläche wurde mit 100 g (ungefähr 100 cm³) des in Beispiel 1 verwendeten Kobaltoxid/Polyvinylidenfluorid-Katalysators be­ schickt. Durch den Reaktor wurde wie in Beispiel 1 zubereitete, calciumhaltige, künstliche Hypochlorid-Industrieablauge (ver­ fügbares Chlor ungefähr 1,25%) mit einer Geschwindigkeit von 2,5 ml/min (25°C) hindurchgeleitet. Nach eintägigem kontinuier­ lichem Betrieb ergab sich eine 93%ige Überführung des dem Reak­ tor zugeführten Hypochlorits in Chloridion und Sauerstoff. Nach zwei Tagen betrug die Umwandlung 88%, nach drei Tagen 83%, nach vier Tagen 77% und nach fünf Tagen 71%. An diesem Punkt wurde der Katalysator durch dreistündiges Spülen mit frischem Wasser bei einer Geschwindigkeit von 300 ml/min regeneriert. Das Hypochlorit-Abgut wurde hierauf erneut mit einer Geschwin­ digkeit von 2,5 ml/min über den Katalysator geleitet. Die Hypo­ chlorit-Umwandlung nach der Regeneration betrug 96,5%. Der kontinuierliche Betrieb unter folgender Regeneration, wenn die Umwandlungsgrade unter 80% fielen, wurde 64 Tage fortgesetzt, ohne daß sich irgendwelche Anzeichen ergaben, daß diese Arbeitsweise nicht unbegrenzt ohne Verlust an Katalysator- Wirkungsvermögen weiterführbar wäre.A 2.5 cm ² cross sectional area catalytic fixed bed reactor was charged with 100 g (approximately 100 cm ³ ) of the cobalt oxide / polyvinylidene fluoride catalyst used in Example 1. Calcium-containing artificial hypochlorite industrial waste liquor (available chlorine approximately 1.25%) prepared as in Example 1 was passed through the reactor at a rate of 2.5 ml / min (25 ° C.). After continuous operation for one day, there was a 93% conversion of the hypochlorite fed to the reactor into chloride ion and oxygen. The conversion was 88% after two days, 83% after three days, 77% after four days and 71% after five days. At this point the catalyst was regenerated by rinsing with fresh water for three hours at a rate of 300 ml / min. The hypochlorite waste was then again passed over the catalyst at a speed of 2.5 ml / min. The hypochlorite conversion after regeneration was 96.5%. The continuous operation with subsequent regeneration, when the conversion rates fell below 80%, was continued for 64 days without any signs that this procedure could not be continued indefinitely without loss of catalyst efficiency.

Claims (2)

1. Kobaltoxid enthaltender Katalysator, erhältlich durch Mischen von pulverförmigem, auf einem Siliciumdioxid­ träger abgeschiedenen Kobaltoxid mit einem pulverför­ migen organischen Material, anschließendes Formen der Mischung und Sintern, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobaltoxid mit einem aus Polyolefinen oder halogenierten Polyolefinen bestehenden pulverförmigem thermoplastischen organischen Harz gemischt wird, wobei das Verhältnis von pulverförmigem Kobaltoxid zu pulver­ förmigem thermoplastischen organischen Harz im Bereich von 1 : 1 bis 15 : 1 liegt und wobei die Mischung der pulverförmigen Stoffe verdichtet und dann thermisch bei oder etwa bei der Erweichungstemperatur des Harzes gesintert wird.1. Cobalt oxide-containing catalyst, obtainable by mixing powdered, on a silica-deposited cobalt oxide with a pulverför shaped organic material, then shaping the mixture and sintering, characterized in that the cobalt oxide with a powdered thermoplastic organic resin consisting of polyolefins or halogenated polyolefins is mixed, wherein the ratio of powdered cobalt oxide to powdered thermoplastic organic resin is in the range of 1: 1 to 15: 1 and wherein the mixture of the powdery materials is compacted and then thermally sintered at or around the softening temperature of the resin. 2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zum Zer­ setzen wäßriger Lösungen von Hypochloriten.2. Use of the catalyst according to claim 1 for Zer put aqueous solutions of hypochlorites.