DE3030647C2 - Process for the production of (NH? 4?)? 4? (U / Pu) O? 2? (CO? 3?)? 3? by means of oxidation of plutonium (IV) nitrate - Google Patents

Description

2525th

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von (N H₄)₄(U/PuJO₂(COj)₃ mittels Oxidation von Plutonium (IV)-Nilrat bis zur Wertigkeitsstufe Vl des Plutoniums durch Überhitzen und Einengen der salpetersauren Ausgangslösung, die außerdem noch Uranylnitrat enthalten kann, und anschließendes Fällen von (NH₄)₄(U/Pu)O2(CO3)3. Die Verarbeitung von Plutonium ist insbesondere für die Fertigung von löslichen Mischoxiden nach dem A(U/Pu)C-Verfahren von Interesse. Dabei ist es notwendig, das ursprünglich in der Werligkeitsstufe IV vorliegende Plutonium in die Wertigkeitsstufe Vl zu überführen. Nähere Ausführungen darüber sind in der deutschen Offenlegungsschrift 28 11 959 enthalten. Das dort beschriebene Verfahren wird mit Rührbehältern im diskontinuierlichen Betrieb durchgeführt. Infolge der kritikalitätssicheren Auslegung der Reaktionsgefäße sind dem Durchsatz dabei aber Grenzen gesetzt, es müssen mehrere Reaktionsbehälter parallel oder auch hintereinander geschaltet betrieben werden. Für deren Betrieb ist zusätzlich ein umfangreicher technischer Aufwand für Armaturen, Instrumentierungen, Rührwerke usw. notwendig, wobei noch hinzu kommt, daß diese Einrichtungen in Handschuhkästen untergebracht werden müssen.The present invention relates to a process for the production of (NH ₄ ) ₄ (U / PuJO ₂ (COj) ₃ by means of oxidation of plutonium (IV) nitrate up to the valence level VI of plutonium by overheating and concentrating the nitric acid starting solution, which also contains uranyl nitrate and subsequent precipitation of (NH ₄ ) ₄ (U / Pu) O2 (CO3) 3. The processing of plutonium is of particular interest for the production of soluble mixed oxides according to the A (U / Pu) C process It is necessary to convert the plutonium originally present in grade IV to grade VI. More detailed information on this is contained in German Offenlegungsschrift 28 11 959. The process described there is carried out with stirring vessels in discontinuous operation However, if there are limits to the throughput, several reaction vessels must be connected in parallel or one behind the other operate. For their operation, an extensive technical effort for fittings, instrumentation, agitators, etc. is also necessary, and there is also the fact that these devices must be housed in glove boxes.

Es stellte sich daher die Aufgabe, dieses Oxidationsverfahren mit einem wesentlich einfacheren technischen Aufwand durchzuführen, dabei den Regelaufwand zu verringern und auch den notwendigen Wartungsdienst zu vereinfachen.It was therefore the task of this oxidation process with a much simpler technical Carry out effort, thereby reducing the regular effort and also the necessary maintenance service to simplify.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Verfahrensführung gelöst, bei der die Ausgangslösung kontinuierlich über einen Verdampfer in eine Blasensäu-Ie eingeleitet wird, diese von oben nach unien durchströmt, dabei von etwa 120—14O⁰C auf 140— 170°C erhitzt wird und als Plutoniumnitratschmelze abgezogen, mit Salpetersäure verdünnt und einem nachfolgenden Fällprozeß zur Gewinnung von (NH₄)₄U/PuO2(CO3)3 unmittelbar zugeführt wird. Diese unmittelbare Weiterleitung der sechswertigen Plutoniumnitratschmelze zum nachfolgenden Fällprozeß ist ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens, da damit das Wirksamwerden einer Selbstreduktion, die etwa 4% in 24 Stunden ausmacht, verhindert wird. Damit verbunden ist aber auch, daß eine Zwischenlagerung vermieden werden kann.This object is inventively achieved by a reaction method in which the starting solution is continuously fed via an evaporator in a Blasensäu-Ie, flows through it from top to UNIEN, is in this case heated from about 120-14O ⁰ C at 140- 170 ° C, and the Plutonium nitrate melt is drawn off, diluted with nitric acid and _{fed directly to a subsequent precipitation process to obtain (NH 4} ) ₄ U / PuO2 (CO3) 3. This direct forwarding of the hexavalent plutonium nitrate melt to the subsequent precipitation process is a further advantage of this process, since it prevents self-reduction, which is about 4% in 24 hours, from becoming effective. However, this also means that intermediate storage can be avoided.

In der Figur ist das Funktionsschema dieses Verfahrens dargestellt, wobei als Zentraleinrichtung eine Blasensäule 2 Verwendung findet. Diese ist zur Erhöhung der Verweilzeit der durchlaufenden Lösung mit Siebböden 21 ausgerüstet, außerdem sind Heizeinrichtungen 22, vorzugsweise elektrischer Natur für die Einstellung der gewünschten Temperaturwerte vorgesehen. The figure shows the functional diagram of this method, with the central device a bubble column 2 is used. This is to increase the residence time of the solution flowing through equipped with sieve trays 21, also heating devices 22, preferably electrical in nature for the Setting of the desired temperature values provided.

Der Verfahrensablauf Jet dann etwa folgender:The process sequence Jet then roughly as follows:

Über die Leitung 11 wird eine U/Pu-Nitratlösung dem Verdampfer 1 zugeführt, der mit einer Heizeinrichtung 14 und einem Rührwerk 13 versehen ist. Der Dampf wird dabei über die Leitung 12 abgeführt und in nichtdargestellter Weise kondensiert und einer Wiederverwendung zugeführt. Die aufkonzentrierte Lösung des U/Pu-Nitrates gelangt dann in die bereits erwähnte Blasensäule 2. Sie strömt durch diesen Apparat von oben nach unten und wird längs ihres Weges von ca. 140— 170°C stufenweise erhitzt.Via line 11, a U / Pu nitrate solution is the Evaporator 1 supplied, which is provided with a heating device 14 and an agitator 13. The steam is discharged via line 12 and condensed in a manner not shown and can be reused fed. The concentrated solution of the U / Pu nitrate then ends up in the previously mentioned one Bubble column 2. It flows through this apparatus from top to bottom and is approx. 140-170 ° C gradually heated.

Der aus dieser Apparatur über die Leitung 23 entweichende Dampf wird im Kondensator 3 mit seiner Kühleinrichtung 32 kondensiert. Das Kondensat besteht aus Salpetersäure und gelangt über die Leitung 33 und 34 zu einer Sammeleinrichtung bzw. über das Ventil 35 und die Leitung 36 als Oxidationsmittel zurück in die Blasensäule 2. Die benötigten Mengen werden über die Ventile 37 eingestellt. Das Abgas aus dem Kondensator 3, das aus Stickoxid besteht, wird über die Leitung 31 abgeführt.The steam escaping from this apparatus via line 23 is in the condenser 3 with its Cooling device 32 condenses. The condensate consists of nitric acid and arrives via line 33 and 34 to a collecting device or via the valve 35 and the line 36 as an oxidizing agent back into the Bubble column 2. The required quantities are set via the valves 37. The exhaust gas from the condenser 3, which consists of nitrogen oxide, is discharged via line 31.

Die Nitratschmelze enthält das in die sechswertige Stufe aufoxidierte Plutonium. Über die Leitung 24 wird diese in einem Behälter 4 abgelassen und dort unter Umrühren mit Hilfe der Rühreinrichtung 41 mit einer über die Leitung 42 zugeführten 0,5—1 m Salpetersäure verdünnt. Aus diesem Gefäß 4 gelangt diese Lösung nunmehr über das Ventil 43 und die Leitung 44 zur nichtdargestellten Fälleinrichtung, wie sie z. B. in der eingangs erwähnten Offenlegungsschrift beschrieben ist.The molten nitrate contains the plutonium which has been oxidized to the hexavalent level. Via the line 24 is these drained into a container 4 and there while stirring with the aid of the stirring device 41 with a 0.5-1M nitric acid fed in via line 42 is diluted. This solution arrives from this vessel 4 now via the valve 43 and the line 44 to the case device, not shown, as z. B. in the Laid-Open Specification mentioned at the outset is described.

Das Ventil 43 ist als Dreiwegeventil ausgebildet und ermöglicht die aus dem Behälter 4 kommende Lösung über die Pumpe 45 und die Leitung 46 in den Verdampfer 1 zurückzupumpen, falls eine Weiterführung in die Fälleinrichtung gestoppt werden muß. Für diesen Fall ist es auch möglich, einen Teil der Schmelze aus der Leitung 24 über die Pumpe 5 und die Leitung 51 sowie das Ventil 53 in die Blasensäule zurückzuführen. Die Leitung 51 ist dabei zweckmäßigerweise noch mit einer zusätzlichen Heizeinrichtung 52 zum Ausgleich etwaiger Temperaturverluste versehen.The valve 43 is designed as a three-way valve and enables the solution coming from the container 4 to pump back via the pump 45 and the line 46 into the evaporator 1, if a continuation must be stopped in the case device. In this case it is also possible to use part of the melt returned from the line 24 via the pump 5 and the line 51 and the valve 53 into the bubble column. The line 51 is expediently also provided with an additional heating device 52 for compensation any temperature losses.

Die Dimensionierung der Blasensäule ist auf die jeweilig benötigten Durchsätze abgestimmt sowie so bemessen, daß sie den Kritikalitätsbedingungen entspricht. Abschließend sei noch darauf hingewiesen, daß das gesamte System auf Unterdruck gehalten werden kann, so daß damit auch evtl. Dichtheitsprobleme verringert werden können.The dimensioning of the bubble column is matched to the throughputs required in each case, and so on dimensioned so that it corresponds to the criticality conditions. Finally it should be noted that the entire system can be kept at negative pressure, so that there are also possible leakage problems can be reduced.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Gewinnung von (NH₄)₄(U/ Pu)O₂(CO₁^ mittels Oxidation von Plutonium (IV)-Nitrat bis zur Wertigkeitsstufe VI des Plutoniums i> durch Überhitzen und Einengen der salpetersauren Ausgangslösung, die außerdem noch Uranylnitrat enthalten kann und anschließendes Fällen von (NI-UMU/PuJOjiCChb. dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangslösung kontinuierlich über einen Verdampfer in eine Blasensäule eingeleitet wird, diese von oben nach unten durchströmt, dabei von etwa 120—14O⁰C auf 140-170°C erhitzt wird und als Plutoniumnitratschmelze abgezogen, mit Salpetersäure verdünnt und dem nachfolgenden Fällprozeß zur Gewinnung von (NH₄J₄(U/ Pu)Ot(COs); unmittelbar zugeführt wird.1. Process for the production of (NH ₄ ) ₄ (U / Pu) O ₂ (CO ₁ ^ by means of oxidation of plutonium (IV) nitrate up to the valence level VI of plutonium i> by overheating and concentrating the nitric acid starting solution, which also has may include uranyl nitrate and subsequent precipitation of (NI-UMU / PuJOjiCChb. characterized in that the starting solution is continuously fed via an evaporator in a bubble column, flows through it from top to bottom, besides, of about 120-14O ⁰ C to 140-170 ° C is heated and drawn off as plutonium nitrate melt, diluted with nitric acid and fed directly to the subsequent precipitation process to obtain (NH _{4 I 4} (U / Pu) Ot (COs); 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der der Blasensäule entströmende Dampf kondensiert wird und die damit rückgewonnene Salpetersäure zum einen Teil zwischengelagert und zum anderen Teil an verschiedenen Stellen der Blasensäule als Oxidationsmittel wieder zugeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the outflow of the bubble column Steam is condensed and the thus recovered nitric acid is partly stored and on the other hand, fed back as an oxidizing agent at various points in the bubble column will.