DE3030478A1 - Colour-reaction paper prodn. process - uses solvent enclosed in microcapsules for dye added to paper - Google Patents

Abstract

The colour-reaction paper prodn. process uses micro- capsules, the paper allowing the production of copies without the use of carbon paper sheets. A dye is added to the paper and/or its coating or impregnation material and which does not dissolve in the fluid phases during production, coating, or impregnation, together with a solvent, enclosed in micro- capsules, for the dye. The solvent can be an organic substrate with a high boiling point, in the liq. phase during the prodn. operations forming paper, coating and micro-capsules, while the dye can be soluble in organic solvents but is insoluble in water. Water is used in the usual way during prodn. of the paper.

Description

3030A783030A78

Dr. Walter Schneider _ ^ 816 Miesbach, den II.8.I98ODr. Walter Schneider _ ^ 816 Miesbach, August II, I98O

- S Stadlbergstr. 12- S Stadlbergstrasse 12th

Patentanmeldung
F.a^ArbreaktionspapierPatent application
Fa ^A rbreaktionspapier

Im täglichen Leben und im Geschäftsleben ist es häufig erwünscht, durch das Verfahren des Durchschreibens Schriftstücke in mehreren Kopien herzustellen. Hierzu ist die Verwendung von Kohle- und Pauspapieren geläufig. In neuerer Zeit verwendet man oft sogenannte selbstdurchschreibende Papiere, welche ohne Verwendung von Zwischenlagen dirk t Kopien ergeben.It is common in daily life and in business desired by the process of copying documents to produce in several copies. The use of charcoal and tracing papers is common for this purpose. In more recent times one uses often so-called carbonless papers, which make direct copies without the use of interleaves.

Solche selbstdurchschreibenden Papiere werden heute als Farbreaktionspapiere in großen Mengen unter Verwendung der Mikrokapseltechnik hergestellt. Man benutzt an sich bekannte Farbstoffe, welche durch fieduktion in ihre Leukoform überführt werden. Die Farbstoffe sind in dieser Form farblos und lassen sich in geeigneten Lösemitteln zu einer nicht gefärbten Lösung verarbeiten. Diese Lösung wird dispergiert und in Mikrokapseln eingeschlossen. Als Material für die Einkapselung ist zunächst Gelatine, später auch Harnstoff-Formaldehydharze, Polyisocyanate usw. verwendet worden.Such carbonless papers are nowadays used as color reaction papers in large quantities using the Microcapsule technology manufactured. Dyes known per se are used, which are converted into their leuco form by fieduction will. The dyes are colorless in this form and can be converted into a non-colored solution in suitable solvents to process. This solution is dispersed and enclosed in microcapsules. As a material for the encapsulation is first Gelatine, later also urea-formaldehyde resins, polyisocyanates etc. has been used.

Zur Herstellung solcher Farbreaktionspapiere ist es dann nötig, die mikroverkapselten Lösungen der Leukofarbstoffe und ferner einen Reaktionspartner auf das Papier zu bringen. Brechen dann unter der Einwirkung eines Sehreibvorgangs die Kapseln auf, so so ger&t der Leukofarbstoff in Kontakt mit dem »eist sauren Beaktionspartner, so daß sich der Leukofarbstoff in seine normale gefärbte Form zurückverwendelt. So entsteht an der Stelle der Schreibeinwirkung eine gefärbte Spur, welche das Schriftzeichen wiedergibt c,To produce such color reaction papers, it is then necessary to use the microencapsulated solutions of the leuco dyes and furthermore to put a reactant on paper. If the capsules break open under the action of a visual rubbing process, see above so the leuco dye comes into contact with the "icy acid" Beaktionspartner, so that the leuco dye in his normal colored shape recycled. This is how it arises at the point the effect of writing a colored trace which reproduces the character c,

Verfahren zur Bereitung der Mikrokapseln, der Leukofarbstoffe und geeigneter Reaktionspartner sind in einer großen Zahl τοη deutschen und ausländischen Patentanmeldungen beschrieben. Gemeinsam ist diesen Anmeldungen, daß ein Leukofarbstoff in einem geeigneten Lösemittel gelöst und die Lösung in Mikrokapseln eingeschlossen wird. Unter der Druckeinwirkung des Schreibvorgangs werden aus den dadurch zerstörten Mikrokapseln die Farbstoffe freigesetzt und entwickeln im Kontakt mit dem Reaktionspartner ihre ursprüngliche Farbe zurück.Process for the preparation of the microcapsules, the leuco dyes and suitable reaction partners are described in a large number of German and foreign patent applications. What these applications have in common is that a leuco dye in dissolved in a suitable solvent and the solution is enclosed in microcapsules. Under the pressure of the writing process the dyes are released from the destroyed microcapsules and develop in contact with the reaction partner return to their original color.

Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung selbstdurchschreibender Papiere auf Basis von Mikrokapseln sehr vereinfacht und verbilligt werden kann.überraschenderweise ist es möglich, gewöhnliche Farbstofj zur Herstellung solcher Papiere zu verwenden. Voraussetzung ist nur, daß der verwendete Farbstoff sich in den bei der HerstellungIt has now been found that the production of self-copying Papers based on microcapsules can be very simplified and cheaper. Surprisingly, it is possible to use ordinary dye to use for the production of such papers. The only prerequisite is that the dye used is in the manufacture

a
des Papiers verwendeten flüssigen Phasen nicht löst. Bei geeignetem Eintragsverfahren liegt der Farbstoff dann ungelöst und fein verteilt im Papier oder in einer auf das Papier gebrachten Beschichtung vor. Er besitzt in dieser Form keine wesentliche Färbekraft, so daß ein solches Papier fast farblos aussieht.a
of the paper does not dissolve. With a suitable introduction process, the dye is then undissolved and finely distributed in the paper or in a coating applied to the paper. In this form it has no significant coloring power, so that such a paper looks almost colorless.

Es genügt in diesem Falle, in die Mikrokapseln lediglich ein Lösemittel für den Farbstoff einzuschließen. Enthalt ein Papier einen der Erfindung gemäßen Farbstoff und ein in Mikrokapseln eingschlossenes Lösemittel für den Farbstoff, so erhält es selbstdurchschreibende Eigenschaften. Bei der Einwirkung des Druckes eines Schreibmittels werden die Kapseln an der Schreibstelle zerstört, so daß das Lösemittel austritt. Der an dieser Stelle befindliche Farbstoff löst sich darin unter Bildung einer intensiv gefärbten Lösung auf. Daher entsteht an der Schreibstelle auf einfache Weise eine Kopie der Schreibspur. Unter Verwendung eines solchen erfindungsgemüßen Papiers lassen sich ganze Durchschreibsätze herstellen, welche ohne Verwendung von Zwischenlagen die Herstellung von Durchschriften erlauben.In this case, it is sufficient to simply enclose a solvent for the dye in the microcapsules. Contain one Paper a dye according to the invention and a solvent for the dye enclosed in microcapsules, this gives it self-copying properties. When the pressure of a writing medium is applied, the capsules destroyed at the writing point, so that the solvent escapes. The dye at this point dissolves in it with the formation of an intensely colored solution. Therefore, a copy of the writing trace is created in a simple manner at the writing point. Let using such a paper according to the invention make whole carbon copies that allow the production of copies without the use of intermediate layers.

Die VortHLle des erfindungsgemäßen Verfahrens sind zunächst darin zu sehen, daß die Herstellung der Leukofarbstoffe entfallen kann. Solche Leukoverbindungen sind meist nicht einfach zu erhalten und müssen durch kostspielige Verfahren aus geeigneten Farbstoffen hergestellt werden.The advantages of the method according to the invention are first to see in it that the production of the leuco dyes can be omitted. Such leuco compounds are usually not easy and must be produced from suitable dyes by expensive processes.

Als weiterer Vorteil ergibt sich, daß gemiiß dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Mikrokapsel-Dispersion hergestellt werden kann, welche später mit Terschiedenen Farbstoffen kombiniert werden kann. Daher ist bei der Herstellung der Mikrokapseln noch keine Entscheidung über den später für die Kopie erwünschten Farbton nötig. Aus ein und derselben Mikrokapsel-Dispersion können vielmehr verschiedene in verschiedenen Farben durchschreibende Papiere erzeugt werden. Es genügt, den jeweils geeigneten Farbstoff zuzufügen.Another advantage is that according to the invention Method a microcapsule dispersion can be produced, which are later combined with different dyes can. Therefore, when the microcapsules are manufactured, no decision has yet been made as to the color shade desired for the copy necessary. Rather, one and the same microcapsule dispersion can be used for different copying in different colors Papers are produced. It is sufficient to add the appropriate dye in each case.

Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß der Farbstoff meist nur in sehr geringen Mengen dem Papier zugesetzt werden muß. Breits Mengen um 0,1 % Farbstoff, bezogen auf das Papier, ergeben überraschenderweise gute Durchschreibeffekte. Ferner wird durch das erfindugsgemMße Verfahren die Zahl der verwendbaren Farbstoff sehr stärkt erweitert.. Daher sind Fragen wie die Wahl des erwünschten Farbtons, seiner Echtheit und Intensität leichter zu lösen.Another advantage is that the dye usually only has to be added to the paper in very small amounts. Quantities of around 0.1 % dye, based on the paper, surprisingly produce good copy-through effects. Furthermore, the number of dyes that can be used is greatly expanded by the method according to the invention. Therefore, questions such as the choice of the desired hue, its authenticity and intensity are easier to solve.

Als weiterer Vorteil ergibt sich, daß die Verwendung eines besonderen Seaktionspartners entfällt. Da die Farbentwicklung nicht durch eine chemische Reaktion, sondern durch einen physikalischen Lösevorgang geschieht, ist kein Reaktionspartner nötig. Auch ist die Farbentwicklung sehr zuverlässig und wird nicht durch chemische Einflüsse gestört, wie dies im Falle der bisher bekannten selbstdurchschreibenden Papiere der Fall war.Another advantage is that the use of a special Seaktionspartners is not applicable. Since the color development is not through a chemical reaction, but instead occurs through a physical dissolution process, no reaction partner is necessary. Also is the color development very reliable and is not disturbed by chemical influences, as is the case with the previously known carbonless papers was the case.

Aus der starken Vereinfachung des Produktionsverfahrens ergibt sich schließlich, daß auch die Herstellung der Papiere in einfacher Weise geschehen kann. So ist es grundsätzlich möglich, z.B. in Wasser nicht lösliche Farbstoffe und eine Mikrokapsel-Dispersion eines organischen Lösemittels bereits bei der Herstellung des Papiers dem Stoff zuzugeben. Ebenso kann eine entsprechende Mischung von Mikrokapseln und Farbstoff unter Zusatz vonFrom the great simplification of the production process it finally follows that the production of the papers is also easier Way can be done. So it is basically possible, e.g. in Water-insoluble dyes and a microcapsule dispersion of an organic solvent during the production of the To add paper to the fabric. Likewise, an appropriate mixture of microcapsules and dye with the addition of

Bindemitteln und Pigmenten als Beschichtung auf eine PapieroberflMche gebracht werden. Es ist nicht nötig, den Farbstoff und die Mikrokapsel-Dispersion in zwei verschiedenen Beschichtungen des Papiers unterzubringen, wenngleich diese Auftragsweise weiterhin möglich bleibt.Binding agents and pigments can be applied to a paper surface as a coating. It is not necessary that To accommodate dye and the microcapsule dispersion in two different coatings of the paper, albeit these Still possible by order.

Es versteht sich schließlich, daß nach diesem Verfahren hergestellte Reaktionspapiere nicht nur als selbstdurchschreibende Papiere, sondern auch al6 Registrierpapiere, Thermoreaktionspapiere oder ähnlichen Zwecken eingesetzt werden können. Hierzu ist lediglich bei der Herstellung der Mikrokapseln ein geeignetes Kapeelmaterial zu wählen, welches bei der Einwirkung von Lösemitteln, Druck, WHrme usw. zerstört wird. Die überwiegende Anwendung des Verfahrens dürfte dabei in der Herstellung von selbstdurchschreibenden Papieren sowie von Wäremreaktionspapiern für Thermodrucker u.a. zu sehen sein.It is finally understood that produced by this method Reaction papers not only as self-copying papers, but also as recording papers, thermal reaction papers or similar purposes. This is only necessary when producing the microcapsules to choose a suitable cap material, which is destroyed by the action of solvents, pressure, heat, etc. The vast majority The process is likely to be used in the production of carbonless papers and thermal reaction papers for thermal printers among others.

Beispielexample

In 3OO g Wasser werden 25 g Gelatine )Bloorazahl ca. 350) bei 60 ⁰C gelöst. Der Lösung fügt man 100 g Benzylalkohol zu undIn 3OO g of water 25 g of gelatin) about Bloorazahl be dissolved at 60 ⁰ C 350). 100 g of benzyl alcohol are added to the solution and

λ.
emulgiert mit Hilfe eines Spalthomogenisators. Die Dispersion wird mit ^0Og Eiswasser verdünnt und durch Kühlen die Temperatur möglichst niedrig gehalten. Der pH-Wert wird auf 7»0 eingestellt. Man fügt dieser Lösung 30 g Formalin (Lösung von Formaldehyd 10 % in Wasser) zu, stellt den pH-Wert auf 9-10 und laßt ca. eine Stunde reagieren. λ.
emulsified using a gap homogenizer. The dispersion is diluted with 80 g of ice water and the temperature is kept as low as possible by cooling. The pH is adjusted to 7 »0. 30 g of formalin (solution of formaldehyde 10 % in water) are added to this solution, the pH is adjusted to 9-10 and left to react for about an hour.

0,1 g Savinylfeuerrot GLS (Fa. Sandoz) wird unter Verwendung eines starken Rührwerks (z.B. ültraturrax, Fa. Jahnke & Kunkel) in 50 g Wasser dispergiert. Der Dispersion werden 30 g Titandioxid und 20 g Acrenal S 320 D (Fa. BASF) zugefügt und gut gemischt. Der Mischung wird die zuvor hergestellte Mikrokapsel»Dispersion zugesetzt und die Masse mit Hilfe einer Rakel auf die Oberfläche eines Schreibpapiers von 70 g/m flMchenbezogener Masse aufgetragen. Die Beschichtung wird getrocknet und ergibt eine weiße Oberfläche, die sich bei Einwirkung von Druck intensiv rot verfärbt.0.1 g Savinyl fire red GLS (from Sandoz) is used a strong agitator (e.g. ültraturrax, Jahnke & Kunkel) dispersed in 50 g of water. 30 g of titanium dioxide are added to the dispersion and 20 g of Acrenal S 320 D (from BASF) were added and mixed well. The previously prepared microcapsule dispersion is added to the mixture added and the mass with the help of a doctor blade on the surface of a writing paper of 70 g / m area-related mass applied. The coating is dried and gives a white surface that becomes intense when exposed to pressure discolored red.

Claims (7)

PatentansprücheClaims 1.) Verfahren zur Herstellung τοη Farbreaktionspapier unter Verwendung von Mikrokapseln,1.) Process for producing τοη color reaction paper using microcapsules, dadurch gekennzeichnet, daß dem Papier und/oder seiner Beschichtung oder Imprägnierung ein Farbstoff, der sich in den bei der Herstellung, Beschichtung oder Imprägnierung verwendeten flüssigen Phasen nicht löst, sowie ein in Mikrokapseln eingeschlossenes Lösemittel für den Farbstoff zugefügt wird. characterized in that a dye which does not dissolve in the liquid phases used in the production, coating or impregnation, and a solvent for the dye enclosed in microcapsules is added to the paper and / or its coating or impregnation. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mikroverkapselte Lösemittel ein hochsiedendes organisches Lösemittel, die bei der Herstellung, Imprägnierung oder . Beschichtung des Papiers und die bei der Herstellung der Mikrokapseln verwendete flüssige Phase jedoch Wasser ist.2.) The method according to claim 1, characterized in that the microencapsulated solvent is a high-boiling organic Solvents used in manufacture, impregnation or. Coating of the paper and those used in the manufacture of the However, the liquid phase used in microcapsules is water. 3.) Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß daß als Farbstoffe in Wasser unlösliche, jedoch in organischen Lösemitteln lösliche Farbstoffe verwendet werden.3.) The method according to claim 1-2, characterized in that that insoluble as dyes in water, but in organic Solvent-soluble dyes are used. k.) Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe in einer Menge von 0,005 bis 1 Prozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Papiers, angewendet werden. k.) Process according to claims 1-3 »characterized in that the dyes are used in an amount of 0.005 to 1 percent, preferably 0.05 to 0.3 percent, based on the total weight of the paper. 5·) Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein Vorrat an mikroverkapseltem Lösemittel erzeugt wird und die zu verwendenden Farbstoffe erst kurz vor der Verwendung zugegeben werden.5 ·) Method according to claims 1-4, characterized in that initially a supply of microencapsulated solvent is generated and the dyes to be used are added shortly before use. 6.) Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroverkapselten Lösemittel und der Farbstoff unter Verwendung von an sich bekannten Bindemitteln und Pigmenten zu einer Beschichtungsmasse verarbeitet werden und diese auf die Oberfläche des Papiers aufgetragen wird.6.) Method according to claim 1-4, characterized in that the microencapsulated solvent and the dye under Use of known binders and pigments to be processed into a coating mass and this on the Surface of the paper is applied. 7.) Verfahren nach Anspruch 1 - k, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff und das mikroverkapselte Lösemittel bereits bei der Herstellung des Papiere dem Papierstoff zugefügt werden.7.) The method according to claim 1 - k, characterized in that the dye and the microencapsulated solvent are added to the paper stock during the manufacture of the paper.