DE3035466A1

DE3035466A1 - Polyurethan-weichschaumstoffe und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3035466A1
Application number: DE19803035466
Authority: DE
Inventors: Bernard Ridgewood N.J. Rudner; Herman Hazleton Pa. Stone
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1979-09-19
Filing date: 1980-09-19
Publication date: 1981-04-09
Also published as: IT1143001B; NL8004921A; AU528213B2; DE3035466C2; GB2058796B; GB2058796A; CA1149100A; ES8106922A1; BE885287A; ES495143A0; FR2465756A1; IT8049702A0; JPS5647417A; JPS5820967B2; FR2465756B1; US4275169A; AU6255880A

Description

Die Erfindung betrifft Polyurethan-Weichschaumstoffe, insbesondere Polyurethan-Weichschaumstoffe mit verbesserten Eigenschaften, wenn sie Feuer ausgesetzt sind.

Polyurethan-Weichschaumstoffe werden durch Umsetzung von Polyolen mit organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von Treibmitteln und Katalysatoren hergestellt. Diese Schaumstoffe werden auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt, beispielsweise als Teppichunterlagen, Zwischenfutter, Matrazen, Kissen, Polstermaterial, Auspolsterungen gegen Automobilunfälle und Isoliermaterial. Sofern die Schaumstoffe nicht spezielle Zusätze enthalten, brennen sie beim Anzünden sehr leicht. Es ist bekannt, den Reaktionsgemischen zur Herstellung der Schaumstoffe flammabweisende Zusätze einzuverleiben, insbesondere halogenierte Ester der Phosphorsäure. Dies führt zu einer gewissen Verbesserung der Entflammbarkeitseigenschaften, das Ausmaß des Weiterbrennens nach dem Anzünden ist vermindert, und die Schaumstoffe sind in gewissem Ausmaß auch selbstlöschend. Während der Verbrennung schmilzt der Schaumstoff und es bilden sich Tropfen von brennenden Glutteilchen, die andere entflammbare Materialien in der Nähe anzünden und auf diese Weise zur Ausbreitung des Feuers beitragen. Zur Überwindung dieser Nachteile wurden den Reaktionsgemischen zur Herstellung der Schaumstoffe weitere Zusätze einverleibt, um die Schaumstoffe selbstblähend oder verkohlend auszurüsten, sobald sie angezündet werden. Derartige Schaumstoffe zeigen eine geringere Neigung zur Entwicklung von brennenden, tropfenden Glutteilchen während der Verbrennung, und sie können Verkohlungen bilden, die als thermische Isolierung wirken und auf

35 diese Weise ein Ausbreiten des Feuers unterdrücken.

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In der US-PS 3 681 273 ist die Verwendung einer stickstoffhaltigen und phosphorhaltigen Verbindung, wie Monoammoniumphosphat, Melaminphosphat oder Harnstoffphosphat und eines N-alkylol-substituierten Polyalkylenpolyamins als Zusatz zu üblichen Reaktionsgemischen zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen beschrieben. Die erhaltenen Schaumstoffe sind flammabweisend, aufblähend und nicht brennend.

Aus der US-PS 3 803 063 sind Polyurethan-Weichschaumstoffe bekannt, denen zu ihrer Herstellung eine stickstoffhaltige und phosphorhaltige Verbindung, wie Monoammoniumphosphat oder ein Ammoniumphosphat und ein Polykondensat aus einer polymerisierten ungesättigten Fettsäure mit aliphatischen Aminen einverleibt worden ist. Schließlich sind in der US-PS 4 139 501 Polyurethan-Weichschaumstoffe mit verringerter Neigung zur Bildung brennender Glutteilchen beim Anzünden und Brennen beschrieben. Diese Schaumstoffe werden durch Zusatz eines Melaminderivats, bei dem eines oder mehrere Wasserstoffatome durch Hydroxymethyl- und/oder niedere Alkoxymethylgruppen substituiert worden sind, in das zu verschäumende Reaktionsgemisch hergestellt. Alternativ kann dem Reaktionsgemisch auch ein halogenierter Phosphorsäureester einverleibt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polyurethan-Weichschaumstoffe zur Verfügung zu stellen, die im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die aus der US-PS 4 139 501 bekannten Schaumstoffe haben, die sich jedoch billiger her-, stellen lassen und darüberhinaus aufblähende Eigenschaf-

30 ten und eine verringerte Neigung zur Bildung brennender,

tropfender Glutteilchen beim Brennen besitzen. Diese Aufgabe wird gemäß den Patentansprüchen gelöst. Die Lösung beruht auf dem überraschenden Befund, daß durch Einverleiben · mindestens eines Aldehyds oder einer einen Aldehyd, liefernden Verbindung, wie Formaldehyd, Paraformaldehyd, Glyoxal oder Hexamethylentetramin, in das Polyurethan-Reaktionsge-

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misch dem Schaumstoff die vorstehend genannten Eigenschaften verliehen werden. Die Aldehyde bzw. Aldehyde liefernden Verbindungen sind im allgemeinen weniger teuer pro Gewichtseinheit und im allgemeinen wirksamer in geringeren Mengen im Vergleich zu den Melaminderivaten, die in dem in der US-PS 4 139 501 beschriebenen Verfahren eingesetzt werden. Vorzugsweise wird dem Polyurethan-Reaktionsgemisch auch noch eine Flammfestigkeit verleihende Verbindung, vorzugsweise ein Ester der Phosphorsäure, ein halogenierter Ester der Phosphorsäure oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff zugesetzt.

Die Weichschaumstoffe der Erfindung behalten im wesentlichen ihre Biegsamkeit, Elastizität, Zellstruktur und Permeabilitat sowie den Griff der üblichen Polyurethan-Weichschaumstoffe bei, denen bei ihrer Herstellung keine Aldehyde oder Aldehyde liefernden Verbindungen einverleibt wurden. Infolgedessen können die Schaumstoffe der Erfindung auf allen technischen Gebieten eingesetzt werden, bei denen bisher

^O Weichschaumstoffe Verwendung gefunden haben. Die Schaumstoffe der Erfindung können zu Plattenmaterial jeder gewünschten Dicke nach an sich bekannten Methoden verarbeitet werden. Dieses Plattenmaterial kann auch zur leichteren Lagerung und zum besseren Transport aufgerollt werden. Ebenso wie übliche Polyurethan-Weichschaumstoffe können die Weichschaumstoffe der Erfindung auf textile Flächengebilde oder Kunststoffe als Trägermaterial nach üblichen Methoden kaschiert werden, beispielsweise durch Flammkaschieren oder

mittels Klebstoff. 30

Die Schaumstoffe der Erfindung haben das Aussehen und die Biegsamkeit herkömmlicher Weichschaumstoffe,und sobald sie angezündet werden, bilden sie Verkohlung und zeigen eine stark verringerte Neigung zur Bildung tropfender, brennen-

der, glimmender Teilchen. Damit besitzen sie nicht die Nachteile der herkömmlichen Polyurethan-Weichschaumstoffe und

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anderer synthetischer Polymere, denn diese Polymeren können tropfende, brennende, glimmende Teilchen bilden, wenn sie angezündet werden, selbst wenn sie halogenierte Phosphorsäureester zur Flammfestausrüstung enthalten.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird einem üblichen Polyurethan-Reaktionsgemisch zur Herstellung von Schaumstoffen mindestens ein niedermolekularer aliphatischer Aldehyd oder eine einen Aldehyd liefernde Verbindung einverleibt. Die bevorzugten niedermolekularen aliphatischen Aldehyde enthalten 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Glyoxal und Acrolein. Formaldehyd ist besonders bevorzugt. Die zur Bildung von Aldehyden befähigten Verbindungen sind Verbindüngen, die unter den Bedingungen, unter denen Polyurethan-Schaumstoffe entzündet werden, niedermolekulare aliphatische Aldehyde freisetzen oder eine Verkohlung bilden. Derartige "Aldehyd-Generatoren" sind Paraformaldehyd, Methaldeyhd, Acetale und Halbacetale niedermolekularer aliphatischer Aldehyde und Hexamethylentetramin. Als Aldehyd-Generatoren werden vorzugsweise Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin, insbesondere die letztgenannte Verbindung · verwendet. Es kann auch ein Gemisch eines Aldehyds und/oder eines Aldehyd-Generators im erfindungsgemäßen Verfahren ver-

25 wendet werden.

Formaldehyd wird zweckmäßig in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung verwendet, beispielsweise einer 37prozentigen Lösung, die mit 12 % Methanol stabilisiert worden ist.

³^ Paraformaldehyd hat den Vorteil, daß es praktisch wasserfrei ist und mehr Freiheit bei der Rezeptur des Reaktionsgemisches gibt, da das in der wäßrigen Formaldehydlösung enthaltene Wasser als Treibmittel wirkt. Der bevorzugte Aide- ' hyd-Generator im erfindungsgemäßen Verfahren ist Hexamethy-

lentetramin, das entweder in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung oder als trockenes Pulver dem Reaktionsgemisch

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■⁷ " 3035468 zugegeben werden kann. Vorzugsweise wird es als trockenes Pulver zugetragen. Für diesen Zweck ist die besonders bevorzugte Form ein trockenes Pulver, das durch Zusatz einer untergeordneten Menge einer Benzoesäure, wie Benzoesäure, Methy!benzoesäure oder Chlorbenzoesäure, freifließend gemacht worden ist. Die Verwendung dieser Benzoesäuren für diesen Zweck ist in der US-PS 2 912 435 beschrieben. Ein Alternativverfahren zur Zugabe des Hexamethylentetramins mit oder ohne Antiagglomerationsmittel besteht darin, zunächst das Hexamethylentetramin mit Ton zu mischen und sodann dieses Gemisch dem zu verschäumenden Reaktionsgemisch einzuverleiben. Beschichtete Tone werden bevorzugt. Ein Beispiel für einen geeigneten Ton für diesen Zweck ist Kaogan 7, ein Produkt der Georgia Kaolin Co. Es handelt sich um einen gemäß dem in der US-PS 3 080 256 beschriebenen Verfahren behandelten Kaolinit. Andere brauchbare Tone sind in der US-PS 3 151 993 beschrieben.

Die Menge des Aldehyds oder Aldehyd-Generators, die dem Reaktionsgemisch einverleibt wird, ist nicht kritisch und kann in einem Bereich von etwa 0,8 bis etwa 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyc" im Reaktionsgemisch liegen. Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsteilen, insbesondere bei etwa 2 bis etwa 6 Gewichtsteilen. Bei Verwendung von Ton im Gemisch mit Hexamethylentetramin wird der Ton in nahezu der gleichen Gewichtsmenge verwendet, wie das Hexamethylentetramin, jedoch können auch geringere oder größere Mengenanteile verwendet werden. Beispielsweise kann das Gewichtsverhältnis von Ton zu Hexamethylentetramin von 0,5 : 1 bis etwa 2 : 1 betragen.

Der Aldehyd oder Aldehyd-Generator oder Gemische dieser Verbindungen können allein verwendet werden, um dem Schaumstoff beim Brennen aufblähende Eigenschaften zu verleihen und die Neigung zur Bildung brennender, tropfender, glimmender Teilchen zu vermindern. Vorzugsweise wird jedoch dem zu ver-

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schäumenden Reaktionsgemisch auch eine Flammfestigkeit verleihende Verbindung zugesetzt. Zu diesem Zweck können die üblichen Verbindungen verwendet werden, die bei der-Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen eingesetzt wer-

5 den, beispielsweise Triester der Phosphorsäure, halogenierte Triester der Phosphorsäure oder halogenierte Kohlenwasserstoffe.

Spezielle Beispiele für geeignete Flammfestigkeit verleihende Verbindungen sind Tris-(1,3-dichlorpropyl)-phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, 2,2-Bis-(chlormethyl)-1,3-propylen-bis-[di-(2-chloräthyl)-phosphat], Tris-(2-chloräthyl)-phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)-phosphat, Bis-(dichlorpropyl)-tribromneopentylphosphat, Trikresylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, chloriertes und bromiertes Paraffin. Vorzugsweise werden halogenierte Phosphate verwendet, insbesondere Tris-(1,3-dichlorpropyl}-phosphat. Aus Gründen der einfacheren Rezeptur wird eine einzige Verbindung zur Flammfes tausrüstung bevorzugt, jedoch können auch Gemische von zwei oder mehr der Verbindungen des gleichen Typs oder unterschiedlicher Typen verwendet werden, um in einigen Fällen eine verbesserte Flammfestigkeit zu erhalten. Derartige Gemische werden ebenfalls von der Erfindung umfaßt. Die Menge der Flammfestigkeit verleihenden Verbindung ist nicht

kritisch, und sie kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen, beispielsweise von etwa 2 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyol im zu verschäumenden Reaktionsgemisch. Vorzugsweise werden etwa 5 bis etwa 20 Ger wichtsteile, insbesondere etwa 7 bis etwa 20 Gewichtsteile

30 verwendet.

Die Menge des Aldehyds oder Aldehyd-Generators und der Flammfestigkeit verleihenden Verbindung hängt vom gewünsch- ten Ausmaß des Aufblähens und der Flammfestigkeit für einen bestimmten Zweck ab. Geeignete Mengen lassen sich durch einige einfache orientierende Versuche bestimmen.

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Das zu verschäumende Reaktionsgemisch enthält mindestens ein Polyol, mindestens ein organisches Polyisocyanat, mindestens ein Treibmittel und mindestens einen Katalysator. Es können auch Reaktionsgemische verschäumt werden, die andere bekannte Zusatzstoffe zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen enthalten. Derartige Zusatzstoffe sind beispielsweise Füllstoffe, Pigmente oder andere Farbstoffe, Tenside, Schaumstabilisatoren, Zellöffner, Gleitmittel und Mikrobizide.

Als Polyol können ein oder mehrere Polyätherpolyole, ein oder mehrere Polyesterpolyole oder ein Gemisch aus einem oder mehreren Polyätherpolyolen und Polyesterpolyolen verwendet werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Polyole können Polyätherpolyole sein, wie sie durch Umsetzung von überschüssigem Propylen-1,2-oxid an Hexantriol, Trimethylolpropan, Glycerin, Triethanolamin oder ein Polyäthylenglykol erhalten werden. Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Polyole können auch Polyesterpolyole oder ein Gemisch aus Polyesterpolyolen und Polyätherpolyolen sein. Die Polyesterpolyole können beispielsweise durch Umsetzen einer Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, mit einem Gemisch aus einem Diol, wie Diäthylenglykol, und einem Triol, wie Glycerin, hergestellt werden.

Als Polyätherpolyole können auch die verschiedensten PoIyäther mit mehreren Hydroxylgruppen verwendet werden, die

30 zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen des

Polyäthertyps verwendet werden. Die üblichsten Polyätherpolyole sind die Polyoxyalkylenpolyätherpolyole, die im allgemeinen durch Umsetzen eines Alkylenoxids, wie Propylen-1,2-oxid, mit einer Polyhydroxyverbindung als Initiator oder Starter hergestellt werden. Der Starter kann beispielsweise Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tri-

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äthanolamin oder ein Polyäthylenglykol sein.

Die zur Herstellung der Polyäther verwendeten Alkylenoxide enthalten vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele sind Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Trimethylenoxid und Tetramethylenoxid. Brauchbar sind ferner Poly-(aralkylenäther)-polyole, die sich von den entsprechenden Aralkylenoxiden, wie Styroloxid, allein oder im Gemisch mit einem Alkylenoxid, ableiten. Im allgemeinen werden zur Herstellung der Polyätherpolyole Propylenoxid, d.h. 1/2-Propylenoxid, und deren Gemische mit Äthylenoxid, verwendet. Die Polyätherpolyole können auch z.B. mit Acrylnitril-Styrol gepfropft werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyätherpolyole haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa

6500, insbesondere von etwa 2800 bis etwa 4600,und eine durchschnittliche Hydroxylfunktionalität von mindestens 2,5 bis etwa 3,1.

Als Polyesterpolyole können zur Herstellung der Weichschaumstoffe der Erfindung die üblichen Polyesterpolyole einge- ·
setzt werden, die schon bisher zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen und Schaumstoffen mittlerer

Härte benutzt wurden. Diese Polyesterpolyole haben gewöhnlich ein Molekulargewicht von mindestens etwa 400, vorzugsweise von etwa 500 bis etwa 5000. Die Hydroxylzahl dieser Verbindungen liegt dementsprechend im Bereich von etwa 15 bis etwa 300. Die bevorzugte durchschnittliche Hydroxyl-Funktionalität der Polyesterpolyole beträgt etwa 2,2 bis 2,8.

Die'Polyesterpolyole können beispielsweise durch Umsetzung ■ eines mehrwertigen Alkohols mit einer Polycarbonsäure oder deren reaktionsfähigem Derivat hergestellt werden. Die beiden Komponenten können jeweils 2 bis etwa 36 oder mehr Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Als reaktionsfähige

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Derivate der Polycarbonsäuren kommen beispielsweise die entsprechenden Säureanhydride, Säurehalogenide oder Alkylester in Frage. Als Polycarbonsäuren sind die Dicarbonsäuren mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen im Molekül bevorzugt. Spezielle Beispiele für Polycarbonsäuren sind aromatische Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Tetrachlorphthaisäure, cycloaliphatische Carbonsäuren, wie dimerisierte Linolsäure sowie Diels-Alder-Addukte von Maleinsäure und Fumarsäure an mehrfach ungesättigte Fettsäuren sowie Cyclohexan-1,4-diessigsäure. Bevorzugt sind die aliphatischen Carbonsäuren, wie Itaconsäure, Oxidipropionsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Korksäure und Sebacinsäure oder deren Gemische. Die Polyesterpolyole können auch aus den entsprechen-

¹^ den Lactonen, wie γ-Butyrolacton oder fc-Caprolacton,beispielsweise durch Selbstkondensation in Gegenwart eines Diol-Triol-Initiators hergestellt werden.

Als mehrwertige Alkohole werden zur Herstellung der PoIyesterpolyole gewöhnlich Gemische aus einem zweiwertigen und einem dreiwertigen Alkohol eingesetzt. Vorzugsweise hat in dem Gemisch der mehrwertigen Alkohole der überwiegende Anteil eine Funktionalität von 2 und der untergeordnete Anteil eine Funktionalität von 3. Das Gemisch dieser zweiwertigen und dreiwertigen Alkohole wird zur Einstellung einer durchschnittlichen Funktionalität zwischen 2 und 3 verwendet. Eine Funktionalität von mehr als 2 ist zur Vernetzung des Polyesterpolyols mit dem organischen Polyiso- . cyanat zur Bildung weicher, jedoch starker Schaumstoffe erwünscht. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, bei der Herstellung der Polyesterpolyole diese zusätzliche Funktionalität durch Verwendung dreiwertiger oder höherer Alkohole in untergeordneten Mengen einzustellen.

Bestimmte Verbindungen, die als Polyesterharze bezeichnet werden, können ebenfalls Ätherbindungen enthalten,beispiels-

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weise aus Dipropylenglykol hergestellte Ester. Die wesent-· liehen Eigenschaften dieser Harze beruhen jedoch, auf ihren
Esterfunktionen.

Die zur Herstellung der Weichschaumstoffe der Erfindung ein-' gesetzten organischen Polyisocyanate sind die üblichen Verbindungen, wie sie zur Herstellung von Polyurethan-Schäumstoffen verwendet werden. Diese Verbindungen enthalten mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül. Vorzugsweise wird ein Isocyanatgemisch mit einer Isocyanat-Funktionalität von 2,0 bis 3,0 eingesetzt. Brauchbare Isocyanate sind die aromatischen Polyisocyanate allein oder im Gemisch mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Polyisocyanaten. Die aromatischen Diisocyanate sind im allgemei-

15 nen weniger teuer und sehr geeignet. Diese Verbindungen,

insbesondere die Toluylendiisocyanat-Isomeren, werden technisch zur Herstellung von Schaumstoffen nach dem kontinuierlichen Einstufenverfahren verwendet. Für bestimmte Zwecke können jedoch auch andere Polyisocyanate, insbesondere aliphatische Polyisocyanate, Aralkyl- und Cycloalky!polyisocyanate, im Gemisch mit beispielsweise den Toluylendiisocyanaten eingesetzt werden. Die aliphatischen Polyisocyanate sowie die Aralkyl- und Cycloalkylpolyisocyanate sind besonders geeignet zur Herstellung von Schaumstoffen, die gegen Abbau und Verfärbung durch Oxidation oder Licht beständig sind. Die Nicht-ary!polyisocyanate sind im allgemeinen
allein weniger brauchbar, können jedoch in Kombination mit
den anderen Typen für Spezialzwecke verwendet werden.

³⁰ Beispiele für geeignete organische Polyisocyanate sind

n-Butylendiisocyanat, Methylendiisocyanat, m-Xylyldiisocyanat, p-Xylyldiisocyanat, Cyclohexyl-1,4-diisocyanat, Dicyciohexylmethan-4,4'-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat,
p-Phenylendiisocyanat, 3-(a-Isocyanatoäthyl)-phenyliso-

³⁵ cyanat, 2,6-Diäthylbenzol-i,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Äthvlidendiisocyanat _r Propylen-1,2-di-

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isocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 3,3'-Dimethy1-4,4·-biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat, 3,3'-Diphenyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 4, 4-Biphenylen-

5 diisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-biphenylendiisocyanat,

1,5-Naphthalindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, Triazintriisocyanat, Triketotrihydrotris-(isocyanatophenyl)-triazin und Tris-(isocyanatophenyl)-methan.
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Bei der Herstellung der Polyurethane nehmen an der Reaktion die Isocyanatgruppen und die Gruppen mit aktiven Wasserstoff atomen teil. Mögliche Substituenten an den aktiven Wasserstoff atomen und den Polyisocyanaten sind acyclische, *⁵ alicyclische, aromatische und heterocyclische Reste.

Das bevorzugte Treibmittel zur Herstellung der Polyurethan-Weichschaumstoffe ist Wasser. Wasser hat den Vorteil der Billigkeit und der Stabilität bei der Verschäumung. Die Um-Setzung des Wassers mit den Polyisocyanaten liefert nicht nur das Treibgas sondern es entstehen auch Harnstoffgruppen enthaltende Polymerisate, die in erheblichem Umfang zur Festigkeit des Polymers beitragen, um das Treibgas unter Bildung des Schaumes festzuhalten. Bei Verwendung von Wasser wird es in Anteilen von etwa 0,5 bis etwa 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Polyole, verwendet. Treibmittel, die nicht mit den Isocyanatgruppen reagieren, können auch zusammen mit Wasser oder anstelle von Wasser verwendet werden. Zu diesen Treibmitteln gehören Verbindungen, die bei den Temperaturen der exotherm verlaufenden Isocyanat-Polyaddition verdampfen. Die verschiedenen geeigneten Treibmittel sind bekannt. Beispiele für diese Treibmittel sind bestimmte halogenierte aliphatische oder· cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwisehen etwa -4O°C und +100⁰C, einschließlich Dichlormethan, flüchtige Fluorkohlenstoffe, wie Trichlormonofluormethan,

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Dichlordifluormethan und i-Chlor-2-fluoräthan, sowie niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, wie n-Propan, Cyclopropan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Cyclohexan und deren Gemische.

Die Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe erfordert in der Regel auch die Gegenwart eines Katalysators. Im erfindungsgemäßen Verfahren können die üblichen Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet werden, einschließlich tertiärer Amine und Metallsalze. Beispiele für brauchbare tertiäre Amine sind N-Alkylmorpholine, wie N-Äthylmorpholin, Ν,Ν-Dialkylcyclohexylamine, bei denen die Alkylreste z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen sind, Trialkylamine, wie Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin und Triamylamin, Tr iäthylendiamin. Bis-(2-dimethylaminoäthyl)-äther, N,N-Dimethylaminoäthyl-N¹,N'-dimethylaminopropylather, das unter

Amin dem Handelsnahmen THANCAT DD bekannte tertiäre/sowie andere bekannte tertiäre Amine. Geeignete Metallsalze sind Wismut-, Blei-, Titan-, Eisen-, Antimon-, Uran-, Cadmium-, Kobalt-, Aluminium-, Quecksilber-, Zink-, Nickel-, Cer-, Vanadium-, Kupfer-, Mangan-, Zirkon- und Zinnsalze. Zinnsalze sind besonders geeignet. Spezielle Beispiele sind Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat, Zinn(II)-oleat, Dibutylzinn-bis-(2-äthylhexoat) und Dibutylzinndilaurat. Der Katalysator wird in den üblichen Mengen eingesetzt.

Zur Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe werden gewöhnlich dem Reaktionsgemisch auch Tenside einverleibt. Die bevorzugten Tenside sind Organosiliciumverbindungen, die auch als Silikontenside bezeichnet werden. Silikontensida haben mehrere Funktionen bei der Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe, einschließlich der Unterdrückung des Zusammenfallens des Schaumstoffes und der Steuerung der ZeI-lengröße. Die Silikontenside sollen mindestens eine hydrophobe und mindestens eine hydrophile Gruppe im Molekül ent—

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halten. Die hydrophobe Gruppe besteht aus einer Mehrzahl von Siliciumatomen, vorzugsweise in Form von Siloxaneinheiten. Die hydrophilen Gruppen bestehen im allgemeinen aus einer Mehrzahl von Oxyalkylenresten in Form von sich wiederholenden Einheiten. Bei einem Typ der Silikontenside besteht die Hauptkette des Moleküls aus einer Kette von Siloxanresten, an die hydrophile PoIyoxyalkylengruppen gebunden sind. Bei einem anderen Typ besteht die Hauptkette aus alternierenden Polysiloxan- und Polyoxyalkylen-Segmenten.

Bei einer dritten, weniger üblichen Gruppe besteht die Hauptkette aus einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette, an die Siliciumatome und langkettige hydrophile Gruppen gebunden sind. Die verschiedenen Typen der Silikontenside zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen sind bekannt. Einige typische Silikontenside, die auch im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind L-520, L-540 und L-5720 (Union Carbide Corp.) sowie DC-191, DC-196 und DC-198 (Dow Corning). Das Silikontensid wird gewöhnlich in Mengen von etwa O,O1 bis etwa 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile

20 Polyol verwendet. Es können jedoch auch geringere oder größere Mengen verwendet werden.

Die Polyurethan-Schaumstoffe werden nach üblichen Methoden hergestellt, einschließlich dem Prepolymer-Verfahren, Quasi-Prepolymerverfahren und dem Einstufenverfahren. Die Verfahren können diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung kontinuierlich nach dem Einstufenverfahren unter Bildung großer Platten mit rechteckigem oder kreisförmigem Querschnitt, die zu Plattenmaterial geeigneter Dicke verarbeitet werden können. Beispielsweise sind Schaumstoff-Formteile mit kreisförmigem Querschnitt in der US-PS 3 874 988 beschrieben, die zu Plattenmaterial verarbeitet werden können. Die Polyurethan-Schaumstoffe können praktisch vollständig offenzellig sein, wie sie in der US-PS 3 748 288 und 3 884 beschrieben sind, oder es können netzartige Schaumstoffe sein.

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die ebenfalls nach üblichen Methoden hergestellt werden. Die Schaumstoffe können teilweise offenzellig oder überwiegend geschlossenzellig sein.

Die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Schaumstoffe werden nach dem modifizierten Test UL 94, Standard for Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances, veröffentlicht von Underwriters Laboratories Ine.untersucht. Die Modifizierung dieses Tests besteht in der Bestimmung der Brennzeit. Beim Standardtest wird die Brennzeit 60 Sekunden nach dem Anzünden bestimmt, während hier die Brennzeit unmittelbar nach dem Anzünden gemessen wird..

Nachstehend werden die in den Beispielen verwendeten Bestandteile identifiziert:

CP-3140 = Polyätherpolyol, propoxyliertes Glycerin mit einer Hydroxylzahl von 44 (Dow Chemical).

Pluracol 637 (PS 637) = propoxyliertes Glycerin-Acrylnitril-Styrol-Copolymerisat mit einer Hydroxylzahl von 40 (BASF Wyandotte).

F-76 = FOMREZ 76, ein aus Diäthylenglykol, Adipinsäure, Äthylenglykol und Glycerin hergestellter Polyester (Witco).

9148 = Dispersion von Polyhydroazodicarbonamid in einem Polyätherpolyol; vgl. US-PS 4 042 537; Mobay) TDI = Toluylendiisocyanat; die anschließenden Zahlen bedeuten das Mengenverhältnis von 2,4- und 2,6-Isomer. M66-82 = Tensid aus einem gemisch von modifizierten Fettsäureestern.

A 390 = Tensid aus einem Gemisch von modifizierten Fettsäureestern und einem Silikon (beide Tenside werden von Witco verkauft).
L 550 und L-5720 = Silicon-Oxyalkylen-Copolymerisat-Tenside (Union Carbide Corp.).

DC-200 (50 es) = Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität

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1 von 50 Centistokes (Dow Coming) .

NEM = N-Äthylmorpholin ( THANCAT NEM; Jefferson Chemical). DM-16D, 16-D und B-16 = n-Hexadecyldimethylamin, (BAIRCAT B-16).

NCM = N-Cocosmorpholin (BAIRCAT NCM; beide Produkte werden von Lonza verkauft).

ESN = Gemisch von 95 % Dimethylaminopropionitril und 5 % A-1, (verkauft von Union Carbide als NIAX ESN). A-1 = ein Gemisch aus 70 % Bis-(dimethylaminoäthyl)-äther und 30 % Dipropylenglykol (verkauft von Union Carbide unter der Bezeichnung von NIAX A-1),

33 LV = Gemisch aus 33 % Triäthylendiamin und 67 % Dipropylenglykol (DABCO 33LV; Air Products). C-2 = Zinn(II)-octoat.

C-4 = 1:1-Gemisch von Zinn(II)-octoat und Phthalsäure-2-äthylhexyldiester (FOMREZ C-2 bzw-.FOMREZ C-4; Witco) . CNF-664 = 1:3-Gemisch aus Zinn(II)-phenolat und Kresyldiphenylphosphat (M & T Chemicals).
CDB = Kresyldiphenylphosphat.

20 KAYDOL = weißes Mineralöl (Paraffinöl; Witco).

73D, 73K, 3817 und 58B = Dispersionen von schwarzen Pigmenten in organischen Trägern (schwarze Pasten). KAOGAN 7 = oberflächenbehandelter Aluminiumsilikatton (Toebe Chemical).

25 FR-2 = Tris-(1_f3-dichlorpropyl)-phosphat (FYROL FR-2; Stauffer Chemical).

CYMEL 481 = 70prozentige Lösung von Tris-(methoxymethyl)-tris-(hydroxymethyl)-melamin (American Cyanamid). R-525 = Bis-(dichlorpropyl)-tribromneopentylphosphat.

30 KLORO 4515 = bromiertes Paraffin (12,2 % Br; Keil). 2 X C - 20 = chloriertes Phosphat (Monsanto).

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Tabelle I Rezepturen und Ergebnisse der Brennversuche

Beispiel J^

Polyester aus Diäthylenglykol. Adipinsäure und Tr i— methyloläthan, Hydroxylzahl

56	ιοο,ο	ΙΟΟ,Ο	ΙΟΟ,Ο	ΙΟΟ,Ο
M66-82	1,50	1,50	1,50	1,50
NEM	O,5	0,5	0,5	0,5
DM-16D	0,5	0,5	0,5	0,5
C-2/CDP	1,2	1,2	1,2	1,2
Wasser	3,7O	3,15	3,70	3,70
TDI 65/35	50,1	50,1	50,1	50,1
Schwarze Paste	7,5	7,5	7,5	7,5
NCM	0,8	0,8	0,8	0,8
KAYDOL	0,2	0,2	0,2	0,2
FR-2	20,0	20,0	2O,O	2O,O
37prozentige Formaldehydlösung	-	ι,ο	-	-
Paraformaldehyd	-	-	. i,o	-
Methenamin	-	-	-	ι,ο
Brennverhalten:
UL - 94:
ATB, Sek.	39,0	40,0	53,0	48,0
AEB, cm	3,65	4,15	3,75	3,75
Verkohlung	-	+	+	+
Anzünden von Baumwolle	-	-	-	-■
Tropfenbildung	gering	keine	keine	keine

ARB = Durchschnittliche Brennzeit.

AEB = Durchschnittliche Brennlänge Der Index für die Beispiele 1 bis 4 beträgt 111. Beispiel 1 dient zum Vergleich. Es schildert einen Schaumstoff, der mit FR-2 flammabweisend gemacht worden ist, jedoch keinen Aldehyd oder Aldehyd-Generator enthält.

130015/0907

co

to cn

cn

Tabelle II Rezepturen und Ergebnisse der Brennversuche

Beispiele

Polyester aus Diäthylenglykol, Adipinsäure und Trimethyloläthan; Hydroxylzahl

KAYDOL NCM M6682/Wasser 3,0/2,4 M6682/Wasser 3,0/7,4 Schwarze Paste 73D NEM 16-D C-2 TDI 65/35 PR-2 R-525 CYMEL Parafprmaldehyd Methenamin Spez. Gewicht, g/cm³ Luftdurchlässigkeit

11

12

13

100	100	100	100	100	100	100	100	100
0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8
2,7	2,7	-	-	-	-	-	-	-
-	-	5,2	5,2	5,2	5,2	5,2	5,2	5,2
7,5	7,5	7,5	7,5	7,5	7,5	7,5	7,5	7,5
0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
0,5	0,5	0,5	o^5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,0	1,0
50,1	50,1	50,1	50,1	50,1	50,1	50,1	50,1	50,1
20,0	-	20,0	20,0	20,0	20,0	20,0	.20,0	20,0
-	20,0	-	-	-	-	-	-	-
12,5	12,5			_

1,0

3,0

0,0347 0,0358 0,0376 0,0386 0,0400 0,041 0,08 0,06 0,20 0,05 0,03 0,12

1,0	3,0	5,0	Cd O CjO
0,0387	0,0397	0,0368	ons
0,05	0	0	σ? Oi

γ- ω ω ro to -» -» —ι

'οι ο cn ο cn ο cn-»'

Tabelle II - Fortsetzung

Beispiel j[ Jo 1_ ! £ i£ Ii Il A³-

	UL-94:	36,3	35,3	41,	6 35,7	35,7 29,7	46,6 41,2	35,8
	ATB, Sek.	2,6	2,26	3,	65 2,54	2,31 2,49	3,43 2,55	2,65
	AEB, cm	-	-	-	-	-	-■	-
	Anzünden von Baumwolle	0	0	0	0	0 0	0 0	0
	Zahl der Tropfen	+	+	.+	+	+ +	+ +	+
	Verkohlung
co		5 bis 13	beträgt 111.	Die	Beispiele 5		und 6 sind Vergleichsbeispiele
CD	Der Index für die Beispiele
—». cn	gemäß US-PS 4 139 501.
O
co

L J

1	Beispiel	Tabelle	III	15	16	17	18
	Polyester aus Diäthylen- glykol, Adipinsäure und Trimethyloläthan, Hydroxylzahl 56	Rezepturen	100,0	100,0	100,0	100,0
	Schwarze Paste 73D	M	7,45	7,45	7,45	7,45
5	Wasser	100,0	3,92	3,92	3,92	3,92
	ESN	7,45	0,5	0,5	0,5	0,5
	B-16	1,29	0,2	0,2	0,2	0,2
10	A-390	0,5	1,5	1,5	1,5	1,5
	NCM/KAYDOL 1/4	0,2	1,0	i,o	1,0	1,0
	CNF-664	1,5	0,6	0,3	0,3	0,3
	TDI 65/35	1,0	54,1	54,1	54,1	54,1
	FR-2	1,2	20,0	20,0	20,0	-
15	CYMEL 481	54,1	-	-	-	-
	Hexamethylentetramin *)	20,0	2,5	5,0	. 5,0	5,0
	KAOGAN 7	10,1		5,0	5,0	5,0
	-
	_

20

Anm.: *) = mit Benzoesäure behandelt.

Der Index für die Beispiele 14 bis 18 beträgt 115. In Beispiel 17 werden das Hexamethylentetramin und FR-2 zusammen mit KAOGAN Ί vor der Zugäbe zu den anderen Bestandteilen miteinander vermischt. In Beispiel werden das Hexamethylentetramin und KAOGAN 7 vor der Zugabe zu den anderen Bestandteilen miteinander vermischt. Beispiel 14 ist ein Vergleich gemäß US-PS 4 139 501. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

35

130015/0907

20 25 30

- 22 -

Tabelle IV

Brennversuche

3Q35466

Beispiel

15

Spez. Gewicht, g/cm³	0,0378	0,0363	O,O355	0,0297	-	3
Iiuf tdur chläs sigke it	0,3	0,6	0,6	O,4	-	9
Zerreißfestigkeit, bar	1,3	1,32	1,2	0,89	-
Dehnung, %	124	128	122	111	-
Zugfestigkeit, kg/2,54cm	1,13	1,45	1,17	1,27	-
UL 94 - nicht gealtert
ATB₇ Sek'.	48,8	58,4	50,1	42,7	1OO,	5
AEB, cm	1,98	2,54	2,6	2,29	9,	33
Anzünden von Baumwolle	-	-	-	-	-
Zahl der Tropfen	O	O	O	0	. 0
Verkohlung	+	+	+	+	+
UL 94 - gealtert
ATB, Sek.	47,7	53,3	58,2	46,8	109,
AEB, cm	1,20	1,1O	1,36	1,00	4,
Anzünden von Baumwolle	-	-	■ -	-	-
Zahl der Tropfen .	O	O	O	O	0
Verkohlung	+	+	+	+ ".	+

35

13001 B/0907

Tabelle V Rezepturen

3035468

Beispiel

19

20

21

24

Polyester aus Diäthylen- glykol, adipinsäure und Trimethyloläthan, Hydroxylzahl 56	100,0	ιοο,ο	ΙΟΟ,Ο	ιοο,ο	ιοο,ο	100,0
Schwarze Paste 7 3D	7,45	7,45	7,45	7,45	7,45	7,45
Wasser	1,29	1,29	1,29	1,29	1,29	1,29
ESN	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
B-16	0,2	0,2	0,2	0,2	O,2	0,2
A-390	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
NCM/KAYDOL 4/1	1,0	1,0	1,0	ι,ο	1,0	ι,ο
CNF-664	1,2	0,6	1,2	1,2	1,2	0,15
TDI 65/35	54,1	54,1	54,1	54,1	54,1	54,1
FR-2	20,0	ιο,ο	20,0	10,0	20,0	20,0
CYMEL 481	10,1	-	-"	-	-	-
Hexamethylentetramin *}	-	2,5	2,5	2,5	2,5	-
Hexamethylentetramin	-		-	-	-	2,5
KAOGAN 7	-	—	—	5,Ο	5,0	5,0

Anm.: *) = mit Benzoesäure behanc" -ⁿt

Der Index für die Beispiele 19 bis 24 beträgt 115. Beispiel 19 ist ein Vergleich gemäß US-PS 4 139 501. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

130015/0907

Tabelle VI Brennversuche

Beispiel 5 Spez. Gewicht, g/cm³

19

21

22

23

24

O,0376 O,O346 O,0355" O,O3O9 O,O365 0,0405

Luftdurchlässigkeit	0,10	0,10	0,16	0,0	0,10	0,62
Zerreißfestigkeit, bar	1,64	1,51	1,35	1,33	1,5	1,49
Dehnung, %	172	153	155	153	162	166
Zugfestigkeit, kg/2,54cm	1,63	1,49	1,54	1,36	1,63	1,90
UL 94 - nicht gealtert
ATB, Sek.	44,9	44,6	48,5	42,3	46,4	50,5
AEB, cm	2,49	3,25	3,0	3,4	3,45	3,80
Anzünden von Baumwolle	-.	-	-	-	-	-
Zahl der Tropfen	0	0	0	0	0	0
Verkohlung	4-	+	+	+ -	+	+ -

UL 94 - gealtert

ATB, Sek. 46,3 AEB, cm O,93

Anzünden von Baumwolle — Zahl der Tropfen Verkohlung +

43,6 . 39,9 45,5 44,7 59,1 1,45 l,O8 1,25 1,20 l,7O

130015/0907

Tabelle VII

Rezepturen Beispiel 25 _26

CP-3140	100,0	100,0
L 5720	0,7	0,7
Wasser	3,4	3,4
33 LV	0,03	0,03
A-I	0,09	0,3
C-4	0,75	0,3
TDI 80/20	41,2	41,2
FR-2	27,0	20,0
Hexamethylentetramin *)	—	5,0

Anm.: *) mit Benzoesäure behandelt

Der Index für die Beispiel 25 und 26 beträgt 1Ο4. Beispiel 25 ist ein Vergleich gemäß dem Stand der Technik. Die Reaktionsmischung ent-20 hält ein Mittel zur Flammfestausrüstung, jedoch keinen Aldehyd oder Aldehyd-Generator. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

130015/0907

Tabelle VIII

Brennversuche

Beispiel

20 25 30

Spez. Gewicht, g/cm³	0,0408	0,04405
Luftdurchlässigkeit	1,3	0,50
Zerreißfestigkeit, bar	1,08	0,64
Dehnung, %	271	126
Zugfestigkeit, kg/2,54cm	1,67	0,907
UL 94 - nicht gealtert
ATB, Sek.	36,2	63,8
AEB, cm	3,4	4,9
Anzünden von Baumwolle	-	-
Zahl der Tropfen	3	3
Verkohlung	-	+
UL 94 - gealtert
ATB, Sek.	28,8	"54,8
AEB, cm	2,8	4,25
Anzünden von Baumwolle	-	-
Zahl der Tropfen	4	5
Verkohlung	_	+

Die Beispiele 25 und 26 betreffen die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen auf der Basis von Polyätherpolyolen. Derartige Schaumstoffe sind schwieriger flammfest auszurüsten. Beispiel 26 zeigt, daß eine Kombination von Hexamethylentetramin mit einer verringerten Menge des kostspieligeren chlorierten Phosphats praktisch die gleiche Wirkung hat als eine größere Menge des chlorierten Phosphats allein.

35

130015/0907

Tabelle IX Beispiel

28

Polyester aus Diäthylenglykol, Adipinsäure und Glycerin, Hydroxylzahl

PLURACOL L-550 Wasser A-I ESN L-550 DC-200 (50 es) C-4 TDI 75/25 FR-2 Hexamethylentetramin *)

85,0	85,0	85,0
15,0	15,0	15,0
2,2	2,2	2,2
3,5	3,5	3,5
0,2	0,2	0,2
0,1	0,1	0,1
1,0	1,0	1,0
0,6	0,6	0,6
0,65	0,65	0,65
46,7	46,7	46,7
20,0	20,0	20,0
—	1,0	2,0

Anm.r * mit Benzoesäure behandelt.

Der Index der Beispiele 27 bis 29 beträgt 112. Bei den Schaumstoffen der Beispiele 27 bis 29 handelt es sich um offenzellige Schaumstoffe, die nach dem in situ Verfahren der US-PS 3 748 288 hergestellt worden 25 sind. Beispiel 27 dient zum Vergleich. Der Schaumstoff enthält ein Mittel zur Flammfestausrüstung, jedoch keinen Aldehyd oder Aldehyd-Generator. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in-Tabelle X zusammengefaßt.

130015/0907

Tabelle X Beispiel

28

29

5 Spez. Gewicht, g/cm³ Luftdurchlässigkeit Zerreißfestigkeit, bar Dehnung, % Zugfestigkeit kg/2,54 cm

UI. 94 - nicht gealtert ATB, Sek. AEB, cm

Anzünden von Baumwolle Zahl der Tropfen Verkohlung

0,0370	0,0349	0,0342
6,0	5,8	5,3
1,04	0,93	0,73
208	191	134
3,5	3,5	3,8

47,1
5,08

144,6 10,1

140,4 9,72

Aus Tabelle X ist die Wirksamkeit des Zusatzes von Hexamethylentetramin bei der Unterdrückung der Bildung von tropfenden, brennenden Glutteilchen auch in einem praktisch offenzelligen Schaumstoff ersichtlich. Es ist bekannt, daß derartige Schaumstoffe besonders schwierig gegen Verbrennen zu schützen sind, weil die offenzellige Struktur den Durchtritt von Luft durch den Schaumstoff erleichtert.

130015/0907

ORIGINAL !MSPECTED

3035468 In den nachstehenden Beispielen werden die Schaumstoffe in üblicher Weise in eine kontinuierlich arbeitende Verschäumungsvorrichtung eingespeist. Es werden Schaumstoff-Formteile mit rechteckigem Querschnitt und einer Seitenlänge von etwa 75 cm erhalten.

Tabelle XI

Beispiel 30 31 32

•jg Polyester aus Diäthylenglykol, Adipinsäure und Trimethyloläthan, Hydroxylzahl 56

TDI 67/33 C-4

Schwarze Paste 73K ¹⁵ ESN DM 16D Wasser M6682

NCM/KAYDOL 4/1 20 FR-2 CYMEL 481

Hexamethylentetramin - 2,5 2,5

Der Index für die Beispiele 3O bis 32 beträgt 111. In den Beispielen " 31 und 32 wird das Hexamethylentetramin mit FR-2 vor der Zugabe zu den anderen Bestandteilen dispergiert. Beispiel 30 ist ein Vergleichsversuch gemäß US-PS 4 139 501. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle XII zusammengefaßt.

100	1OO	100
50,1	50,1	50,1
0,25	0,25	0,25
7/45	7/45	7/45
0,5	0,5	0,5
0,2	0,2	0,2
0,9	0,9	0,9
1,5	1,5	1,5
1,0	1,0	1,0
20,0	20,0	20,0
10,85	_	_

L '

130015/0907

- 30 Tabelle XII

Beispiel

Spezif. Gewicht g/cm³ Rückstellvermögen, % Luftdurchlässigkext Zerreißfestigkeit, bar Dehnung, % Zugfestigkeit, kg/2,5 cm Zellzahl

32

0,0370	O,O323	0,0335
22,O	25,O	25,0
O,3	0,5	O,3
1,39	1,52	1,43
132	113	111
1,13	O,997	1,04
26-28	28-30	28-30

UL 94 - nicht gealtert

ATB, Sek.	35,0	40,3	44,0
AEB, cm	2,41	3,O5	3,56
Anzünden von Baumwolle	-	-	-
Zahl der Tropfen	0	O	O
Verkohlung	⁺	- - ⁺	⁺
UL 94 - gealtert

ATB, Sek.

AEB, cm Anzünden von Baumwolle Zahl der Tropfen Verkohlung 45,6
3,15

46,5 2,92

55,4 3,05

130015/0907

_Γ π

1 Tabelle XIII

Beispiel 3Ι3_ ·34_

F-76 85,0 85,0

5 PL 637 15,0 15,0

TDI 75/25 47,51 47,51

DC-200 (50 es) 0,6 0,6

3817/58B 3,35/4,05 7,4 7,4

ESN 0,1 0,1

10 A-I 0,2 0,2

Wasser 3,5 3,5

L-550 3,2 3,2

FR-2 20,0 20,0

Hexamethylentetramin - 2,0 -

Der Index für die Beispiele 33 und 34 beträgt 112. In Beispiel 33
werden das PL637 und FR-2 miteinander vermischt, bevor sie den anderen Bestandteilen zugegeben werden. In Beispiel 34 wird Hexamethylentetramin in einem Gemisch aus PL 637 und FR-2 dispergiert, bevor es den anderen Bestandteilen zugegeben wird. In beiden Beispielen werden praktisch
offenzellige Schaumstoffe nach dem in situ Verfahren der
US-PS 3 748 288 hergestellt. Beispiel 33 dient zum Vergleich. Das Reaktionsgemisch enthält eine Verbindung zur Flammfestausrüstung, jedoch
keinen Aldehyd oder Aldehyd-Generator. Die Ergebnisse dieser Beispiele

25 sind in Tabelle XIV zusammengefaßt.

130015/0907

Tabelle XIV

3D354SS

Beispiel

33

Spezif. Gewicht, g/cm³	O,0295	O,0295
Rückstellvermögen, %	33,0	36,0
Luftdurchlässigkeit	9,4	7,7
Zerreißfestigkeit, bar ·	0,7	1,35
Dehnung, %	231	221
Zugfe stigke it, kg/2,5 4cm	1,40	1,27 '
Zellzahl	22-24	32-34
UL 94 - nicht gealtert
ATB, Sek.	76,9	158,2
AEB, cm	12,7	12,7
Anzünden von Baumwolle	+	-
Zahl der Tropfen	8	0
Verkohlung	—	+

Der gemäß Beispiel 33 hergestellte Schaumstoff wurde unter den Bedingungen des UL 94-Tests vollständig verbraucht. Unter den gleichen Bedingungen hat der Schaumstoff von Beispiel 34 zwar eine mittlere Brennlänge von 12,7 cm, er brennt jedoch langsamer. Eine Untersuchung der Probe nach Beendigung des Tests zeigt, daß sie nur an der Oberfläche brannte und auf diese Weise nicht vollständig verbraucht wird.

130015/0907

Tabelle XV

Beispiel 35 36

5 F-76 9148 TDI 75/25 DC-2O0 (50 es)

C-4 10 3817/58B 3,35/4,05 ESN A-I Wasser

L-550 15 FR-2 Hexamethylentetramin

Der Index für die Beispiele 35 und 36 beträgt 112. In Beispiel 35 werden der Zusatzstoff 9148 und Fr-2 miteinander vermischt, bevor sie zu den anderen Zusätzen gegeben werden. In Beispiel 36 wird das Hexamethylentetramin in einem Gemisch aus dem Zusatzstoff 9148 und FR-2 dispergiert, bevor es den anderen Zusatzstoffen einverleibt wird. In beiden Fällen werden praktisch offenzellige Schaumstoffe nach dem in situ-Verfahren der US-PS 3 748 288 hergestellt. Beispiel 35 ist ein Vergleichsbeispiel, das ein Mittel zur Flammfestausrüstung, jedoch keinen Aldehyd oder Aldehyd-Generator enthält. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle XVI zusammengefaßt.

85,0	85,0
15,O	15,0
54,67	54,67
0,6	0,6
0,3	0,3
7,4	7,4
O,l	0,1
0,2	0,2
3,25	3,25
3,2	3,2
20,0	20,0
	2,0

130015/0907

Tabelle XVI Beispiel

Spezif. Gewicht, g/cm³ Rückstellvermögen, % Luftdurchläs sigke it Zerreißfestigkeit, bar Dehnung, %

Zugfestigkeit, kg/2,54 cm Zellzahl

0,0309 •31,0 11,0

1," 2Ο8

1,31 24-26

0,0331 33,0

7,1

1,3 172

0,95 40-42

UL 94 - nicht gealtert

ATB, Sek.	93,7	51,6
AEB, cm	12,7	5,33
Anzünden von Baumwolle	-	-
Zahl der Tropfen	30	19
Verkohlung		+
UL 94 - gealtert

ATB, Sek.
AEB, cm

Anzünden von Baumwolle Zahl der Tropfen Verkohlung

88,4 7,87 +

128,1 12,2

10

Der Schaumstoff von Beispiel 36 hat nach dem Altern zwar eine Brennlänge 30 von 12,2 cm, er brennt jedoch langsamer als der Schaumstoff von Beispiel 35. Eine Untersuchung der Probe nach dem Test zeigt, daß sie nur an der Oberfläche brannte und deshalb praktisch nicht verbraucht war.

In den Beispielen 37 bis 45 werden die Schaumstoffe diskontinuierlich 35 hergestellt.

130015/0907

Γ to ω to ίο —» —»

w ο Ui ο cn ο οι

Tabelle XVII

Beispiel Hüüi£ii!2^34445-

Polyester aus Diäthylen-

glykol, Adipinsäure und

Trimethyloläthan,

Hydroxylzahl 56 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

TDI 65/35 50,1 50,1 50,1 50,1 50,1 50,1 50,1 50,1 50,1

Schwarze Paste 73D 7,45 7,45 7,45 7,45 7,45 7,45 7,45 7,45 7,45

A-390 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

Wasser 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7

CO NCM 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8

Q KAYDOL 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

~* NEM 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

cn · · .

^ DM-16D 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3

CD C-2 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

^ FR-2 20,0 20,0 20,0 - - 10,0 - - 20,0

2XC- 20 -' - - 20,0 10,0 -

KLORO 4515 - - - - - - - 20,0

Paraformaldehyd - 5,0 -

Hexamethylentetramin - - 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 -

Glyoxal - - - - - - --2,5 ^-,

Der Index für die Beispiele 37 bis 45 beträgt 111. Beispiel 37 ist ein Vergleichsbeispiel. Die Ergebnisse dieser ^j) Beispiele sind in Tabelle XVIII zusammengefaßt.
L · ' . -I

ro ο

cn

Beispiel

38

Tabelle XVIII

39

40

41

42

43

44

45

■ν. ο co

ATB, Sek.

AEB, cm

Zahl der Tropfen

Verkohlung

Anm.: s = dicke Verkohlung.

58,7	35	,0	42	,8	40,	5	36	,3	39	,0	46,	2	52,	9	59	,6
4,95	2	,79	3	,4	2,	8	3	,4	3	,3	4,	4	5,	1	5	,2
wenige	0		0		0		0		0		0		0		0
	S		S		S		S		S		S		S		S

Claims

¹¹ Polyurethan-Weichschaumstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung "

Priorität: 19. 9. 1979, V.St.A., Nr. 76 876

Patentansprüche

( 1 J

1 J Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen durch Umsetzung von durch Reaktion von mehrwertigen Alkoholen mit Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäureanhydriden oder mit Lactonen hergestellten Polyesterpolyolen und organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von Treibmitteln und Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zu verschäumenden Reaktionsgemisch mindestens einen aliphatischen Aldehyd oder eine einen aliphatischen

Verminderung der

Aldehyd liefernde Verbindung in einer zur/Bildung von brennenden Glutteilchen und zur. Bildung von Verkohlung ausreichenden Menge einverleibt, wenn der Schaumstoff angezündet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zu verschäumenden Gemisch zusätzlich noch einen Ester der Phosphorsäure, einen halogenierten Ester der Phosphorsäure oder einen halogenierten Kohlenwasserstoff zur Flammfestausrüstung einverleibt.

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130015/0907

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aliphatischen Aldehyd mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als den aliphatischen Aldehyd-bildende Verbindung Paraformaldehyd, Methaldehyd, ein Acetal eines niedermolekularen aliphatischen Aldehyds, ein Halbacetal eines niedermolekularen Aldehyds oder Hexamethylentetramin verwendet.
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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd-bildende Verbindung ein durch Umsetzung mit Benzoesäure freifließend gemachtes Hexamethylentetramin verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mit Ton vermischtes und mit Benzoesäure behandeltes Hexamethylentetramin verwendet.

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7. Polyurethan-Weichschaumstoffe _r hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.

138015/0907