DE3029742A1 - Nitroso di:phenyl amine prodn. by nitrosation in aq. alcohol - to give high yield and purity, useful as vulcanisation retarder - Google Patents

Abstract

Prodn. of N-nitroso-diphenylamine (I) from diphenylamine (II) is carried out by reacting (II) with a mixt. of water and a lower alcohol (III), followed by nitrosation in conventional manner at 5-54 (15-30) deg.C. (III) is pref. EtOH, n-PrOH and/or i-PrOH, esp. i-PrOH. The water/(III) wt. ratio is 1:99 to 70:30 (4:96 to 65:35), esp. 60:40 for n- and/or i-PrOH and 30:70 for EtOH. In an example 1080 g coarsely ground (II) were added to a soln. of 1296 ml water and 864 ml i-PrOH at room temp., then 360 g conc. H2SO4 were added and the mixt. was cooled to 20 deg.C. 1780 ml 25 wt.% NaNO3 were added dropwise, the temp. being allowed to rise to 30 deg.C. Cooling was no longer necessary and addn. of nitrite was complete after 3 h. After stirring for 1 h longer, the mixt. was filtered and the (I) obtd. was washed and dried in vacuo at 40 deg.C. The (I) yield was 1256 g, corresp. to 99.3% of the theory; purity 99.97%; m.pt. 66.4-67 deg.C. An almost quantitative yield of highly pure (I), practically free from organic and inorganic impurities, esp. the toxic 4-amino-diphenyl, is obtd. (III) can be recovered from the aq. phase with little loss by azeotropic distn., without costly fractionation. (I) is useful as a vulcanisation retarder.

Description

Verfahren zur Herstellung von N-Nitroso-diphenylaminProcess for the preparation of N-nitroso-diphenylamine

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Nitroso-diphenylamin aus Diphenylamin durch Nitrosierung.The invention relates to a process for the preparation of N-nitroso-diphenylamine from diphenylamine by nitrosation.

Aus Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, Band XII, Hauptwerk, 4. Auflage, Seite 580 (1929) ist bekannt, N-Nitroso-diphenylamin durch Nitrosierung von Diphenylamin in Benzol oder Alkohol herzustellen.From Beilstein, Handbook of Organic Chemistry, Volume XII, Hauptwerk, 4th edition, page 580 (1929) is known, N-nitroso-diphenylamine by nitrosation of diphenylamine in benzene or alcohol.

Allerdings sind hierbei größere Mengen an Reaktionsenergien abzuführen, da Temperaturen von unterhalb 200C eingehalten werden müssen, um unerwünschte Nebenreaktionen, wie Umlagerungen, zu vermeiden. Außerdem werden große Mengen an Lösungsmitteln gebraucht, deren Rückgewinnung und Reinigung aufwendig ist.However, larger amounts of reaction energies have to be dissipated here, as temperatures below 200C must be maintained to avoid undesired side reactions, how to avoid rearrangements. In addition, large amounts of solvents are used, whose recovery and cleaning is expensive.

Weiterhin ist bekannt, die Nitrosierung in saurem wäßrigem Medium bei einer Temperatur durchzuführen, die über dem Schmelzpunkt des eingesetzten aromatischen Amins und des entsprechenden Nitrosamins liegt (vgl.It is also known that nitrosation in an acidic aqueous medium to be carried out at a temperature which is above the melting point of the aromatic used Amines and the corresponding nitrosamine (cf.

US-PS 2 419 718).U.S. Patent 2,419,718).

Von Nachteil ist hierbei, daß bei den hohen Reaktionstemperaturen besondere Vorkehrungen zur Vermeidung einer Stickoxid-Emission notwendig sind.The disadvantage here is that at the high reaction temperatures special precautions are necessary to avoid nitrogen oxide emissions.

Bei einem weiteren Verfahren (vgl. DE-AS 1 201 358) erfolgt die Nitrosierung in einer wäßrigen Suspension bevorzugt bei Temperaturen von 0 bis 30"C.In a further process (cf. DE-AS 1 201 358) the nitrosation takes place in an aqueous suspension, preferably at temperatures from 0 to 30.degree.

Bei dieser Methode werden jedoch große Mengen an Mineralsäuren benötigt, deren Wiedergewinnung nur unter großem technischem Aufwand möglich ist.However, this method requires large amounts of mineral acids, whose recovery is only possible with great technical effort.

Die beiden letztgenannten Verfahren haben außerdem den Nachteil, daß, da in einer wäßrigen Emulsion bzw. Suspension gearbeitet wird, in Wasser unlösliche Verunreinigungen im Produkt verbleiben und so die Qualität des N-Nitroso-diphenylamins verschlechtern.The last two methods also have the disadvantage that since the work is carried out in an aqueous emulsion or suspension, they are insoluble in water Impurities remain in the product and so do the quality of the N-nitroso-diphenylamine worsen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von N-Nitrdsodiphenylamin aus Diphenylamin durch Nitrosierung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Diphenylamin mit einem Gemisch aus Wasser und einem niederen Alkohol versetzt und anschließend das Gemisch bei Temperaturen von 5 bis 540C in bekannter Weise nitrosiert.There has now been a process for the preparation of N-nitrdsodiphenylamine found from diphenylamine by nitrosation, which is characterized in that the diphenylamine is mixed with a mixture of water and a lower alcohol and then the mixture at temperatures from 5 to 540 ° C. in a known manner nitrosated.

Als niedere Alkohole können solche mit 1 bis 3 Nohlenstoffatomen in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Es können z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol und iso-Propanol, bevorzugt iso-Propanol, in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.As lower alcohols, those with 1 to 3 carbon atoms in the inventive method can be used. For example, methanol, ethanol, n-propanol and iso-propanol, preferably iso-propanol, in the process according to the invention can be used.

Dabei können die Alkohole sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.The alcohols can be used either individually or as a mixture with one another can be used.

Das Verhältnis Wasser zu Alkohol kann in einem weiten Bereich variiert werden. Man benutzt im allgemeinen ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkohol von 1:99 bis 70:30, bevorzugt von 4:96 bis 65:35.The ratio of water to alcohol can vary within a wide range will. A weight ratio of water to alcohol is generally used from 1:99 to 70:30, preferably from 4:96 to 65:35.

Beispielsweise benutzt man bei Verwendung von Isopropanol und/oder n-Propanol als Alkohol ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Isopropanol und/oder n-Propanol von etwa 60:40; bei Verwendung von Ethanol als Alkohol ein Gewichtsverhältnis von etwa 30:70.For example, when using isopropanol and / or is used n-propanol as alcohol has a weight ratio of water to isopropanol and / or n-propanol of about 60:40; when using ethanol as alcohol, a weight ratio from about 30:70.

Ebenso wie das Verhältnis Wasser zu Alkohol kann die auf das Diphenylamin bezogene Menge des Alkohol/Wasser-Gemisches in weiten Bereichen schwanken, wobei allerdings die Menge des Alkohol/Wasser-Gemisches von der Menge des Wasseranteils im Gemisch abhängig ist und leicht durch Vorversuche ermittelt werden kann. Um günstigere Resultate zu erhalten, sollte aber die Menge des Gemisches (Wasser/Alkohol) umso größer sein, je größer der Wasseranteil im Gemisch ist. Zum Beispiel setzt man bei Verwendung von Isopropanol als Alkohol bevorzugt das ca. 2-fache des Amin-Einsatzes an Isopropanol/Wasser ein.Just like the ratio of water to alcohol, this can affect the diphenylamine related amount of the alcohol / water mixture fluctuate within wide ranges, whereby however, the amount of alcohol / water mixture depends on the amount of water depends on the mixture and can easily be determined by preliminary tests. To get cheaper To get results, however, the amount of the mixture (water / alcohol) should be even more be greater, the greater the proportion of water in the mixture. For example, you sit down Use of isopropanol as alcohol is preferably about twice the amount of amine used of isopropanol / water.

Die Reaktion wird üblicherweise bei Temperaturen von 5 bis 54"C durchgeführt. Bevorzugt wird bei Temperaturen von 15 bis 30"C gearbeitet.The reaction is usually carried out at temperatures from 5 to 54.degree. Temperatures of 15 to 30 ° C. are preferably used.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man zunächst festes oder flüssiges Diphenylamin mit einer Wasser/Alkohol-Mischung versetzt, deren Gewichtsmenge bei der Verwendung von Isopropanol/Wasser vorzugsweise das 1,8-fache des Amin-Einsatzes nicht unterschreiten sollte. Das Amin geht hierbei, abhängig von der Art und Menge des verwendeten Alkohols kaum, teilweise oder vollständig in Lösung. Unter intensiver mechanischer Bewegung erfolgt sodann die Zugabe einer Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure und/oder Schwefelsäure, vorzugsweise Schwefelsäure. Die Konzentration der Säure kann beliebig hoch sein. Beispielsweise kann eine 5 gew.-%ige bis 100 gew.-%ige Schwefelsäure, bevorzugt eine 96 gew.-%ige Schwefelsäure, eingesetzt werden. Die Menge der Mineralsäure sollte so bemessen sein, daß die im Nitrit gebundene salpetrige Säure vollständig freigesetzt wird. Es kann jedoch auch ein überschuß verwendet werden.The process according to the invention is generally carried out in such a way that that you first solid or liquid diphenylamine with a water / alcohol mixture added, the amount by weight when using isopropanol / water preferably should not fall below 1.8 times the amount of amine used. The amine goes here, depending on the type and amount of alcohol used, hardly, partially or completely in solution. Then one is added with intensive mechanical agitation Mineral acid, for example hydrochloric acid and / or sulfuric acid, preferably sulfuric acid. The concentration of the acid can be as high as desired. For example, a 5 % to 100% by weight sulfuric acid, preferably 96% by weight sulfuric acid, can be used. The amount of mineral acid should be such that the im Nitrite bound nitrous acid is completely released. However, it can also an excess can be used.

Während der Säurezugabe steigt die Temperatur im Reaktionsgemisch; sie sollte allerdings einen Wert von etwa 400C nicht wesentlich überschreiten. Anschließend erfolgt die Nitrosierung durch Zugabe von Nitrit in an sich bekannter Weise (vgl. hierzu z.B. Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, Band XII, Hauptwerk, 4. Auflage, Seite 580 (1929)). Als Nitrite kommen alle Salze der salpetrigen Säure in Frage, die mit der vorgelegten Mineralsäure leichtlösliche Salze bilden, beispielsweise die Alkalinitrite, wie Lithium-, Natrium- und Kaliumnitrit, vorzugsweise Natriumnitrit.During the addition of acid, the temperature in the reaction mixture rises; however, it should not significantly exceed a value of around 400C. Afterward nitrosation takes place by adding nitrite in a manner known per se (cf. on this, e.g. Beilstein, Handbook of Organic Chemistry, Volume XII, Hauptwerk, 4. Edition, page 580 (1929)). All come as nitrites Salts of the nitrous Acids in question, which form easily soluble salts with the mineral acid presented, for example the alkali nitrites such as lithium, sodium and potassium nitrite, preferably Sodium nitrite.

Die Nitritmenge ergibt sich aus der Stöchiometrie der Reaktion. Im allgemeinen wird man allerdings einen überschuß von beispielsweise 20 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-%, Alkalinitrit, bezogen auf das eingesetzte Diphenylamin, verwenden. Das Nitrit kann in fester Form oder als wäßrige Lösung zugesetzt werden. Die Nitrosierung erfolgt bei Temperaturen oberhalb des Erstarrungspunktes der Wasser/Alkohol-Mischung, beispielsweise bei 10 bis 500C, bevorzugt bei 15 bis 300C.The amount of nitrite results from the stoichiometry of the reaction. in the in general, however, an excess of, for example, 20% by weight is preferred Use 10% by weight, alkali metal nitrite, based on the diphenylamine used. That Nitrite can be added in solid form or as an aqueous solution. The nitrosation takes place at temperatures above the freezing point of the water / alcohol mixture, for example at 10 to 500C, preferably at 15 to 300C.

Nach beendeter Nitrosierung wird das ausgefallene N-Nitroso-diphenylamin in üblicher Weiser etwa durch Filtration, von der wäßrigen Phase getrennt. Von anorganischen Salzen wird zweckmäßigerweise durch ein-oder mehrmaliges Waschen mit Wasser befreit.When the nitrosation has ended, the precipitated N-nitroso-diphenylamine becomes in the usual way, for example by filtration, separated from the aqueous phase. From inorganic Salts are expediently freed by washing once or several times with water.

Das so erhaltene N-Nitroso-diphenylamin ist von hoher Reinheit und praktisch frei von organischen und anorganischen Verunreinigungen. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.The N-nitroso-diphenylamine obtained in this way is of high purity and practically free from organic and inorganic impurities. The yield is almost quantitative.

Aus der wäßrigen Phase und den Waschwässern kann der Alkohol ohne eine aufwendige Fraktionierung beispielsweise durch eine azceotrope Destillation nahezu verlustfrei zurückgewonnen werden.From the aqueous phase and the washing water, the alcohol can be used without a complex fractionation, for example by an aceotropic distillation can be recovered with almost no loss.

Neben den praktisch quantitativen Ausbeuten und den hohen Reinheiten, wobei insbesondere zu erwähnen ist, daß das toxische 4-Amino-diphenyl, nicht mehr nachgewiesen werden kann, ist als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens die, auch bei höheren Reaktionstemperaturen, sehr geringe Emission von Stickoxiden während der Nitrosierung hervorzuheben. Dadurch erübrigen sich spezielle Absorptionsanlagen zur Reinigung der Abluft, wodurch sich das Verfahren besonders wirtschaftlich gestaltet.In addition to the practically quantitative yields and the high Purities, with particular mentioning that the toxic 4-amino-diphenyl, can no longer be detected is another advantage of the invention Process which, even at higher reaction temperatures, very low emission of Emphasize nitrogen oxides during nitrosation. This eliminates the need for special ones Absorption systems for cleaning the exhaust air, which makes the process special economically designed.

N-Nitroso-diphenylamin findet als Vulkanisationsverzögerer Verwendung (vgl. Ullamnns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, Seite 644 (1977)).N-nitroso-diphenylamine is used as a vulcanization retarder (See Ullamnn's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 13, page 644 (1977)).

Beispiel In einem 6 1 Reaktionsgefäß mit Rührer und Thermometer werden bei Raumtemperatur zu einer Lösung aus 1 296 ml Wasser und 864 ml Isopropanol 1 080 g grobgemahlenes Diphenylamin gegeben. Danach erfolgt unter Rühren die Zugabe von 360 g konzentrierter Schwefelsäure. Hierbei wird durch Kühlung und Dosierung der Säure die Temperatur bei etwa 200C gehalten. Während des anschließenden Zutropfens von 1 780 ml einer 25 gew.-%igen Natriumnitritlösung kann die Temperatur auf 30"C steigen. Eine Kühlung ist nicht mehr erforderlich. Die Nitritzugabe soll nach etwa 3 Stunden abgeschlossen sein. Man rührt noch etwa 1 Stunde nach und gibt die Reaktionsmischung auf die Nutsche. Das so erhaltene N-Nitrosodiphenylamin wird noch zwei- bis dreimal mit Wasser salzfrei gewaschen und dann bei 400C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 1 256 g, entsprechend 99,3 % der Theorie.Example In a 6 l reaction vessel with stirrer and thermometer at room temperature to a solution of 1,296 ml of water and 864 ml of isopropanol 1 080 g of coarsely ground diphenylamine are added. The addition is then carried out with stirring of 360 g of concentrated sulfuric acid. This is done through cooling and dosing the acid kept the temperature at about 200C. During the subsequent dropping from 1,780 ml of a 25% strength by weight sodium nitrite solution, the temperature can be reduced to 30 ° C rise. Cooling is no longer necessary. The addition of nitrite should be after about 3 hours to be completed. The mixture is stirred for a further 1 hour and the reaction mixture is added on the nutsche. The N-nitrosodiphenylamine obtained in this way is added two to three times Washed salt-free with water and then dried at 40 ° C. in vacuo. The yield is 1,256 g, corresponding to 99.3% of theory.

Reinheit nach HPLC: 99,97 %; Fp: 66,4 bis 670C.Purity according to HPLC: 99.97%; M.p .: 66.4 to 670C.

Claims (8)

Patentansprüche i 1) Verfahren zur Herstellung von N-Nitroso-diphenylamin aus Diphenylamin durch Nitrosierung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diphenylamin mit einem Gemisch aus Wasser und einem niederen Alkohol versetzt und anschließend das Gemisch bei Temperaturen von 5 bis 540C in bekannter Weise nitrosiert. Claims i 1) Process for the preparation of N-nitroso-diphenylamine from diphenylamine by nitrosation, characterized in that the diphenylamine mixed with a mixture of water and a lower alcohol and then the mixture is nitrosated in a known manner at temperatures from 5 to 540C. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedere Alkohole Ethanol, n-Propanol und/oder Isopropanol einsetzt. 2) Method according to claim 1, characterized in that as lower alcohols ethanol, n-propanol and / or isopropanol are used. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Isopropanol einsetzt. 3. The method according to claim 1, characterized in that isopropanol begins. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu niederem Alkohol 1:99 bis 70:30 beträgt. 4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the weight ratio of water to lower alcohol is 1:99 to 70:30. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu niederem Alkohol 4:96 bis 65:35 beträgt. 5. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the weight ratio of water to lower alcohol is 4:96 to 65:35. 6. Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu n-Propanol und/oder Isopropanol 60:40 beträgt. 6. The method according to claims 4 and 5, characterized in that the weight ratio of water to n-propanol and / or isopropanol is 60:40. 7. Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Ethanol 30:7-0 beträgt. 7. The method according to claims 4 and 5, characterized in that the weight ratio of water to ethanol is 30: 7-0. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 15 bis 300C durchführt.8. Process according to Claims 1 to 7, characterized in that the reaction is carried out at temperatures from 15 to 30 ° C.