DE3026739A1

DE3026739A1 - 1,2,4-trisubstituierte 1,2,4-triazolidin-3,5-dithione mit herbizider und wachstumsregulierender wirkung

Info

Publication number: DE3026739A1
Application number: DE19803026739
Authority: DE
Inventors: Stephen D Ziman
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1979-07-25
Filing date: 1980-07-15
Publication date: 1981-02-19
Also published as: JPS5620578A; US4326878A; FR2462430A1; CA1148550A; GB2055826A

Description

Aus der US-PS 2 944 060 und Chem.Abstr. 42, 819O (1948) sind 1,2-Dialkyl-l,2,4-triazolidin-3,5-dione(2,3-Dialkylbicarbamide) bekannt. 4-Butyl-l,2,4-triazolidin-3,5-<ϋόη und 4-Phenyl-l,2,4-triazolidin-3,5-dion wurden von Zinner und Deueker, Archiv, der Phar., 294, 370 (I96I) beschrieben. Die US-PS 3 555 152 offenbart 1-Alkyl-l,2,4-triazolidin-3,5-dione (2-Alkylbicarbamide), 1,2-Dialkyl-l,2,4-triazolidin-3,5-dione (2,3-Dialkylbicarbamimide) und fungizid wirksame 1,2-Dialkyl-4-halogenalkylthio-1,2,4-triazolidin-3,5-dione [2,3-Dialkyl-N-(halogenalkylthio)bicarbamimide].

Aus Chemical Abstracts, Bd. 88, 74395 (1978) sind herbizid wirksame 1,2,-disubstituierte 3~Alkoxycarboimino-4-substituiert· s-triazalidin-5-thione bekannt. Die US-PS 4 049 820 beschreibt die Verwendung substituierter Urazol- und Thiourazolverbindungen als Fungizide.

Die erfindungsgemässen 1,2,4-Triazolidin-3,5-flithione entsprechen der Formel I JJ

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest oder einen durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatomen, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder die Nitrogruppe mono- oder disubstituierten Phenylrest, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können, einen Alkoxyalkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthioalkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthiorest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkinylrest mit 2 bis 6 Kohlen-

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κ?

stoffatomen, Cycloalkylrest mit j5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl-alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder .Halogenalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9

it Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatomen und R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest oder einen durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatomen, Alkoxy mit 1 bis j5 Kohlenstoffatomen oder die Nitrogruppe mono- oder disubstituierten Phenylrest, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können, darstellen*

12 4 Beispiele für Alkylreste R , R und R sind der Methyl«, Ethyl-, Propylrest und dergleichen«

ρ
Beispiele für Reste R sind ferner der Vinyl-, Allyl-, Methoxymethyl-, Methylthiomethyl-, Cyclopropylmethyl-, Cyclopentylaethyl-, Cyclopropyl- und 2-Bromethylrest·

Beispiele für substituierte Phenylreste R und R sind unter anderen der 2-Fluorphenyl-, 2-Chlorphenyl-, 3-Bromphenyl-, 2,4-Diiodphenyl-, 4-Chlormethylphenyl-, 3-Trichlormethylphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 3-Nitrophenyl- und 3*5-Dinitrophenylrest«,

Vorzugsweise bedeutet R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlen-

p stoffatomen, insbesondere den Methylrest. Bevorzugt ist R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkylthioalkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Reste R sind der Methyl-, Ethyl-, Vinyl-, Allyl-, Methoxymethyl- oder Methylthiomethylrest, und am meisten bevorzugt wird der Ethylrest.

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R ist vorzugsweise ein durch 1 bis 2 Fluor-, Chlor-, Bromoder Iodatome substituierter Phenylrest, insbesondere ein durch 1 oder 2 Fluor- oder Chloratome substituierter Phenylrest.

Die erfindungsgemassen Verbindungen können hergestellt werdeα, indem man ein SemicarbazideII) mit Thiophosgen(III) gemäss Gleichung (1) umsetzt, worauf eine Behandlung mit Phosphorpen tasulf id gemäss Reaktion (2) erfolgt:

	O β- - " *	+	CSCl₂	K² ■■>	I	O	+	2HCl
	N-C-NH-R ι		(III)	*·, ι*	ti
: ην -	2 (H)			' I	Vr⁴
R¹		it		^R	. s (IV)
IV .

12 4

Ih obigen Formeln besitzen R , R und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen.

Die Reaktion (1) kann ausgeführt werden, indem man im wesentlichen molare Mengen Semicarbazid (II) und lhiophosgen (III) in flüssiger Phase in einem inerten Verdünnungsmittel miteinander umsetzt. Im allgemeinen betragen die Molverhältnisse Semicarbazid zu Thiophosgen von etwa 1,2:1 bis 1:1,2, wobei jedoch Molverhältnisse von etwa 1,1:1 bis 1:1,1 bevorzugt werden. Die Reaktion (1) erfolgt in Gegenwart einer Base, die den bei der Umsetzung gebildeten Chlorwasserstoff abfängt. Im allgemeinen betragen die Molverhältnisse Base zu Thiophosgen etwa 2,2:1 bis 2:1. Zu den geeigneten Basen gehören organische Stickstoffbasen wie Trialkylamine, z.B. Triethylamin und Tributylamin und Pyridinverbindungen, z.B. Pyridin und 2-Methyl-

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pyridin. Auch anorganische Base wie Alkalimetallcarbonate und -bicarbonate, z.B. Natriumcarbonat und Kaliumbicarbonat, können verwendet werden.

Die Umsetzung erfolgt in inerten organischen Verdünnungsmitteln, z.B. in Halogenalkanen wie Methylenchlorid und Chloroform, aromatischen Verbindungen wieBenzol, Toluol oder Chlorbenzol oder in Ä'thern wie Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran oder Dioxan. Die Reaktionstemperaturen betragen etwa 0 bis 150 ⁰C, wobei Temperaturen von etwa 20 biß 100 C bevorzugt werden. Der Reaktionsdruck kann Normaldruck, Überdruck oder Unterdruck sein. Wegen der einfachen Ausführbarkeit wird man jedoch im allgemeinen bei Normaldruck arbeiten. Die Reaktionszeit hängt selbstverständlich von den jeweiligen Reaktionsteilnehraern und der Reaktionstemperatur ab» Sie beträgt im allgemeinen einige Minuten bis 24 Stunden. Das Produkt der Formel (I) wird gewöhnlich in konventioneller Weise isoliert und gereinigt, z.B. durch Extraktion, Chromatographieren, Kristallisieren und dergleichen.

Die Reaktion (2) kann bei Rückflusstemperatur in einem geeigr neten Lösungsmittel wie z.B. Xylol ausgeführt werden.

Als günstigere Methode zur Herstellung der Triazolldin-3-on-5-thion(IV)-Zwischenprodukte eMes sich die Umsetzung von monosubstituiertem Hydrazin¹ (IVa) mit Schwefelkohlenstoff gemäss folgendem Schemas

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χ _

H-N-NH-R + CS₀ > H₀NN-C-S K

^{2 2} MeOH ² I₁

(IVa)

MeOH . "· ■■ (V) + CH₃X > H₂NN-C-SCH₃

: R¹

(V)

(VI)

	+ R NCO —	->	CH-	R⁴	O M	S (V	NH'
(VI)	(VII)				^l-NH-C ^^.NH	0
			,S-C-N-R¹


	MeOH + KOH >	R⁴-N- I
(VIII)

(IX)

■- (2a)

(3)

(4)

(5)

Das disubstituierte ringförmige Zwischenprodukt (IX) kann dann

2 rait R X in folgender Reaktion umgesetzt werden:

(ix) + irx

Base

(6)

wobei in obiger Gleichung R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und X ein Halogen darstellt.

130008/0682

Reaktionen (2a) bis (5) können auch in anderen als den angegebenen inerten organischen Verdünnungsmitteln ausgeführt werden, z.B. in Halogenalkänen wie Methylenchlorid und Chloroform, in aromatischen Verbindungen wie Benzol, Toluol und Chlorbenzol und Äthern wie Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan. Die Reaktionstemperatur der Umsetzungen (2a), 0) und (5) ist gewöhnlich Raumtemperatur. Die Reaktion (4) kann bei Raumtemperatur biß 8o ⁰C ausgeführt werden. Die Reaktion (6) erfolgt bei der Rückflusstemperatur des Lösungsmittels, das vorzugsweise Dimethylformamid ist. Die Reaktionsdrucke können bei den Reaktionen (2) bis (6) Normaldruck, Oberdruck oder Unterdruck äein. Der Einfachheit halber wird jedoch gewöhnlich bei Normaldruck gearbeitet. Die Reaktion (6) erfolgt in Gegenwart einer¹ starken Base, vorzugsweise Natriumhydrid. Die Reaktionszeit hängt in jedem Fall selbstverständlich von den jeweiligen Reaktionsteilnehmern und der Reaktionstemperatur ab, sie beträgt im allgemeinen von mehreren Minuten bis 24 Stunden. Das Produkt (I) wird im allgemeinen in konventioneller Weise isoliert und gereinigt, z.B. durch Extraktion, Chromatographieren, Kristallisieren oder der« gleichen·

.Beispiel 1

Herstellung von l,2*.Dimethyi-4~phenyl-l,2,4~triazolidin~;5-on-5-thion

Eine Lösung von 4,26 g (0,037 Mol) Thiophosgen in etwa 10 ml Chloroform wird zu einer Lösung von 6,7 g (0, OJ57 Mol) 1,2-Dimethyl« 4-phenylsemicarbazid und 7,47 g (0,074 Mol) Triethylamin in 200 ml Chloroform zugetropft. Es folgt eine schwach exotherme Reaktion. 1 Std. nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch etwa 16 Std. unter Rückfluss gekocht, abgekühlt und bei

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vermindertem Druck zu einem öl eingeengt. Der Rückstand wird in Methylenchlorid gelöst, die Lösung wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und bei vermindertem Druck zu einem roten viskosen öl eingeengt. Dieses öl wird an 200 g Silicagel mit Methylenchlorid als Eluierungsmittel chromatographiert. Das Hauptprodukt (4g) ist ein halbfester Stoff, der beim Verreiben mit Äther das gewünschte Produkt als hellbraunen Feststoff vom P. 118 bis 122 C liefert. Das Infrarot-Spektrum zeigt starke Carbonyl-Absorption bei 5,8 Mikron. Das Produkt/in Tabelle I als Verbindung Nr. 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Herstellung von l,2-Dimethyl-4-(4-chlorphenyl)~l,2,4-.triazolidinj5-on~5-thion

Eine Lösung von 3*8 g (0,33 Mol) Thiophosgen in 10 ml Chloroform wird unter Rühren zu einer Lösung von 7 g (0,033 Mol) 1,2-Dimethyl~4-(4-chlorphenyl)-semicarbazid und 6,67 g (0,066 Mol) Triethylamin in 200 ml Chloroform zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 2 std. unter Rückfluss gekocht und 3 Tage bei etwa 25 C gerührt. Dann wird das Reaktio-isgemisch mit Wasser und verdünnter Salzsäure gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und bei vermindertem Druck eingeengt, wobei man 10 g eines halbfesten Rückstands erhält. Dieser Rückstand wird mit 100 ml Methylenchlorid verdünnt, das Gemisch wird filtriert. Das FiItrat wird an 200 g Silicagel chromatographiert. Beim Eluieren mit 1 % Methanol in Methylenchlorid erhält man 3,9 g hellbrauner Kristalle vom F. 143 bis 144 ⁰C. Die Infrarot-Analyse zeigt starke Carbonyl-Absorption bei 5*8 Mikron. Das Produkt ist in Tabelle I als Verbindung Nr. 2 aufgeführt.

AA

Beispiel 3

Herstellung von 1-Methyl-2-methoxymethyl-4-(4-chlorphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on-5~thion

Zu 5 g 1-Methyl-4-(4-chlorphenyl)-1,2,4-triazolidln-3-on-5-thion in 200 ml trockenei» !Dimethylformamid werden 0,91 g Natriumhydrid zugegeben. Nach l/2stüddigem Rühren werden 2,63 g Brommethyl-ttiethyläther zugetropft, dann wird J>o min unter Rückfluss erhitzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird abgestreift und der Rückstand wird in Methylenchlorid gelöst, mit Wasser gewaschen und an 200 g Silicagel chromatogräphiert unter Eluieren zunächst mit Methylenchlorid, dann lilit 2,5 % Methanol in Methylenchlorid, Die Ausbeute an Titelverbindung beträgt 4,8 g.

Beispiel 4

Herstellung von 1-Methyl-2-vinyl-4-(4-chlorphenyl)-1,2,4-triazolidin-3-on-5*-thion

Ein Gemisch aus 5,9 g 1-Methyl*-2-(2-brotnethyl)-4-(4-chlorphenyl) -1,2,4-triazolidin~3-on-5-thion (Herstellung · analog Beispiel 3) und 2,1 g l,5-Diazä-bicyclo[4.3.0j-non-5-en in 100 ml Chloroform wird 3 Stä. unter Rückfluss gekocht und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, abgestreift und durch Hochdruök-PlüssigkeitsChromatographie gereinigt; Produktausbeüte 2,6 g*

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Beispiel 5

Herstellung von l-Methyl-2-ethyl-4«-(4~ehlorphenyl)-l,2,4-triazolidin-3,5-dithion

Zu 6,44 g l-Methyl-2-ethyl-4~(4-chlorphenyl)-l,2,4-triazolidin~ 2-on-5-thion in 100 ml 3QyIoI werden 5,3 g Phosphorpentasulfid SH§^e§as^e8emisch wird 3 Std. unter Rückfluss gekocht. Dann wird das Xylol abgestreift, der Rückstand wird mit Ethanol versetzt und das Geraisch wird gekocht und dann filtriert. Nach dem Abkühlen des Filtrats erhält man 3*7 g der Titelverbindung als weissen Feststoff.

Die in Tabelle I zusammengestellten Verbindungen wurden analog den Verfahren der Beispiele 1 bis 5 hergestellt. Die Struktur der Verbindungen von Tabelle I wurde durch NMR- und/oder Infrarot-Spektroskopie bestätigt.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind im allgemeinen sowoh] im Vor- als auch Nachlaufverfahren herbizid wirksam. Zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums im Vorlaufverfahren werden die herbiziden Verbindungen in herbizid wirksamer Menge auf den Ort des Pflanzenwuchses oder das Wachstumsmedium appljziert, z.B. auf mit Samen und/oder Sämlingen der betreffenden Pflanzen befallene Erde. Dadurch werden diese Samen, keimende Samen und Sämlinge am Wachstum gehindert oder abgetötet. Bei Anwendung im Nachlaufverfahren werden die Verbindungen direkt auf das Blattwerk und andere Pflanzenteile appliziert. Im allgemeinen wirken die erfindungsgemässen Verbindungen sowohl gegenkrasartige als auch breitblättrige Unkräuter. Einige Verbindungen können selektiv bezüglich Art der Applikation und/oder Unkrautart sein. Die Verbindungen sind besonders wirksame Herbizide im Vorlaufverfahren gegen breitblättrige Pflanzen.

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Bei der Applikation gegen überirdisch wachsende Pflanzen in solcher Menge, dass keine Abtötung von Nutzpflanzen erfolgt, zeigt' sich auch ein wachstumsregulierender oder wachsturnsverzögernder ßffekt, so dass man die Verbindungen mit Erfolg einsetzen kann z.B. zur Verhinderung oder Verzögerung des Wachstums von Seitehtrieben und zum Ausdünnen von übermässigem Fruchtansatz bei verschiedenen Obstbäumen.

Die Verbindungen können in form verschiedener Formulierungen appliziert werden. Im allgemeinen werden die Verbindungen mit einem Trägermaterial üblicher Art gestreckt, z.B. mit inerten Feststoffen, Wasser oder organischen Flüssigkeiten.

Die Verbindungen liegen in derartigen Zubereitungen in so ausreichender Menge yor> dass sie eine herbizide oder wachstumsregulierende Wirkung ausüben. Gewöhnlich enthält eine derartige Zubereitung etwa 0,5 bis 95 Gew.% der Wirkstoffverbindung.

Feste Zubereitungen können mit inerten Pulver hergestellt werden. Die Zubereitungen sind dann homogene Pulver, die als solche verwendet, mit inerten Feststoffen zu Stäuben verdünnt oder in einem geeigneten flüssigen Medium suspendiert werden können zur Applikation als Spray. Die Pulver enthalten den Wirkstoff gewöhnlich im Gemisch mit geringeren Mengen Konditioniermittel. Man kann natürliche Tone, die absorbieren wie Attapulgit,oder relativ wenig absorbieren wie Kaolin, Diatomeenerde, synthetische Kieselsäure, Calciumsilikat und andere inerte feste Träger in pulverförmigen Herbizidgeraischen verwenden. Der Wirkstoff macht gewöhnlich 0,5 bis 90 % dieser Gemische aus. Die Feststoffe sollten in der Regel sehr feinteilig sein. Zur Umwandlung der Pulver in Stäube setzt man Üblicherweise Talkum^ Pyrophyllit und dergleichen ein.

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Die Wirkstoffe enthaltende flüssige. . Zubereitungen können hergestellt werden, indem man die betreffende Verbindung mit einem geeigneten flüssigen Verdünnungsmittel vermischt. Typische flüssige Medien dieser Art sind Methanol, Benzol, Toluol und dergleichen. Der Wirkstoff macht in der Regel etwa 0,5 bis 50 % dieser flüssigen Zubereitungen aus. Diese Formulierungen werden zum Teil als solche verwendet, zum anderen Teil mit grossen Wassermengen verdünnt.

Zubereitungen in Form netzbarer Pulver und Flüssigkeiten können auch ein oder mehrere Oberflächenaktive enthalten, z.B. Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel. Die Oberflächenaktiven ermöglichen die leichte Dispergierung oder Emulgierung der netzbaren Pulver oder Flüssigkeiten in Wasser bei der Bildung wässriger Sprays,

Als oberflächenaktive Mittel können anionische, kationische oder nicht-ionische Verbindungen verwendet werden, z.B. langkettige Natriumcarboxylate, Alkylarylsulfonate, Natriumlaury]-sulfat, Polyethylenoxide, Ligninsulfonate und andere Oberflächenaktive ·

Bei der Verwendung im Vorlaufverfahren empfiehlt sich die Zugabe von Düngemittel, Insektizid, Fungizid oder einem weiteren Herbizid.

Die zu appllzierende Menge einer Verbindung oder Zubereitung hängt vom betreffenden Pflaazenteil oder Wachstumsmedium ab, mit dem der Kontakt erfolgt, dem Ort der Anwendung allgemein, d.h. geschützte Bereiche wie Gewächshäuser im Gegensatz zu ungeschützten Bereichen wie Feldern, und der Art der Bekämpfung. Im allgemeinen werden die erfindungsgemässen Verbindungen sowohl im Vor- als auch Nachlaufverfahren in Mengen von 0,2 bis 60 kg/ha eingesetzt, bei einer bevorzugten Menge

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im Bereich von 0,5 bis 40 kg/ha. Zur Wachstumsregulierung oder WachstumsverzÖgerung muss man die Triazolidin-Verbindungen in einer Konzentration einsetzen, die geringer ist als die zum Abtöten der Pflanzen erforderliche Konzentration. Die Applikationsmengen sind bei der Wachstumsregulierung oder -verzögerung daher geringer als bei der Pflanzenabtötung, sie betragen im allgemeinen 0,1 bis 5 und vorzugsweise 0,1 bis 3 kg/ha.

Die Tests auf herbizide und wachstumsregulierende Wirkung wurden mit den erfindungsgemaSsen Verbindungen nach folgenden Methoden ausgeführt}
Herbizide Wirkung im Vorlaufverfahren Eine Acetonlösung der Testverbindung wurde hergestellt durch Vermischen von 375 mg der Wirkstoffverbindung, l80 mg eines nicht-ionischen Oberflächenaktiven und 18 ml Aceton. Aus 10 ml dieser Lösung und 4ö ml Wasser wurde die Testlösung hergestellt.

Samen der Testpflanzen wurden in einen Topf mit Erde gepflanzt und die Testlösung Würde gleichmässig auf die Oberfläche gesprüht in einer Menge von 27,5 Mikrogramm/cm . Der Topf wurde dann gewässert und in ein Gewächshaus gestellt, dann ? Wochen lang periodisch gegossen, wobei das Aufgehen der Samen, Gesundheit der Sämlinge und dergleichen beobachtet wurden. Am Schluss wurde die herbizide Wirksamkeit der Verbindungen anhand der physiologischen Beobachtungen bewertet mit Hilfe einer von ■ 0 bis 100 reichenden Skala, auf der 0 keine Phytotoxizität und 100 vollständige Abtötung bezeichnen. Die Testergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt*

Herbizide Wirkung ifti. Nach lauf verfahr en

Die Testverbindung würde wie beim Vorlaufverfahren formuliert. Mit dieser Zubereitung würden zwei gleiche Töpfe mit 2k Tage alten Pflanzen (etwa 15 bis 25 Pflanzen pro Topf) mit einer

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ο
Menge von 27,5 Mikrogramm/cm besprüht. Nach dem Abtrocknen der Pflanzen wurden diese in ein Gewächshaus gestellt und dann wurde nach Bedarf die Erde gewässert. Periodisch wurden die Pflanzen auf phytotoxische Wirkungen und physiologische und morphologische Reaktionen auf die Behandlung beobachtet. Nach 3 Wochen wurde die herbizide Wirkung aufgrund dieser Beobachtungen bewertet unter Anwendung einer von 0 bis 100 reichenden Skala, auf der 0 keine Phytotoxizität und 100 voll-

sind ständige Abtötung bedeuten. Die Sestergebnisse aus Tabelle II ersichtlich.

Inhibierung des Wachstums achsenständiger Knospen

bei Pinto-Bohnen

Die Verbindung Nr. 2 wurde getestet auf wachstumsverzögernde Wirkung auf achsenständige Knospen von Pinto-Bohnen.

Es wurden Idaho-Pinto-Bohnenpflanzen (13 bis 16 Tage alt) mit vollentwickelten Monofoliat-Blättern verwendet, bei denen gerade die Entfaltung der ersten Trifoliate begann. Alles Wachstum 5 mm über dem Monofoliat-Blattknoten wurde mit Pinzetten 1 bis 4 Std. vor Behandlung mit den. Testverbindunger entfernt. Pur jede Testverbindung wurden 4 Pflanzen verwendet.

Eine Lösung mit 625 ppm festverbindung in 2 #iger wässriger Acetonlösung, die geringe Mengen eines nicht-ionischen Oberflächenaktiven enthielt, wurde bis zum Abtropfen auf die Pinto-Bohnenpflanzen aufgesprüht. Nach dem Abtrocknen wurden die behandelten Pflanzen in ein Gewächshaus von 20 bis 23 °C gestellt und in regelmässigen Abständen gewässert. 12 Tage nach der Behandlung wurde das Khospenwachstum an den Achsen des Monofoliat-Blatts bestimmt und die prozentuale Inhibierung de;-Knospenwachstums im Vergleich zu ünbehandelten Pflanzen berechnet. Die prozentuale Inhibierung betrug bei der Verbindung Nr. 2 85 ^.

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Test auf Baumwollentlaubüng

Die Verbindungen Nr. 2 und 13 wurden getastet auf ihre Wirksamkeit zur Entlaubung von Baumwolle und/oder Blattaustrocknung.

Verwendet wurden 26 bis 35 Tage alte Baumwollpflanzen mit k vollentwickelten Blättern. Zwei Tage vor der Anwendung wurde das Wachstum unter dem vierten Blatt entfernt.

Eine Lösung mit 5 OOÖ ppm der Testverbindung in Aceton, die eine geringe Menge eines nicht-ionischen Oberflächenaktiven enthielt, wurde bis zum Ablaufen auf zwei Baumwollpflanzen gesprüht. Die behandelten Pflanzen wurden in ein Gewächshaus mit 23 bis 25 ⁰C gestellt und von unten ein- bis zweimal täglich gewässert unter Verwendung eines automatischen Bewässerungssystems. 10 Tage nach der Behandlung wurde die prozentuale Entlaubung und Austrocknung bestimmt (bezogen auf die ursprüngliche Anzahl ausgewachsener Blätter). Bei Verbindung Nr. 2 wurden 75 # Entlaubung und 18 # Austroekung, bei Verbindung 13 keine Entlaubung und 5 % Austrocknung beobachtet.

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Verbindung der

Tabelle

R²

CH₃

I

X

..* -

*N-R⁴

3026739

¹⁴ ? 3

14,21
52,79
4,73

S

14,1

Formel

CH₃

O

X
H

4-8

12,5
13,9

15,70
49,39
3,74

S
Cl

12^3
12.9

Nr. R^

CH₃

O

11,0
24,5

15,58
48,98
4,45

S
Cl

11-,6
22_;7

φ*

CH₃

O

CH₃-N-^--

45,7
3,5
14,5

46,24
14,71
4,20

C
H
N

46,3
3.6
141 9

.4-Cl-tf..

CH₃

O

F., °C

50.2
4,2
17,6.

• C
H
N

50.8
4:4
17,9

1

3,4-Cl₂-Ji

CH₃

O

118-122

40,7
2,8
13>0 ...

C
H
N

40,4
2^8
13,8

2

3-CP₃-Ji.

CH₂=CHCH₂

O

139-142

14,92
51,15
4,26

N
C
H

15,26
51,08
4,37

3

4-F-j2f

CH₃OCH₂

O

165-167

14,71
46,23
4,20

• N
C
H

15,05 -
46,38
4,30

4

3-CP₃"4-Cl-i2(

CH₃SCH₂

O

107-109
*

N.13,93
C 43,78
H 3,98

N
C
H

15,38
45,51
4,21

5

4-01-φ

CH₂

O

Γ78-180

N
C
H

14,58
54,21'
5,30

6

4-C1-5*

CH₂=CH

O

157-159

Elementaranalyso
ber. gef.

N
C
H

15,35
49,19 .
4⁷,a?

7

A-Cl-φ

CH₃CH₃

O

107-108

S

N
C
H

15,94
47,7
4,80

8

4-Cl-si

CH₃CH₂

O

106-108;

S
Cl

C
N
H

46,43
14,85
4,35

9

λ-οι-φ

S

93-95

S
Cl

10

4~Cl-jzf

' im

C
H

11

4-Cl-fi

13.8-140

C
H
N

12

= Phenyl

109-111

C
H
N

13

219-221

N
C
H

5 N
C
H

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	Tabelle	L	M	II	C	W	O
	Herbizide	80/45 100/85 100/78 20/20 90/35 . 90/0 . 100/95	6 0/0 100/70 98/35 20/30 90/20 85/0 ioo/ioo		20/0 100/20 95/20 0/0 85/0 . 85/0 100/93	30/0 95/50 90/20 0/0 95/0 75/0 100/97	35/0 95/20 80/0 0/0 90/0 65/0 80/80
	^-Vergleich	löo/iöo	ioo/ioo	Wirksamkeit	100/75	100/95	97/75
Nr.	100/80	100/77	- Vor/Nach	95/50	85/55	-/35
1 2 3 4 5 β 7	100/90	100/87	P	98/65	98/75	90/50
8 . .	100/70	100/60	50/0 100/88 100/20 20/20 93/40 85/0 100/95	100/70	100/85	93/30
9 ·	100/90	100/85	100/100	100/45	100/70	85/40
10	100/25	100/35	100/87	100/10	93/25	80/20
11	97/93
12	100/60
13	100/85
	100/40

L - weisser Gänsefusß (Chenopodium album) M = Senf (Brassiöa ärveneis) P = Amaranth (Amaranthus retroflexus) C - Bluthirse (Digitaria sangiiinalis) W = Wassergras (Echihochloa crusgalli) 0 = Plughafer (Avenüä fatua)

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Wp Chevron Research Company, San Francisco, CA., V.St.A.

ti

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

Zusammenf assüiig ί.

1,2,4-trisubstituierte l^^-Triazolidin-^S-dithione werden hergestellt durch Umsetzung eines i,2,4-ti*isubstltüierten l,2,4-Triazolidin-3-on-5-thions mit Phosphorpeiitasülfid in flüssiger Phase. Die so erhaltenen Tria^olidin-dithion-Verbindungen sind als Herbizide und Wachstumsregulatoren für Pflanzen brauchbar«

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Claims

BStL, WOLFF & RECHTSANWÄLTE ADELOMSTRASSE 38 ■ 6230 FRANKFURT AM MAIN SO 23 004 3028739 14. Juli 1980 D/GA Research Company Sari Francisco, CA., V.St.A. isai!r! fei =a :====:= t==ssa SS S= ssa=st==r =sr= si =sr=ss asxsss ss is=:s:s==r=j I* Bi 4-triSübs titiiiette 1,2,4-iTriazblidin-3,5-dithlone mit herbizider und wadifcumsregulie^ender Wirkung Patentansprüche;

1. Verbindung der Formel

R²-«

fa

woriri R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R einen Alkylrest hiit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest oder einen durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, liaiögenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor-, Örotri- öder Iodatomen, Alkyl mit 1 bis -Ί

BAD ORiGINAt

Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Nitrogruppe mono- oder disubstituierten Phenylrest, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können, einen Alkoxyalkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthioalkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkyl thiorest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Alkinylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit ~5 bis Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl-alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Fluor-, Chlor-, Brom oder Iodatomen und R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest oder einen durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor-, Bromoder Iodatomen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Nitrogruppe mono- oder disubstituierten Phenylrest, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können, darstellen.

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R einen durch ein bis zwei Fluor-, Chlor-, Brom oder Iodatomen substituierten Phenylrest bedeutet.

3· Verbindung nach Anspruch 1, worin R einen Alkylrest

ρ mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R einen Alkylrest mit 1 bis

3 Kohlenstoffatomen, Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkylthioalkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R einen durch 1 oder 2 Fluor- oder Chloratome substituierten Phenylrest darstellen.

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4. Verbindung nach Anspruch J5> worin R den 4-Chlorphenyl-· rest bedeutet.

5. Verbindung nach Anspruch 4, worin R¹ den Methylrest

ρ
und R den Ethylrest bedeuten.

6. Verwendung einer Verbindung gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum oder zur Regulierung des Pflanzenwachstums.

7. Verwendung der Verbindung gemäss Anspruch 1, worin R

den 4<-Chlorph@nyirest, R den Methylrest und R den Ethylrest bedeuten, aur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachs turn.

8. Herbizid, gekennzeichnet durch einen biologisch inerten Träger und eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 1«

9· Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums, gekennzeichnet durch einen biologisch inerten Träger und eine das Pflanzenwachstum regulierende Menge einer Verbindung geinäss Anspruch 1.

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