DE3031015C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine positive Nickelhydroxidelektrode für galvanische Sekundärzellen mit alkalischem Elektrolyten.The invention relates to a positive nickel hydroxide electrode for galvanic Secondary cells with alkaline electrolytes.

In der Batteriepraxis sind elektrochemische Stromquellen häufig an Verbrau­ chergeräte angeschlossen, die ihnen nur gelegentlich und für kurze Zeitinter­ valle eine hohe Leistung abverlangen, während für den Dauerbetrieb geringe Stromabgaben genügen. Beispielsweise werden Starterbatterien nur für Sekun­ den zum Start des Kraftfahrzeugs unverhältnismäßig stark beansprucht. Für die Kraftfahrzeugbeleuchtung reicht ein kleiner Dauerstrom.In battery practice, electrochemical power sources are often consumed devices connected to them only occasionally and for a short time valle demand high performance, while low for continuous operation Electricity charges are sufficient. For example, starter batteries are only used for seconds the disproportionately stressed at the start of the motor vehicle. For the A small continuous current is sufficient for automotive lighting.

Kleine Knopfzellen in elektronischen Armbanduhren mit LED-Anzeige oder in LCD-Uhren mit "backlight" werden nur für den Augenblick der Sichtbarmachung des Zifferblatts einer hohen Impulsbelastung von der Größenordnung einiger mA unterworfen. Die Stromabgabe für den eigentlichen Betrieb beträgt dagegen nur wenige µA.Small button cells in electronic wristwatches with LED display or in LCD clocks with "backlight" are only visible for the moment the face of a high pulse load on the order of a few mA subject. The electricity supply for the actual operation, however, is only a few µA.

Stoßbelastungen haben in der Regel ein rasches Absinken der Zellenspannung bis zum völligen Zusammenbruch zur Folge, da der hohe Strom durch rapide Bildung einer oxidischen Deckschicht auf der Elektrodenoberfläche deren elektrischen Widerstand außerordentlich verstärkt.Shock loads generally have a rapid drop in cell voltage up to to complete collapse as the high current through rapid formation an oxide cover layer on the electrode surface of its electrical Resistance greatly increased.

Um einem von gelegentlicher Hochstrombelastung unterbrochenen Dauerbetrieb mit kleiner Leistung besser gerecht zu werden, hat man bereits eine Luftsauer­ stoffelektrode mit einer zusätzlichen sogenannten Hilfskathode ausgestattet, die als dünne Schicht mit der membranartigen Luftelektrode elektrolytseitig fest verbunden ist. Eine solche Hilfskathode ist aus der US-PS 41 05 830 be­ kannt. Sie besteht, sofern ein wäßriger alkalischer Elektrolyt vorliegt, aus einem reduzierbaren Metalloxid, dessen Redoxpotential unterhalb demjenigen der O₂-Elektrode liegt, so daß teilweise entladenes Hilfskathodenmaterial durch Luftsauerstoff wieder aufgeladen werden kann. Bei der bekannten Luftelektrode kann die dünne Hilfskathodenschicht aus reduzierbarem Mangandioxid, Molyb­ dänoxid, Vanadiumpentoxid, Kobaltoxid oder Kupferoxid gebildet sein. Mit einem solchen Aufbau der Luftelektrode wird erreicht, daß im Ruhezustand und bei kleiner Belastung die Sauerstoffreduktion potentialbestimmend ist, während das aktive Material der Hilfskathode einstweilen durch das höhere Potential der benachbarten Sauerstoff-Elektrode vor Entladung geschützt ist. Es wird erst dann an der Stromlieferung beteiligt, wenn ein starker Laststrom den Span­ nungsabfall am Innenwiderstand der Sauerstoff-Elektrode so vergrößert, daß das Entladepotential des Metalloxids unterschritten wird.In order to better cope with continuous operation with low power, interrupted by occasional high-current loads, an atmospheric oxygen electrode has already been equipped with an additional so-called auxiliary cathode, which is firmly connected as a thin layer to the membrane-like air electrode on the electrolyte side. Such auxiliary cathode is known from US-PS 41 05 830 be. If an aqueous alkaline electrolyte is present, it consists of a reducible metal oxide, the redox potential of which is below that of the O ₂ electrode, so that partially discharged auxiliary cathode material can be recharged by atmospheric oxygen. In the known air electrode, the thin auxiliary cathode layer can be formed from reducible manganese dioxide, molybdenum oxide, vanadium pentoxide, cobalt oxide or copper oxide. With such a construction of the air electrode it is achieved that in the idle state and with a small load the oxygen reduction is potential determining, while the active material of the auxiliary cathode is temporarily protected from discharge by the higher potential of the neighboring oxygen electrode. It is only involved in the electricity supply when a strong load current increases the voltage drop at the internal resistance of the oxygen electrode so that the discharge potential of the metal oxide is not reached.

Nach diesem allgemeinen Wirkungsprinzip ist eine aus zwei Schichten mit elektrochemisch unterschiedlichen Eigenschaften gebildete Elektrode imstande, aus einer ersten Schicht leistungsstarke Impulse - bei geringem Potential - zu liefern und den Energievorrat dieser Schicht bei nachfolgender Ruhe oder geringer Belastung der Zelle durch Umladung aus einer zweiten Schicht wieder zu ergänzen. Voraussetzung für die Funktionsfähigkeit ist allerdings eine voll­ kommene Reversibilität der ersten Schicht (Hilfskathode) sowie ein verzöge­ rungsfreies Anspringen der stromliefernden Reaktion bei erforderlicher Impuls­ belastung, was bei bekannten Kathodensubstanzen nicht generell erfüllt ist.According to this general principle of action, one is made up of two layers capable of forming electrochemically different properties, powerful impulses - with low potential - from a first layer deliver and the energy reserve of this layer during subsequent rest or low load on the cell by reloading from a second layer to complete. A prerequisite for functionality is full Reversibility of the first layer (auxiliary cathode) and delay smooth start of the current-supplying reaction with the required impulse load, which is not generally met with known cathode substances.

Es sind auch positive Nickelhydroxidelektroden von alkalischen Akkumulatoren bekannt, die noch weitere reduzierbare Metalloxide enthalten. Diese sollen z. B. gemäß GB-PS 4 14 286 als Sauerstoffüberträger fungieren und nach Teilent­ ladung der positiven Elektrode deren rasche Erholung unterstützen oder gemäß US-PS 36 15 833 ein höheres Potential als die Nickelhydroxidelektrode besitzen, um nach deren Aufladung das Einsetzen der Sauerstoffentwicklung zu verzö­ gern. In anderen Fällen sind mit der Beimischung zusätzlicher Metallhydroxide zur Hauptelektrodenmasse außer einer allgemeinen Kapazitätsverbesserung, z. B. gemäß DE-OS 24 33 488, spezielle Effekte wie die Unterdrückung der Quellung gemäß DE-AS 23 40 869 oder die Erzeugung einer zusätzlichen Entla­ destufe gemäß DD-PS 22 000 beabsichtigt.They are also positive nickel hydroxide electrodes from alkaline batteries known that contain other reducible metal oxides. These are said to B. according to GB-PS 4 14 286 act as an oxygen transmitter and according to Teilent charge of the positive electrode support its rapid recovery or according to US Pat. No. 3,615,833 has a higher potential than the nickel hydroxide electrode, to delay the onset of oxygen evolution after charging gladly. In other cases, additional metal hydroxides are added to the main electrode mass besides a general capacity improvement, e.g. B. according to DE-OS 24 33 488, special effects such as the suppression of Swelling according to DE-AS 23 40 869 or the generation of an additional discharge level intended according to DD-PS 22 000.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Nickelhydroxidelektrode mit einer für Impulsbelastungen zusätzlich verfügbaren Speicherkapazität anzu­ geben. The invention has for its object to provide a nickel hydroxide electrode an additional storage capacity available for pulse loads give.  

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß sie aus einer Nickelhy­ droxidschicht und einer zusätzlichen Schicht aus reduzierbarem Quecksilber­ oxid, HgO, besteht, welches in einer Matrix aus Raney-Nickel enthalten ist.The object is achieved in that it consists of a nickel hy layer of hydroxide and an additional layer of reducible mercury oxide, HgO, which is contained in a matrix made of Raney nickel.

Man gewinnt ein solches Quecksilberoxidmaterial nach einem bekannten, in der DE-PS 19 16 959 beschriebenen Verfahren, indem man aus einer Raney-Nickel- Legierung zunächst durch Laugebehandlung die Aluminiumkomponente heraus­ löst und das erhaltene Raney-Nickelpulver mit HgCl₂ amalgamiert. Durch Hydrolyse wird anschließend HgO gebildet.Such a mercury oxide material is obtained by a known method described in DE-PS 19 16 959 by first dissolving the aluminum component from a Raney nickel alloy by lye treatment and amalgamating the Raney nickel powder obtained with HgCl ₂ . HgO is then formed by hydrolysis.

Durch Aufprägen der HgO-haltigen Matrix mittels Walze oder Preßstempel auf eine dünnschichtige Nickelhydroxidelektrode, die eine Sinterelektrode oder auch eine Pulverpreßelektrode mit einer Netzeinlage sein kann, wird die erfindungs­ gemäße Elektrode erhalten. Dabei ist es günstig, den Matrixteilchen mit Hilfe eines beigemischten Bindemittels einen stärkeren Zusammenhalt zu geben. Ein Zusatz von Graphitpulver zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Schicht ist ebenfalls möglich.By stamping the HgO-containing matrix on using a roller or press ram a thin-layer nickel hydroxide electrode, which is a sintered electrode or also can be a powder press electrode with a mesh insert, the Invention appropriate electrode obtained. It is beneficial to use the matrix particles of a mixed binder to give greater cohesion. A Addition of graphite powder to improve the conductivity of the layer is also possible.

Von diesen beiden Schichten ist die von der Matrix und deren Inhalt gebildete Schicht die Hochleistungsschicht. Sie ist porös ausgebildet und besitzt wegen ihrer guten elektronischen Leitfähigkeit und ihres geringen Reaktionswider­ standes an der Phasengrenze Elektrode/Elektrolyt einen kleinen Innenwider­ stand. Diese Schicht befindet sich auf der der Gegenelektrode benachbarten Elektrodenseite im Zellgefäß, beispielsweise eines Nickel/Eisen-Akkumulators. Die Matrix bedeckt die eigentliche Elektrodenschicht aus Nickelhydroxid mög­ lichst vollständig, so daß alle Stromfäden, die an der Nickelhydroxid-Schicht enden, durch die Matrix als Diaphragma hindurchlaufen müssen.Of these two layers is the one formed by the matrix and its content Layer the high performance layer. It is porous and because of their good electronic conductivity and their low response resistance a little internal resistance at the electrode / electrolyte phase boundary was standing. This layer is located on that adjacent to the counter electrode Electrode side in the cell vessel, for example a nickel / iron accumulator. The matrix covers the actual electrode layer made of nickel hydroxide as completely as possible, so that all the filaments attached to the nickel hydroxide layer end, must pass through the matrix as a diaphragm.

Die Nickelhydroxidschicht enthält im wesentlichen den Energievorrat. Durch geringe Porosität, geringen Anteil an Leitmaterial, d. h. besonders hohe Dichte des aktiven Materials, und auch durch relativ große Dicke der Elektrode wird eine hohe Energiedichte erzielt. Solange die Strombelastung gering ist, be­ stimmt das Ni³⁺/Ni²⁺-Potential die Entladespannung der Zelle. Bei großen Stromimpulsen polarisiert die Nickelhydroxidelektrode jedoch so stark, daß die reversible Spannung der Hg/HgO-Elektrode unterschritten wird und die Strom­ belastung nunmehr von dieser Elektrodenschicht getragen wird. The nickel hydroxide layer essentially contains the energy supply. Due to the low porosity, low proportion of conductive material, ie particularly high density of the active material, and also due to the relatively large thickness of the electrode, a high energy density is achieved. As long as the current load is low, the Ni ³⁺ / Ni ²⁺ potential determines the discharge voltage of the cell. With large current pulses, however, the nickel hydroxide electrode polarizes so strongly that the reversible voltage of the Hg / HgO electrode is undershot and the current load is now carried by this electrode layer.

Ist die erfindungsgemäße Elektrode beispielsweise die positive Elektrode eines Nickel/Eisen-Akkumulators, sinkt während der Impulsbelastung dessen mittlere Entladespannung von 1,2 V auf etwa 0,8 V ab. Die Funktionsfähigkeit des Akkumulators bleibt dennoch voll erhalten.For example, if the electrode according to the invention is the positive electrode Nickel / iron accumulator, its mean decreases during the pulse load Discharge voltage from 1.2 V to about 0.8 V. The functionality of the The battery is still fully preserved.

Anschließend an die Impulsbelastung stellt die Nickelhydroxidelektrode das Potential der stationären Belastung wieder ein. Die Wiederaufladung der Hg/HgO-Elektrode aus der Nickelhydroxidelektrode erfolgt über deren relativ hohen Innenwiderstand, der durch die geringe Leitmittelkonzentration, insbe­ sondere bei Pulverpreßelektrode, bedingt ist.The nickel hydroxide electrode provides the pulse load Potential of the stationary load again. The recharge of the Hg / HgO electrode from the nickel hydroxide electrode takes place via its relative high internal resistance, due to the low conductivity concentration, especially especially in the case of powder press electrodes.

In einem konkreten Beispiel wird auf eine ca. 10 mm dicke Ni(OH)₂-Elektroden­ tablette mit einem Durchmesser von ca. 20 mm eine HgO-haltige Raney- Nickelmatrix mit dem gleichen Durchmesser und von 0,98 mm Dicke durch Pressen aufgeprägt. Der Gesamtquerschnitt einer solchen Verbundelektrode einschließlich Drahtgewebekörbchen liegt bei ca. 3,4 cm². Dann betragen die flächenspezifischen Kapazitätsteile dieser Elektrode 220 mAh/cm² für die Nickelhydroxidschicht und 52,6 mAh/cm² für die HgO-haltige Schicht.In a concrete example, an HgO-containing Raney nickel matrix with the same diameter and 0.98 mm thickness is pressed onto an approximately 10 mm thick Ni (OH) ₂ electrode tablet with a diameter of approximately 20 mm. The total cross section of such a composite electrode including wire mesh basket is approximately 3.4 cm ² . Then the area-specific capacitance parts of this electrode are 220 mAh / cm ² for the nickel hydroxide layer and 52.6 mAh / cm ² for the HgO-containing layer.

Der letztere Kapazitätsanteil ermöglicht es, daß die Elektrode bis zu dessen Erschöpfung mit 250 mA/cm² im Minutenbereich impulsartig belastet werden kann.The latter portion of the capacity enables the electrode to be loaded with pulses in the minute range up to its exhaustion with 250 mA / cm ² .

Bei der Reduktion des HgO während der Hochstrombelastung kommt die vorteilhafte Eigenschaft der Matrix aus Raney-Nickel besonders zur Geltung, die darin besteht, daß sie das Quecksilber daran behindert, zu Tröpfchen zusammenzufließen. Es bleibt vielmehr auch bei vielfacher zyklischer Lade/ Entladebehandlung in feinster Verteilung erhalten und ist deshalb sehr gut ladbar.When the HgO is reduced during high-current loading, the advantageous property of the matrix made of Raney nickel is particularly useful, which is that it prevents the mercury from dropping flow together. Rather, it remains even with multiple cyclical loading / Discharge treatment received in the finest distribution and is therefore very good loadable.

Claims (2)

1. Positive Nickelhydroxidelektrode für galvanische Sekundärzellen mit alkalischem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Nickelhydroxidschicht und einer zusätzlichen Schicht aus reduzierbarem Quecksilberoxid, HgO, be­ steht, welches in einer Matrix aus Raney-Nickel enthalten ist.1. Positive nickel hydroxide electrode for galvanic secondary cells with alkaline electrolyte, characterized in that it consists of a nickel hydroxide layer and an additional layer of reducible mercury oxide, HgO, which is contained in a matrix of Raney nickel. 2. Positive Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätz­ liche Schicht auf die Nickelhydroxidschicht durch Walzen aufgebracht ist.2. Positive electrode according to claim 1, characterized in that the additional Liche layer is applied to the nickel hydroxide layer by rolling.