DE3035466A1 - Polyurethan-weichschaumstoffe und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Polyurethan-weichschaumstoffe und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Polyurethan-Weichschaumstoffe, insbesondere
Polyurethan-Weichschaumstoffe mit verbesserten Eigenschaften, wenn sie Feuer ausgesetzt sind.
Polyurethan-Weichschaumstoffe werden durch Umsetzung von Polyolen mit organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von
Treibmitteln und Katalysatoren hergestellt. Diese Schaumstoffe werden auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt,
beispielsweise als Teppichunterlagen, Zwischenfutter, Matrazen, Kissen, Polstermaterial, Auspolsterungen gegen
Automobilunfälle und Isoliermaterial. Sofern die Schaumstoffe
nicht spezielle Zusätze enthalten, brennen sie beim Anzünden sehr leicht. Es ist bekannt, den Reaktionsgemischen
zur Herstellung der Schaumstoffe flammabweisende Zusätze einzuverleiben, insbesondere halogenierte Ester der
Phosphorsäure. Dies führt zu einer gewissen Verbesserung der Entflammbarkeitseigenschaften, das Ausmaß des Weiterbrennens
nach dem Anzünden ist vermindert, und die Schaumstoffe sind in gewissem Ausmaß auch selbstlöschend. Während der Verbrennung
schmilzt der Schaumstoff und es bilden sich Tropfen von brennenden Glutteilchen, die andere entflammbare Materialien
in der Nähe anzünden und auf diese Weise zur Ausbreitung des Feuers beitragen. Zur Überwindung dieser Nachteile
wurden den Reaktionsgemischen zur Herstellung der Schaumstoffe weitere Zusätze einverleibt, um die Schaumstoffe
selbstblähend oder verkohlend auszurüsten, sobald sie angezündet werden. Derartige Schaumstoffe zeigen eine geringere
Neigung zur Entwicklung von brennenden, tropfenden Glutteilchen während der Verbrennung, und sie können Verkohlungen
bilden, die als thermische Isolierung wirken und auf
35 diese Weise ein Ausbreiten des Feuers unterdrücken.
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In der US-PS 3 681 273 ist die Verwendung einer stickstoffhaltigen
und phosphorhaltigen Verbindung, wie Monoammoniumphosphat, Melaminphosphat oder Harnstoffphosphat und eines
N-alkylol-substituierten Polyalkylenpolyamins als Zusatz zu
üblichen Reaktionsgemischen zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen beschrieben. Die erhaltenen Schaumstoffe
sind flammabweisend, aufblähend und nicht brennend.
Aus der US-PS 3 803 063 sind Polyurethan-Weichschaumstoffe bekannt, denen zu ihrer Herstellung eine stickstoffhaltige
und phosphorhaltige Verbindung, wie Monoammoniumphosphat oder
ein Ammoniumphosphat und ein Polykondensat aus einer polymerisierten
ungesättigten Fettsäure mit aliphatischen Aminen einverleibt worden ist. Schließlich sind in der US-PS
4 139 501 Polyurethan-Weichschaumstoffe mit verringerter Neigung zur Bildung brennender Glutteilchen beim Anzünden
und Brennen beschrieben. Diese Schaumstoffe werden durch Zusatz eines Melaminderivats, bei dem eines oder mehrere Wasserstoffatome
durch Hydroxymethyl- und/oder niedere Alkoxymethylgruppen substituiert worden sind, in das zu verschäumende
Reaktionsgemisch hergestellt. Alternativ kann dem Reaktionsgemisch auch ein halogenierter Phosphorsäureester
einverleibt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polyurethan-Weichschaumstoffe
zur Verfügung zu stellen, die im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die aus der US-PS 4 139 501
bekannten Schaumstoffe haben, die sich jedoch billiger her-, stellen lassen und darüberhinaus aufblähende Eigenschaf-
30 ten und eine verringerte Neigung zur Bildung brennender,
tropfender Glutteilchen beim Brennen besitzen. Diese Aufgabe wird gemäß den Patentansprüchen gelöst. Die Lösung beruht
auf dem überraschenden Befund, daß durch Einverleiben · mindestens eines Aldehyds oder einer einen Aldehyd, liefernden
Verbindung, wie Formaldehyd, Paraformaldehyd, Glyoxal
oder Hexamethylentetramin, in das Polyurethan-Reaktionsge-
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misch dem Schaumstoff die vorstehend genannten Eigenschaften
verliehen werden. Die Aldehyde bzw. Aldehyde liefernden Verbindungen sind im allgemeinen weniger teuer pro Gewichtseinheit
und im allgemeinen wirksamer in geringeren Mengen im Vergleich zu den Melaminderivaten, die in dem in der US-PS
4 139 501 beschriebenen Verfahren eingesetzt werden. Vorzugsweise wird dem Polyurethan-Reaktionsgemisch auch noch eine
Flammfestigkeit verleihende Verbindung, vorzugsweise ein Ester der Phosphorsäure, ein halogenierter Ester der
Phosphorsäure oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff zugesetzt.
Die Weichschaumstoffe der Erfindung behalten im wesentlichen ihre Biegsamkeit, Elastizität, Zellstruktur und Permeabilitat
sowie den Griff der üblichen Polyurethan-Weichschaumstoffe bei, denen bei ihrer Herstellung keine Aldehyde oder
Aldehyde liefernden Verbindungen einverleibt wurden. Infolgedessen können die Schaumstoffe der Erfindung auf allen
technischen Gebieten eingesetzt werden, bei denen bisher
^O Weichschaumstoffe Verwendung gefunden haben. Die Schaumstoffe
der Erfindung können zu Plattenmaterial jeder gewünschten Dicke nach an sich bekannten Methoden verarbeitet werden.
Dieses Plattenmaterial kann auch zur leichteren Lagerung und zum besseren Transport aufgerollt werden. Ebenso
wie übliche Polyurethan-Weichschaumstoffe können die Weichschaumstoffe der Erfindung auf textile Flächengebilde oder
Kunststoffe als Trägermaterial nach üblichen Methoden kaschiert werden, beispielsweise durch Flammkaschieren oder
mittels Klebstoff. 30
Die Schaumstoffe der Erfindung haben das Aussehen und die Biegsamkeit herkömmlicher Weichschaumstoffe,und sobald sie
angezündet werden, bilden sie Verkohlung und zeigen eine stark verringerte Neigung zur Bildung tropfender, brennen-
der, glimmender Teilchen. Damit besitzen sie nicht die Nachteile der herkömmlichen Polyurethan-Weichschaumstoffe und
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anderer synthetischer Polymere, denn diese Polymeren können tropfende, brennende, glimmende Teilchen bilden, wenn sie
angezündet werden, selbst wenn sie halogenierte Phosphorsäureester zur Flammfestausrüstung enthalten.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird einem üblichen Polyurethan-Reaktionsgemisch
zur Herstellung von Schaumstoffen mindestens ein niedermolekularer aliphatischer Aldehyd oder
eine einen Aldehyd liefernde Verbindung einverleibt. Die bevorzugten niedermolekularen aliphatischen Aldehyde enthalten
1 bis 4 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Glyoxal
und Acrolein. Formaldehyd ist besonders bevorzugt. Die zur Bildung von Aldehyden befähigten Verbindungen sind Verbindüngen,
die unter den Bedingungen, unter denen Polyurethan-Schaumstoffe entzündet werden, niedermolekulare aliphatische
Aldehyde freisetzen oder eine Verkohlung bilden. Derartige "Aldehyd-Generatoren" sind Paraformaldehyd, Methaldeyhd,
Acetale und Halbacetale niedermolekularer aliphatischer Aldehyde und Hexamethylentetramin. Als Aldehyd-Generatoren
werden vorzugsweise Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin, insbesondere die letztgenannte Verbindung ·
verwendet. Es kann auch ein Gemisch eines Aldehyds und/oder eines Aldehyd-Generators im erfindungsgemäßen Verfahren ver-
25 wendet werden.
Formaldehyd wird zweckmäßig in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung verwendet, beispielsweise einer 37prozentigen
Lösung, die mit 12 % Methanol stabilisiert worden ist.
3^ Paraformaldehyd hat den Vorteil, daß es praktisch wasserfrei
ist und mehr Freiheit bei der Rezeptur des Reaktionsgemisches gibt, da das in der wäßrigen Formaldehydlösung enthaltene
Wasser als Treibmittel wirkt. Der bevorzugte Aide- '
hyd-Generator im erfindungsgemäßen Verfahren ist Hexamethy-
lentetramin, das entweder in Form einer konzentrierten wäßrigen
Lösung oder als trockenes Pulver dem Reaktionsgemisch
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zugegeben werden kann. Vorzugsweise wird es als trockenes Pulver zugetragen. Für diesen Zweck ist die besonders bevorzugte
Form ein trockenes Pulver, das durch Zusatz einer untergeordneten Menge einer Benzoesäure, wie Benzoesäure,
Methy!benzoesäure oder Chlorbenzoesäure, freifließend gemacht
worden ist. Die Verwendung dieser Benzoesäuren für diesen Zweck ist in der US-PS 2 912 435 beschrieben. Ein
Alternativverfahren zur Zugabe des Hexamethylentetramins mit oder ohne Antiagglomerationsmittel besteht darin,
zunächst das Hexamethylentetramin mit Ton zu mischen und sodann dieses Gemisch dem zu verschäumenden Reaktionsgemisch
einzuverleiben. Beschichtete Tone werden bevorzugt. Ein Beispiel für einen geeigneten Ton für diesen Zweck ist
Kaogan 7, ein Produkt der Georgia Kaolin Co. Es handelt sich um einen gemäß dem in der US-PS 3 080 256 beschriebenen Verfahren
behandelten Kaolinit. Andere brauchbare Tone sind in der US-PS 3 151 993 beschrieben.
Die Menge des Aldehyds oder Aldehyd-Generators, die dem Reaktionsgemisch
einverleibt wird, ist nicht kritisch und kann in einem Bereich von etwa 0,8 bis etwa 20 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteile Polyc" im Reaktionsgemisch liegen.
Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsteilen, insbesondere bei etwa 2 bis etwa 6 Gewichtsteilen.
Bei Verwendung von Ton im Gemisch mit Hexamethylentetramin wird der Ton in nahezu der gleichen Gewichtsmenge
verwendet, wie das Hexamethylentetramin, jedoch können auch geringere oder größere Mengenanteile verwendet werden. Beispielsweise
kann das Gewichtsverhältnis von Ton zu Hexamethylentetramin von 0,5 : 1 bis etwa 2 : 1 betragen.
Der Aldehyd oder Aldehyd-Generator oder Gemische dieser Verbindungen
können allein verwendet werden, um dem Schaumstoff beim Brennen aufblähende Eigenschaften zu verleihen und die
Neigung zur Bildung brennender, tropfender, glimmender Teilchen zu vermindern. Vorzugsweise wird jedoch dem zu ver-
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schäumenden Reaktionsgemisch auch eine Flammfestigkeit verleihende Verbindung zugesetzt. Zu diesem Zweck können die
üblichen Verbindungen verwendet werden, die bei der-Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen eingesetzt wer-
5 den, beispielsweise Triester der Phosphorsäure, halogenierte
Triester der Phosphorsäure oder halogenierte Kohlenwasserstoffe.
Spezielle Beispiele für geeignete Flammfestigkeit verleihende
Verbindungen sind Tris-(1,3-dichlorpropyl)-phosphat,
Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, 2,2-Bis-(chlormethyl)-1,3-propylen-bis-[di-(2-chloräthyl)-phosphat],
Tris-(2-chloräthyl)-phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)-phosphat, Bis-(dichlorpropyl)-tribromneopentylphosphat,
Trikresylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, chloriertes und bromiertes Paraffin.
Vorzugsweise werden halogenierte Phosphate verwendet, insbesondere Tris-(1,3-dichlorpropyl}-phosphat. Aus Gründen der
einfacheren Rezeptur wird eine einzige Verbindung zur Flammfes
tausrüstung bevorzugt, jedoch können auch Gemische von zwei oder mehr der Verbindungen des gleichen Typs oder
unterschiedlicher Typen verwendet werden, um in einigen Fällen eine verbesserte Flammfestigkeit zu erhalten. Derartige
Gemische werden ebenfalls von der Erfindung umfaßt. Die Menge der Flammfestigkeit verleihenden Verbindung ist nicht
kritisch, und sie kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich
liegen, beispielsweise von etwa 2 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyol im zu verschäumenden
Reaktionsgemisch. Vorzugsweise werden etwa 5 bis etwa 20 Ger wichtsteile, insbesondere etwa 7 bis etwa 20 Gewichtsteile
30 verwendet.
Die Menge des Aldehyds oder Aldehyd-Generators und der Flammfestigkeit verleihenden Verbindung hängt vom gewünsch- ten
Ausmaß des Aufblähens und der Flammfestigkeit für einen bestimmten Zweck ab. Geeignete Mengen lassen sich durch einige
einfache orientierende Versuche bestimmen.
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Das zu verschäumende Reaktionsgemisch enthält mindestens ein Polyol, mindestens ein organisches Polyisocyanat, mindestens
ein Treibmittel und mindestens einen Katalysator. Es können auch Reaktionsgemische verschäumt werden, die
andere bekannte Zusatzstoffe zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen enthalten. Derartige Zusatzstoffe sind
beispielsweise Füllstoffe, Pigmente oder andere Farbstoffe, Tenside, Schaumstabilisatoren, Zellöffner, Gleitmittel
und Mikrobizide.
Als Polyol können ein oder mehrere Polyätherpolyole, ein oder mehrere Polyesterpolyole oder ein Gemisch aus einem
oder mehreren Polyätherpolyolen und Polyesterpolyolen verwendet werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Polyole können Polyätherpolyole sein, wie sie durch Umsetzung von überschüssigem
Propylen-1,2-oxid an Hexantriol, Trimethylolpropan, Glycerin, Triethanolamin oder ein Polyäthylenglykol
erhalten werden. Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Polyole können auch Polyesterpolyole oder ein
Gemisch aus Polyesterpolyolen und Polyätherpolyolen sein. Die Polyesterpolyole können beispielsweise durch Umsetzen
einer Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, mit einem Gemisch aus einem Diol, wie Diäthylenglykol, und einem Triol, wie
Glycerin, hergestellt werden.
Als Polyätherpolyole können auch die verschiedensten PoIyäther
mit mehreren Hydroxylgruppen verwendet werden, die
30 zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen des
Polyäthertyps verwendet werden. Die üblichsten Polyätherpolyole sind die Polyoxyalkylenpolyätherpolyole, die im allgemeinen
durch Umsetzen eines Alkylenoxids, wie Propylen-1,2-oxid,
mit einer Polyhydroxyverbindung als Initiator oder Starter hergestellt werden. Der Starter kann beispielsweise
Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tri-
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äthanolamin oder ein Polyäthylenglykol sein.
Die zur Herstellung der Polyäther verwendeten Alkylenoxide enthalten vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Spezielle
Beispiele sind Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid,
Trimethylenoxid und Tetramethylenoxid. Brauchbar sind ferner Poly-(aralkylenäther)-polyole, die sich von den
entsprechenden Aralkylenoxiden, wie Styroloxid, allein oder
im Gemisch mit einem Alkylenoxid, ableiten. Im allgemeinen werden zur Herstellung der Polyätherpolyole Propylenoxid,
d.h. 1/2-Propylenoxid, und deren Gemische mit Äthylenoxid,
verwendet. Die Polyätherpolyole können auch z.B. mit Acrylnitril-Styrol gepfropft werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyätherpolyole haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa
6500, insbesondere von etwa 2800 bis etwa 4600,und eine
durchschnittliche Hydroxylfunktionalität von mindestens 2,5 bis etwa 3,1.
Als Polyesterpolyole können zur Herstellung der Weichschaumstoffe der Erfindung die üblichen Polyesterpolyole einge- ·
setzt werden, die schon bisher zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen und Schaumstoffen mittlerer
setzt werden, die schon bisher zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen und Schaumstoffen mittlerer
Härte benutzt wurden. Diese Polyesterpolyole haben gewöhnlich ein Molekulargewicht von mindestens etwa 400, vorzugsweise
von etwa 500 bis etwa 5000. Die Hydroxylzahl dieser Verbindungen liegt dementsprechend im Bereich von etwa 15
bis etwa 300. Die bevorzugte durchschnittliche Hydroxyl-Funktionalität
der Polyesterpolyole beträgt etwa 2,2 bis 2,8.
Die'Polyesterpolyole können beispielsweise durch Umsetzung ■
eines mehrwertigen Alkohols mit einer Polycarbonsäure oder deren reaktionsfähigem Derivat hergestellt werden. Die
beiden Komponenten können jeweils 2 bis etwa 36 oder mehr Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Als reaktionsfähige
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Derivate der Polycarbonsäuren kommen beispielsweise die entsprechenden Säureanhydride, Säurehalogenide oder Alkylester
in Frage. Als Polycarbonsäuren sind die Dicarbonsäuren mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen im Molekül bevorzugt.
Spezielle Beispiele für Polycarbonsäuren sind aromatische Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure
und Tetrachlorphthaisäure, cycloaliphatische Carbonsäuren,
wie dimerisierte Linolsäure sowie Diels-Alder-Addukte
von Maleinsäure und Fumarsäure an mehrfach ungesättigte Fettsäuren sowie Cyclohexan-1,4-diessigsäure. Bevorzugt
sind die aliphatischen Carbonsäuren, wie Itaconsäure, Oxidipropionsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Azelainsäure, Korksäure und Sebacinsäure oder deren Gemische. Die Polyesterpolyole können auch aus den entsprechen-
1^ den Lactonen, wie γ-Butyrolacton oder fc-Caprolacton,beispielsweise
durch Selbstkondensation in Gegenwart eines Diol-Triol-Initiators hergestellt werden.
Als mehrwertige Alkohole werden zur Herstellung der PoIyesterpolyole
gewöhnlich Gemische aus einem zweiwertigen und einem dreiwertigen Alkohol eingesetzt. Vorzugsweise
hat in dem Gemisch der mehrwertigen Alkohole der überwiegende Anteil eine Funktionalität von 2 und der untergeordnete
Anteil eine Funktionalität von 3. Das Gemisch dieser zweiwertigen und dreiwertigen Alkohole wird zur Einstellung
einer durchschnittlichen Funktionalität zwischen 2 und 3 verwendet. Eine Funktionalität von mehr als 2 ist zur Vernetzung
des Polyesterpolyols mit dem organischen Polyiso- . cyanat zur Bildung weicher, jedoch starker Schaumstoffe erwünscht.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, bei der Herstellung der Polyesterpolyole diese zusätzliche Funktionalität
durch Verwendung dreiwertiger oder höherer Alkohole in untergeordneten Mengen einzustellen.
Bestimmte Verbindungen, die als Polyesterharze bezeichnet werden, können ebenfalls Ätherbindungen enthalten,beispiels-
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weise aus Dipropylenglykol hergestellte Ester. Die wesent-· liehen Eigenschaften dieser Harze beruhen jedoch, auf ihren
Esterfunktionen.
Esterfunktionen.
Die zur Herstellung der Weichschaumstoffe der Erfindung ein-'
gesetzten organischen Polyisocyanate sind die üblichen Verbindungen, wie sie zur Herstellung von Polyurethan-Schäumstoffen
verwendet werden. Diese Verbindungen enthalten mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül. Vorzugsweise wird
ein Isocyanatgemisch mit einer Isocyanat-Funktionalität von 2,0 bis 3,0 eingesetzt. Brauchbare Isocyanate sind die aromatischen
Polyisocyanate allein oder im Gemisch mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Polyisocyanaten.
Die aromatischen Diisocyanate sind im allgemei-
15 nen weniger teuer und sehr geeignet. Diese Verbindungen,
insbesondere die Toluylendiisocyanat-Isomeren, werden technisch
zur Herstellung von Schaumstoffen nach dem kontinuierlichen Einstufenverfahren verwendet. Für bestimmte Zwecke
können jedoch auch andere Polyisocyanate, insbesondere aliphatische
Polyisocyanate, Aralkyl- und Cycloalky!polyisocyanate,
im Gemisch mit beispielsweise den Toluylendiisocyanaten eingesetzt werden. Die aliphatischen Polyisocyanate
sowie die Aralkyl- und Cycloalkylpolyisocyanate sind besonders geeignet zur Herstellung von Schaumstoffen, die gegen
Abbau und Verfärbung durch Oxidation oder Licht beständig sind. Die Nicht-ary!polyisocyanate sind im allgemeinen
allein weniger brauchbar, können jedoch in Kombination mit
den anderen Typen für Spezialzwecke verwendet werden.
allein weniger brauchbar, können jedoch in Kombination mit
den anderen Typen für Spezialzwecke verwendet werden.
30 Beispiele für geeignete organische Polyisocyanate sind
n-Butylendiisocyanat, Methylendiisocyanat, m-Xylyldiisocyanat,
p-Xylyldiisocyanat, Cyclohexyl-1,4-diisocyanat, Dicyciohexylmethan-4,4'-diisocyanat,
m-Phenylendiisocyanat,
p-Phenylendiisocyanat, 3-(a-Isocyanatoäthyl)-phenyliso-
p-Phenylendiisocyanat, 3-(a-Isocyanatoäthyl)-phenyliso-
35 cyanat, 2,6-Diäthylbenzol-i,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
Äthvlidendiisocyanat r Propylen-1,2-di-
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isocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat,
2,6-Toluylendiisocyanat, 3,3'-Dimethy1-4,4·-biphenylendiisocyanat,
3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat,
3,3'-Diphenyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 4, 4-Biphenylen-
5 diisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-biphenylendiisocyanat,
1,5-Naphthalindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat,
Triazintriisocyanat, Triketotrihydrotris-(isocyanatophenyl)-triazin
und Tris-(isocyanatophenyl)-methan.
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Bei der Herstellung der Polyurethane nehmen an der Reaktion die Isocyanatgruppen und die Gruppen mit aktiven Wasserstoff
atomen teil. Mögliche Substituenten an den aktiven Wasserstoff atomen und den Polyisocyanaten sind acyclische,
*5 alicyclische, aromatische und heterocyclische Reste.
Das bevorzugte Treibmittel zur Herstellung der Polyurethan-Weichschaumstoffe
ist Wasser. Wasser hat den Vorteil der Billigkeit und der Stabilität bei der Verschäumung. Die Um-Setzung
des Wassers mit den Polyisocyanaten liefert nicht nur das Treibgas sondern es entstehen auch Harnstoffgruppen
enthaltende Polymerisate, die in erheblichem Umfang zur Festigkeit des Polymers beitragen, um das Treibgas unter Bildung
des Schaumes festzuhalten. Bei Verwendung von Wasser wird es in Anteilen von etwa 0,5 bis etwa 6 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Polyole, verwendet. Treibmittel, die nicht mit den Isocyanatgruppen
reagieren, können auch zusammen mit Wasser oder anstelle von Wasser verwendet werden. Zu diesen Treibmitteln gehören
Verbindungen, die bei den Temperaturen der exotherm verlaufenden Isocyanat-Polyaddition verdampfen. Die verschiedenen
geeigneten Treibmittel sind bekannt. Beispiele für diese Treibmittel sind bestimmte halogenierte aliphatische oder·
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwisehen etwa -4O°C und +1000C, einschließlich Dichlormethan,
flüchtige Fluorkohlenstoffe, wie Trichlormonofluormethan,
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Dichlordifluormethan und i-Chlor-2-fluoräthan, sowie niedrig
siedende Kohlenwasserstoffe, wie n-Propan, Cyclopropan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Cyclohexan und deren
Gemische.
Die Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe erfordert in der Regel auch die Gegenwart eines Katalysators. Im erfindungsgemäßen
Verfahren können die üblichen Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet
werden, einschließlich tertiärer Amine und Metallsalze. Beispiele für brauchbare tertiäre Amine sind N-Alkylmorpholine,
wie N-Äthylmorpholin, Ν,Ν-Dialkylcyclohexylamine,
bei denen die Alkylreste z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen sind, Trialkylamine, wie Triäthylamin,
Tripropylamin, Tributylamin und Triamylamin, Tr iäthylendiamin.
Bis-(2-dimethylaminoäthyl)-äther, N,N-Dimethylaminoäthyl-N1,N'-dimethylaminopropylather,
das unter
Amin dem Handelsnahmen THANCAT DD bekannte tertiäre/sowie andere bekannte tertiäre Amine. Geeignete Metallsalze sind
Wismut-, Blei-, Titan-, Eisen-, Antimon-, Uran-, Cadmium-, Kobalt-, Aluminium-, Quecksilber-, Zink-, Nickel-, Cer-,
Vanadium-, Kupfer-, Mangan-, Zirkon- und Zinnsalze. Zinnsalze sind besonders geeignet. Spezielle Beispiele sind
Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat, Zinn(II)-oleat, Dibutylzinn-bis-(2-äthylhexoat)
und Dibutylzinndilaurat. Der Katalysator wird in den üblichen Mengen eingesetzt.
Zur Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe werden gewöhnlich dem Reaktionsgemisch auch Tenside einverleibt. Die bevorzugten
Tenside sind Organosiliciumverbindungen, die auch als Silikontenside bezeichnet werden. Silikontensida
haben mehrere Funktionen bei der Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe, einschließlich der Unterdrückung des Zusammenfallens
des Schaumstoffes und der Steuerung der ZeI-lengröße. Die Silikontenside sollen mindestens eine hydrophobe
und mindestens eine hydrophile Gruppe im Molekül ent—
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halten. Die hydrophobe Gruppe besteht aus einer Mehrzahl
von Siliciumatomen, vorzugsweise in Form von Siloxaneinheiten.
Die hydrophilen Gruppen bestehen im allgemeinen aus einer Mehrzahl von Oxyalkylenresten in Form von sich wiederholenden
Einheiten. Bei einem Typ der Silikontenside besteht die Hauptkette des Moleküls aus einer Kette von Siloxanresten,
an die hydrophile PoIyoxyalkylengruppen gebunden
sind. Bei einem anderen Typ besteht die Hauptkette aus alternierenden Polysiloxan- und Polyoxyalkylen-Segmenten.
Bei einer dritten, weniger üblichen Gruppe besteht die Hauptkette aus einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette, an die
Siliciumatome und langkettige hydrophile Gruppen gebunden sind. Die verschiedenen Typen der Silikontenside zur Herstellung
von Polyurethan-Schaumstoffen sind bekannt. Einige typische Silikontenside, die auch im erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden können, sind L-520, L-540 und L-5720 (Union Carbide Corp.) sowie DC-191, DC-196 und DC-198
(Dow Corning). Das Silikontensid wird gewöhnlich in Mengen von
etwa O,O1 bis etwa 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile
20 Polyol verwendet. Es können jedoch auch geringere oder größere Mengen verwendet werden.
Die Polyurethan-Schaumstoffe werden nach üblichen Methoden hergestellt, einschließlich dem Prepolymer-Verfahren,
Quasi-Prepolymerverfahren und dem Einstufenverfahren. Die Verfahren können diskontinuierlich oder kontinuierlich
durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung kontinuierlich nach dem Einstufenverfahren unter Bildung
großer Platten mit rechteckigem oder kreisförmigem Querschnitt, die zu Plattenmaterial geeigneter Dicke verarbeitet
werden können. Beispielsweise sind Schaumstoff-Formteile mit kreisförmigem Querschnitt in der US-PS 3 874 988 beschrieben,
die zu Plattenmaterial verarbeitet werden können. Die Polyurethan-Schaumstoffe können praktisch vollständig offenzellig
sein, wie sie in der US-PS 3 748 288 und 3 884 beschrieben sind, oder es können netzartige Schaumstoffe sein.
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die ebenfalls nach üblichen Methoden hergestellt werden. Die
Schaumstoffe können teilweise offenzellig oder überwiegend geschlossenzellig sein.
Die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Die Schaumstoffe werden nach dem modifizierten Test UL 94,
Standard for Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances, veröffentlicht von
Underwriters Laboratories Ine.untersucht. Die Modifizierung dieses
Tests besteht in der Bestimmung der Brennzeit. Beim Standardtest wird die Brennzeit 60 Sekunden nach dem Anzünden
bestimmt, während hier die Brennzeit unmittelbar nach dem Anzünden gemessen wird..
Nachstehend werden die in den Beispielen verwendeten Bestandteile
identifiziert:
CP-3140 = Polyätherpolyol, propoxyliertes Glycerin mit einer
Hydroxylzahl von 44 (Dow Chemical).
Pluracol 637 (PS 637) = propoxyliertes Glycerin-Acrylnitril-Styrol-Copolymerisat
mit einer Hydroxylzahl von 40 (BASF Wyandotte).
F-76 = FOMREZ 76, ein aus Diäthylenglykol, Adipinsäure,
Äthylenglykol und Glycerin hergestellter Polyester (Witco).
9148 = Dispersion von Polyhydroazodicarbonamid in einem Polyätherpolyol;
vgl. US-PS 4 042 537; Mobay) TDI = Toluylendiisocyanat; die anschließenden Zahlen bedeuten
das Mengenverhältnis von 2,4- und 2,6-Isomer. M66-82 = Tensid aus einem gemisch von modifizierten Fettsäureestern.
A 390 = Tensid aus einem Gemisch von modifizierten Fettsäureestern
und einem Silikon (beide Tenside werden von Witco verkauft).
L 550 und L-5720 = Silicon-Oxyalkylen-Copolymerisat-Tenside (Union Carbide Corp.).
L 550 und L-5720 = Silicon-Oxyalkylen-Copolymerisat-Tenside (Union Carbide Corp.).
DC-200 (50 es) = Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität
L .
130015/0907
Γ - 17 -
1 von 50 Centistokes (Dow Coming) .
NEM = N-Äthylmorpholin ( THANCAT NEM; Jefferson Chemical).
DM-16D, 16-D und B-16 = n-Hexadecyldimethylamin,
(BAIRCAT B-16).
NCM = N-Cocosmorpholin (BAIRCAT NCM; beide Produkte werden
von Lonza verkauft).
ESN = Gemisch von 95 % Dimethylaminopropionitril und 5 % A-1, (verkauft von Union Carbide als NIAX ESN).
A-1 = ein Gemisch aus 70 % Bis-(dimethylaminoäthyl)-äther und 30 % Dipropylenglykol (verkauft von Union Carbide unter
der Bezeichnung von NIAX A-1),
33 LV = Gemisch aus 33 % Triäthylendiamin und 67 % Dipropylenglykol
(DABCO 33LV; Air Products). C-2 = Zinn(II)-octoat.
C-4 = 1:1-Gemisch von Zinn(II)-octoat und Phthalsäure-2-äthylhexyldiester
(FOMREZ C-2 bzw-.FOMREZ C-4; Witco) . CNF-664 = 1:3-Gemisch aus Zinn(II)-phenolat und Kresyldiphenylphosphat
(M & T Chemicals).
CDB = Kresyldiphenylphosphat.
CDB = Kresyldiphenylphosphat.
20 KAYDOL = weißes Mineralöl (Paraffinöl; Witco).
73D, 73K, 3817 und 58B = Dispersionen von schwarzen Pigmenten in organischen Trägern (schwarze Pasten).
KAOGAN 7 = oberflächenbehandelter Aluminiumsilikatton (Toebe Chemical).
25 FR-2 = Tris-(1f3-dichlorpropyl)-phosphat (FYROL FR-2;
Stauffer Chemical).
CYMEL 481 = 70prozentige Lösung von Tris-(methoxymethyl)-tris-(hydroxymethyl)-melamin
(American Cyanamid). R-525 = Bis-(dichlorpropyl)-tribromneopentylphosphat.
30 KLORO 4515 = bromiertes Paraffin (12,2 % Br; Keil).
2 X C - 20 = chloriertes Phosphat (Monsanto).
130015/0907
- 18 -
Tabelle I Rezepturen und Ergebnisse der Brennversuche
Polyester aus Diäthylenglykol. Adipinsäure und Tr i—
methyloläthan, Hydroxylzahl
56 | ιοο,ο | ΙΟΟ,Ο | ΙΟΟ,Ο | ΙΟΟ,Ο |
M66-82 | 1,50 | 1,50 | 1,50 | 1,50 |
NEM | O,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
DM-16D | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
C-2/CDP | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
Wasser | 3,7O | 3,15 | 3,70 | 3,70 |
TDI 65/35 | 50,1 | 50,1 | 50,1 | 50,1 |
Schwarze Paste | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 7,5 |
NCM | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
KAYDOL | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
FR-2 | 20,0 | 20,0 | 2O,O | 2O,O |
37prozentige Formaldehydlösung | - | ι,ο | - | - |
Paraformaldehyd | - | - | . i,o | - |
Methenamin | - | - | - | ι,ο |
Brennverhalten: | ||||
UL - 94: | ||||
ATB, Sek. | 39,0 | 40,0 | 53,0 | 48,0 |
AEB, cm | 3,65 | 4,15 | 3,75 | 3,75 |
Verkohlung | - | + | + | + |
Anzünden von Baumwolle | - | - | - | -■ |
Tropfenbildung | gering | keine | keine | keine |
ARB = Durchschnittliche Brennzeit.
AEB = Durchschnittliche Brennlänge Der Index für die Beispiele 1 bis 4 beträgt 111. Beispiel 1 dient zum
Vergleich. Es schildert einen Schaumstoff, der mit FR-2 flammabweisend gemacht worden ist, jedoch keinen Aldehyd oder Aldehyd-Generator
enthält.
130015/0907
co
to cn
cn
Tabelle II Rezepturen und Ergebnisse der Brennversuche
Polyester aus Diäthylenglykol, Adipinsäure und Trimethyloläthan;
Hydroxylzahl
KAYDOL NCM M6682/Wasser 3,0/2,4
M6682/Wasser 3,0/7,4 Schwarze Paste 73D NEM 16-D
C-2 TDI 65/35 PR-2 R-525 CYMEL Parafprmaldehyd Methenamin
Spez. Gewicht, g/cm3
Luftdurchlässigkeit
11
12
13
100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
2,7 | 2,7 | - | - | - | - | - | - | - |
- | - | 5,2 | 5,2 | 5,2 | 5,2 | 5,2 | 5,2 | 5,2 |
7,5 | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 7,5 |
0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
0,5 | 0,5 | 0,5 | o^5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,0 | 1,0 |
50,1 | 50,1 | 50,1 | 50,1 | 50,1 | 50,1 | 50,1 | 50,1 | 50,1 |
20,0 | - | 20,0 | 20,0 | 20,0 | 20,0 | 20,0 | .20,0 | 20,0 |
- | 20,0 | - | - | - | - | - | - | - |
12,5 | 12,5 | _ |
1,0
3,0
0,0347 0,0358 0,0376 0,0386 0,0400 0,041 0,08 0,06 0,20 0,05 0,03 0,12
1,0 | 3,0 | 5,0 | Cd O CjO |
0,0387 | 0,0397 | 0,0368 | ons |
0,05 | 0 | 0 | σ? Oi |
γ- ω ω ro to -» -» —ι
'οι ο cn ο cn ο cn-»'
Tabelle II - Fortsetzung
Beispiel j[ Jo 1_ ! £ i£ Ii Il A3-
UL-94: | 36,3 | 35,3 | 41, | 6 35,7 | 35,7 29,7 | 46,6 41,2 | 35,8 | |
ATB, Sek. | 2,6 | 2,26 | 3, | 65 2,54 | 2,31 2,49 | 3,43 2,55 | 2,65 | |
AEB, cm | - | - | - | - | - | -■ | - | |
Anzünden von Baumwolle | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 0 | 0 0 | 0 | |
Zahl der Tropfen | + | + | .+ | + | + + | + + | + | |
Verkohlung | ||||||||
co | 5 bis 13 | beträgt 111. | Die | Beispiele 5 | und 6 sind Vergleichsbeispiele | |||
CD | Der Index für die Beispiele | |||||||
—». cn |
gemäß US-PS 4 139 501. | |||||||
O | ||||||||
co | ||||||||
L J
1 | Beispiel | Tabelle | III | 15 | 16 | 17 | 18 |
Polyester aus Diäthylen- glykol, Adipinsäure und Trimethyloläthan, Hydroxylzahl 56 |
Rezepturen | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | ||
Schwarze Paste 73D | M | 7,45 | 7,45 | 7,45 | 7,45 | ||
5 | Wasser | 100,0 | 3,92 | 3,92 | 3,92 | 3,92 | |
ESN | 7,45 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | ||
B-16 | 1,29 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | ||
10 | A-390 | 0,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | |
NCM/KAYDOL 1/4 | 0,2 | 1,0 | i,o | 1,0 | 1,0 | ||
CNF-664 | 1,5 | 0,6 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | ||
TDI 65/35 | 1,0 | 54,1 | 54,1 | 54,1 | 54,1 | ||
FR-2 | 1,2 | 20,0 | 20,0 | 20,0 | - | ||
15 | CYMEL 481 | 54,1 | - | - | - | - | |
Hexamethylentetramin *) | 20,0 | 2,5 | 5,0 | . 5,0 | 5,0 | ||
KAOGAN 7 | 10,1 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | |||
- | |||||||
_ | |||||||
20
Anm.: *) = mit Benzoesäure behandelt.
Der Index für die Beispiele 14 bis 18 beträgt 115. In Beispiel 17 werden
das Hexamethylentetramin und FR-2 zusammen mit KAOGAN Ί vor der Zugäbe
zu den anderen Bestandteilen miteinander vermischt. In Beispiel werden das Hexamethylentetramin und KAOGAN 7 vor der Zugabe zu den anderen
Bestandteilen miteinander vermischt. Beispiel 14 ist ein Vergleich gemäß US-PS 4 139 501. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
35
130015/0907
20 25 30
- 22 -
Brennversuche
3Q35466
15
Spez. Gewicht, g/cm3 | 0,0378 | 0,0363 | O,O355 | 0,0297 | - | 3 |
Iiuf tdur chläs sigke it | 0,3 | 0,6 | 0,6 | O,4 | - | 9 |
Zerreißfestigkeit, bar | 1,3 | 1,32 | 1,2 | 0,89 | - | |
Dehnung, % | 124 | 128 | 122 | 111 | - | |
Zugfestigkeit, kg/2,54cm | 1,13 | 1,45 | 1,17 | 1,27 | - | |
UL 94 - nicht gealtert | ||||||
ATB7 Sek'. | 48,8 | 58,4 | 50,1 | 42,7 | 1OO, | 5 |
AEB, cm | 1,98 | 2,54 | 2,6 | 2,29 | 9, | 33 |
Anzünden von Baumwolle | - | - | - | - | - | |
Zahl der Tropfen | O | O | O | 0 | . 0 | |
Verkohlung | + | + | + | + | + | |
UL 94 - gealtert | ||||||
ATB, Sek. | 47,7 | 53,3 | 58,2 | 46,8 | 109, | |
AEB, cm | 1,20 | 1,1O | 1,36 | 1,00 | 4, | |
Anzünden von Baumwolle | - | - | ■ - | - | - | |
Zahl der Tropfen . | O | O | O | O | 0 | |
Verkohlung | + | + | + | + ". | + | |
35
13001 B/0907
Tabelle V Rezepturen
3035468
19
20
21
24
Polyester aus Diäthylen- glykol, adipinsäure und Trimethyloläthan, Hydroxylzahl 56 |
100,0 | ιοο,ο | ΙΟΟ,Ο | ιοο,ο | ιοο,ο | 100,0 |
Schwarze Paste 7 3D | 7,45 | 7,45 | 7,45 | 7,45 | 7,45 | 7,45 |
Wasser | 1,29 | 1,29 | 1,29 | 1,29 | 1,29 | 1,29 |
ESN | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
B-16 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | O,2 | 0,2 |
A-390 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
NCM/KAYDOL 4/1 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | ι,ο | 1,0 | ι,ο |
CNF-664 | 1,2 | 0,6 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 0,15 |
TDI 65/35 | 54,1 | 54,1 | 54,1 | 54,1 | 54,1 | 54,1 |
FR-2 | 20,0 | ιο,ο | 20,0 | 10,0 | 20,0 | 20,0 |
CYMEL 481 | 10,1 | - | -" | - | - | - |
Hexamethylentetramin *} | - | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | - |
Hexamethylentetramin | - | - | - | - | 2,5 | |
KAOGAN 7 | - | — | — | 5,Ο | 5,0 | 5,0 |
Anm.: *) = mit Benzoesäure behanc" -nt
Der Index für die Beispiele 19 bis 24 beträgt 115. Beispiel 19 ist
ein Vergleich gemäß US-PS 4 139 501. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.
130015/0907
Tabelle VI Brennversuche
Beispiel 5 Spez. Gewicht, g/cm3
19
21
22
23
24
O,0376 O,O346 O,0355" O,O3O9 O,O365 0,0405
Luftdurchlässigkeit | 0,10 | 0,10 | 0,16 | 0,0 | 0,10 | 0,62 |
Zerreißfestigkeit, bar | 1,64 | 1,51 | 1,35 | 1,33 | 1,5 | 1,49 |
Dehnung, % | 172 | 153 | 155 | 153 | 162 | 166 |
Zugfestigkeit, kg/2,54cm | 1,63 | 1,49 | 1,54 | 1,36 | 1,63 | 1,90 |
UL 94 - nicht gealtert | ||||||
ATB, Sek. | 44,9 | 44,6 | 48,5 | 42,3 | 46,4 | 50,5 |
AEB, cm | 2,49 | 3,25 | 3,0 | 3,4 | 3,45 | 3,80 |
Anzünden von Baumwolle | -. | - | - | - | - | - |
Zahl der Tropfen | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Verkohlung | 4- | + | + | + - | + | + - |
ATB, Sek. 46,3 AEB, cm O,93
Anzünden von Baumwolle — Zahl der Tropfen Verkohlung +
43,6 . 39,9 45,5 44,7 59,1 1,45 l,O8 1,25 1,20 l,7O
130015/0907
Rezepturen Beispiel 25 _26
CP-3140 | 100,0 | 100,0 |
L 5720 | 0,7 | 0,7 |
Wasser | 3,4 | 3,4 |
33 LV | 0,03 | 0,03 |
A-I | 0,09 | 0,3 |
C-4 | 0,75 | 0,3 |
TDI 80/20 | 41,2 | 41,2 |
FR-2 | 27,0 | 20,0 |
Hexamethylentetramin *) | — | 5,0 |
Anm.: *) mit Benzoesäure behandelt
Der Index für die Beispiel 25 und 26 beträgt 1Ο4. Beispiel 25 ist ein
Vergleich gemäß dem Stand der Technik. Die Reaktionsmischung ent-20
hält ein Mittel zur Flammfestausrüstung, jedoch keinen Aldehyd oder Aldehyd-Generator. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle VIII
zusammengefaßt.
130015/0907
Brennversuche
20
25
30
Spez. Gewicht, g/cm3 | 0,0408 | 0,04405 |
Luftdurchlässigkeit | 1,3 | 0,50 |
Zerreißfestigkeit, bar | 1,08 | 0,64 |
Dehnung, % | 271 | 126 |
Zugfestigkeit, kg/2,54cm | 1,67 | 0,907 |
UL 94 - nicht gealtert | ||
ATB, Sek. | 36,2 | 63,8 |
AEB, cm | 3,4 | 4,9 |
Anzünden von Baumwolle | - | - |
Zahl der Tropfen | 3 | 3 |
Verkohlung | - | + |
UL 94 - gealtert | ||
ATB, Sek. | 28,8 | "54,8 |
AEB, cm | 2,8 | 4,25 |
Anzünden von Baumwolle | - | - |
Zahl der Tropfen | 4 | 5 |
Verkohlung | _ | + |
Die Beispiele 25 und 26 betreffen die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen
auf der Basis von Polyätherpolyolen. Derartige Schaumstoffe sind schwieriger flammfest auszurüsten. Beispiel 26 zeigt,
daß eine Kombination von Hexamethylentetramin mit einer verringerten Menge des kostspieligeren chlorierten Phosphats praktisch die
gleiche Wirkung hat als eine größere Menge des chlorierten Phosphats allein.
35
130015/0907
28
Polyester aus Diäthylenglykol, Adipinsäure und Glycerin,
Hydroxylzahl
PLURACOL L-550 Wasser A-I
ESN L-550 DC-200 (50 es) C-4 TDI 75/25 FR-2 Hexamethylentetramin *)
85,0 | 85,0 | 85,0 |
15,0 | 15,0 | 15,0 |
2,2 | 2,2 | 2,2 |
3,5 | 3,5 | 3,5 |
0,2 | 0,2 | 0,2 |
0,1 | 0,1 | 0,1 |
1,0 | 1,0 | 1,0 |
0,6 | 0,6 | 0,6 |
0,65 | 0,65 | 0,65 |
46,7 | 46,7 | 46,7 |
20,0 | 20,0 | 20,0 |
— | 1,0 | 2,0 |
Anm.r * mit Benzoesäure behandelt.
Der Index der Beispiele 27 bis 29 beträgt 112. Bei den Schaumstoffen
der Beispiele 27 bis 29 handelt es sich um offenzellige Schaumstoffe,
die nach dem in situ Verfahren der US-PS 3 748 288 hergestellt worden 25 sind. Beispiel 27 dient zum Vergleich. Der Schaumstoff enthält ein Mittel
zur Flammfestausrüstung, jedoch keinen Aldehyd oder Aldehyd-Generator.
Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in-Tabelle X zusammengefaßt.
130015/0907
28
29
5 Spez. Gewicht, g/cm3 Luftdurchlässigkeit
Zerreißfestigkeit, bar Dehnung, % Zugfestigkeit kg/2,54 cm
UI. 94 - nicht gealtert ATB, Sek. AEB, cm
Anzünden von Baumwolle Zahl der Tropfen Verkohlung
0,0370 | 0,0349 | 0,0342 |
6,0 | 5,8 | 5,3 |
1,04 | 0,93 | 0,73 |
208 | 191 | 134 |
3,5 | 3,5 | 3,8 |
47,1
5,08
5,08
144,6 10,1
140,4 9,72
Aus Tabelle X ist die Wirksamkeit des Zusatzes von Hexamethylentetramin
bei der Unterdrückung der Bildung von tropfenden, brennenden Glutteilchen auch in einem praktisch offenzelligen Schaumstoff ersichtlich.
Es ist bekannt, daß derartige Schaumstoffe besonders schwierig gegen Verbrennen zu schützen sind, weil die offenzellige Struktur den Durchtritt
von Luft durch den Schaumstoff erleichtert.
130015/0907
ORIGINAL !MSPECTED
3035468 In den nachstehenden Beispielen werden die Schaumstoffe in üblicher
Weise in eine kontinuierlich arbeitende Verschäumungsvorrichtung eingespeist. Es werden Schaumstoff-Formteile mit rechteckigem Querschnitt
und einer Seitenlänge von etwa 75 cm erhalten.
Beispiel 30 31 32
•jg Polyester aus Diäthylenglykol,
Adipinsäure und Trimethyloläthan, Hydroxylzahl 56
TDI 67/33 C-4
Schwarze Paste 73K 15 ESN
DM 16D Wasser M6682
NCM/KAYDOL 4/1
20 FR-2 CYMEL 481
Hexamethylentetramin - 2,5 2,5
Der Index für die Beispiele 3O bis 32 beträgt 111. In den Beispielen
" 31 und 32 wird das Hexamethylentetramin mit FR-2 vor der Zugabe zu den
anderen Bestandteilen dispergiert. Beispiel 30 ist ein Vergleichsversuch gemäß US-PS 4 139 501. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in
Tabelle XII zusammengefaßt.
100 | 1OO | 100 |
50,1 | 50,1 | 50,1 |
0,25 | 0,25 | 0,25 |
7/45 | 7/45 | 7/45 |
0,5 | 0,5 | 0,5 |
0,2 | 0,2 | 0,2 |
0,9 | 0,9 | 0,9 |
1,5 | 1,5 | 1,5 |
1,0 | 1,0 | 1,0 |
20,0 | 20,0 | 20,0 |
10,85 | _ | _ |
L '
130015/0907
- 30 Tabelle XII
Spezif. Gewicht g/cm3 Rückstellvermögen, % Luftdurchlässigkext
Zerreißfestigkeit, bar Dehnung, % Zugfestigkeit, kg/2,5 cm
Zellzahl
32
0,0370 | O,O323 | 0,0335 |
22,O | 25,O | 25,0 |
O,3 | 0,5 | O,3 |
1,39 | 1,52 | 1,43 |
132 | 113 | 111 |
1,13 | O,997 | 1,04 |
26-28 | 28-30 | 28-30 |
ATB, Sek. | 35,0 | 40,3 | 44,0 |
AEB, cm | 2,41 | 3,O5 | 3,56 |
Anzünden von Baumwolle | - | - | - |
Zahl der Tropfen | 0 | O | O |
Verkohlung | + | - - + | + |
UL 94 - gealtert |
ATB, Sek.
AEB, cm Anzünden von Baumwolle Zahl der Tropfen Verkohlung
45,6
3,15
3,15
46,5 2,92
55,4 3,05
130015/0907
Γ π
1 Tabelle XIII
Beispiel 3Ι3_ ·34_
F-76 85,0 85,0
5 PL 637 15,0 15,0
TDI 75/25 47,51 47,51
DC-200 (50 es) 0,6 0,6
3817/58B 3,35/4,05 7,4 7,4
ESN 0,1 0,1
10 A-I 0,2 0,2
Wasser 3,5 3,5
L-550 3,2 3,2
FR-2 20,0 20,0
Hexamethylentetramin - 2,0 -
Der Index für die Beispiele 33 und 34 beträgt 112. In Beispiel 33
werden das PL637 und FR-2 miteinander vermischt, bevor sie den anderen Bestandteilen zugegeben werden. In Beispiel 34 wird Hexamethylentetramin in einem Gemisch aus PL 637 und FR-2 dispergiert, bevor es den anderen Bestandteilen zugegeben wird. In beiden Beispielen werden praktisch
offenzellige Schaumstoffe nach dem in situ Verfahren der
US-PS 3 748 288 hergestellt. Beispiel 33 dient zum Vergleich. Das Reaktionsgemisch enthält eine Verbindung zur Flammfestausrüstung, jedoch
keinen Aldehyd oder Aldehyd-Generator. Die Ergebnisse dieser Beispiele
werden das PL637 und FR-2 miteinander vermischt, bevor sie den anderen Bestandteilen zugegeben werden. In Beispiel 34 wird Hexamethylentetramin in einem Gemisch aus PL 637 und FR-2 dispergiert, bevor es den anderen Bestandteilen zugegeben wird. In beiden Beispielen werden praktisch
offenzellige Schaumstoffe nach dem in situ Verfahren der
US-PS 3 748 288 hergestellt. Beispiel 33 dient zum Vergleich. Das Reaktionsgemisch enthält eine Verbindung zur Flammfestausrüstung, jedoch
keinen Aldehyd oder Aldehyd-Generator. Die Ergebnisse dieser Beispiele
25 sind in Tabelle XIV zusammengefaßt.
130015/0907
3D354SS
33
Spezif. Gewicht, g/cm3 | O,0295 | O,0295 |
Rückstellvermögen, % | 33,0 | 36,0 |
Luftdurchlässigkeit | 9,4 | 7,7 |
Zerreißfestigkeit, bar · | 0,7 | 1,35 |
Dehnung, % | 231 | 221 |
Zugfe stigke it, kg/2,5 4cm | 1,40 | 1,27 ' |
Zellzahl | 22-24 | 32-34 |
UL 94 - nicht gealtert | ||
ATB, Sek. | 76,9 | 158,2 |
AEB, cm | 12,7 | 12,7 |
Anzünden von Baumwolle | + | - |
Zahl der Tropfen | 8 | 0 |
Verkohlung | — | + |
Der gemäß Beispiel 33 hergestellte Schaumstoff wurde unter den Bedingungen
des UL 94-Tests vollständig verbraucht. Unter den gleichen Bedingungen
hat der Schaumstoff von Beispiel 34 zwar eine mittlere Brennlänge von 12,7 cm, er brennt jedoch langsamer. Eine Untersuchung der Probe
nach Beendigung des Tests zeigt, daß sie nur an der Oberfläche brannte und auf diese Weise nicht vollständig verbraucht wird.
130015/0907
Beispiel 35 36
5 F-76 9148 TDI 75/25 DC-2O0 (50 es)
C-4 10 3817/58B 3,35/4,05 ESN A-I Wasser
L-550 15 FR-2 Hexamethylentetramin
Der Index für die Beispiele 35 und 36 beträgt 112. In Beispiel 35 werden
der Zusatzstoff 9148 und Fr-2 miteinander vermischt, bevor sie zu den anderen Zusätzen gegeben werden. In Beispiel 36 wird das Hexamethylentetramin
in einem Gemisch aus dem Zusatzstoff 9148 und FR-2 dispergiert, bevor es den anderen Zusatzstoffen einverleibt wird. In
beiden Fällen werden praktisch offenzellige Schaumstoffe nach dem in situ-Verfahren der US-PS 3 748 288 hergestellt. Beispiel 35 ist ein
Vergleichsbeispiel, das ein Mittel zur Flammfestausrüstung, jedoch keinen
Aldehyd oder Aldehyd-Generator enthält. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle XVI zusammengefaßt.
85,0 | 85,0 |
15,O | 15,0 |
54,67 | 54,67 |
0,6 | 0,6 |
0,3 | 0,3 |
7,4 | 7,4 |
O,l | 0,1 |
0,2 | 0,2 |
3,25 | 3,25 |
3,2 | 3,2 |
20,0 | 20,0 |
2,0 |
130015/0907
Spezif. Gewicht, g/cm3 Rückstellvermögen, % Luftdurchläs sigke it
Zerreißfestigkeit, bar Dehnung, %
Zugfestigkeit, kg/2,54 cm Zellzahl
0,0309 •31,0 11,0
1," 2Ο8
1,31 24-26
0,0331 33,0
7,1
1,3 172
0,95 40-42
ATB, Sek. | 93,7 | 51,6 |
AEB, cm | 12,7 | 5,33 |
Anzünden von Baumwolle | - | - |
Zahl der Tropfen | 30 | 19 |
Verkohlung | + | |
UL 94 - gealtert |
ATB, Sek.
AEB, cm
AEB, cm
Anzünden von Baumwolle Zahl der Tropfen Verkohlung
88,4 7,87 +
128,1 12,2
10
Der Schaumstoff von Beispiel 36 hat nach dem Altern zwar eine Brennlänge
30 von 12,2 cm, er brennt jedoch langsamer als der Schaumstoff von Beispiel 35. Eine Untersuchung der Probe nach dem Test zeigt, daß sie nur
an der Oberfläche brannte und deshalb praktisch nicht verbraucht war.
In den Beispielen 37 bis 45 werden die Schaumstoffe diskontinuierlich
35 hergestellt.
130015/0907
Γ to ω to ίο —» —»
w ο Ui ο cn ο οι
Beispiel Hüüi£ii!2^34445-
Polyester aus Diäthylen-
glykol, Adipinsäure und
Trimethyloläthan,
Hydroxylzahl 56 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
TDI 65/35 50,1 50,1 50,1 50,1 50,1 50,1 50,1 50,1 50,1
Schwarze Paste 73D 7,45 7,45 7,45 7,45 7,45 7,45 7,45 7,45 7,45
A-390 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
Wasser 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7
CO NCM 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8
Q KAYDOL 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
~* NEM 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
cn · · .
^ DM-16D 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
CD C-2 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
^ FR-2 20,0 20,0 20,0 - - 10,0 - - 20,0
2XC- 20 -' - - 20,0 10,0 -
KLORO 4515 - - - - - - - 20,0
Paraformaldehyd - 5,0 -
Hexamethylentetramin - - 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 -
Glyoxal - - - - - - --2,5 ^-,
Der Index für die Beispiele 37 bis 45 beträgt 111. Beispiel 37 ist ein Vergleichsbeispiel. Die Ergebnisse dieser ^j)
Beispiele sind in Tabelle XVIII zusammengefaßt.
L · ' . -I
L · ' . -I
ro ο
cn
38
Tabelle XVIII
39
40
41
42
43
44
45
■ν. ο co
ATB, Sek.
AEB, cm
Zahl der Tropfen
Verkohlung
Anm.: s = dicke Verkohlung.
58,7 | 35 | ,0 | 42 | ,8 | 40, | 5 | 36 | ,3 | 39 | ,0 | 46, | 2 | 52, | 9 | 59 | ,6 |
4,95 | 2 | ,79 | 3 | ,4 | 2, | 8 | 3 | ,4 | 3 | ,3 | 4, | 4 | 5, | 1 | 5 | ,2 |
wenige | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||||||||
S | S | S | S | S | S | S | S |
Claims (7)
11 Polyurethan-Weichschaumstoffe und Verfahren zu ihrer
Herstellung "
Priorität: 19. 9. 1979, V.St.A., Nr. 76 876
Patentansprüche
( 1 J
1 J Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen
durch Umsetzung von durch Reaktion von mehrwertigen Alkoholen mit Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäureanhydriden
oder mit Lactonen hergestellten Polyesterpolyolen und organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von Treibmitteln und
Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zu verschäumenden Reaktionsgemisch mindestens
einen aliphatischen Aldehyd oder eine einen aliphatischen
Verminderung der
Aldehyd liefernde Verbindung in einer zur/Bildung von brennenden Glutteilchen und zur. Bildung von Verkohlung ausreichenden
Menge einverleibt, wenn der Schaumstoff angezündet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man dem zu verschäumenden Gemisch zusätzlich noch einen Ester
der Phosphorsäure, einen halogenierten Ester der Phosphorsäure oder einen halogenierten Kohlenwasserstoff zur Flammfestausrüstung
einverleibt.
L J
130015/0907
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aliphatischen Aldehyd mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als den aliphatischen Aldehyd-bildende Verbindung Paraformaldehyd,
Methaldehyd, ein Acetal eines niedermolekularen aliphatischen Aldehyds, ein Halbacetal eines niedermolekularen
Aldehyds oder Hexamethylentetramin verwendet.
10
10
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd-bildende Verbindung ein durch Umsetzung mit
Benzoesäure freifließend gemachtes Hexamethylentetramin verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein mit Ton vermischtes und mit Benzoesäure behandeltes Hexamethylentetramin verwendet.
2^
7. Polyurethan-Weichschaumstoffe r hergestellt gemäß einem
der Ansprüche 1 bis 6.
138015/0907
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