DE3026502A1 - High molecular polychloroprene prepn. - in the presence of unsatd (thio)ether, amine, (thio)acrylate of acrylamide esp. used for adhesives - Google Patents

Abstract

High molecular polychloroprene with a Mooney viscosity of 80-2000 MEisprepd.bypolymerisationofchloroprenewith0-20wt.% comonomer in aq. emulsion at 0-60 deg.C to a monomer conversion of 50-96% in the presence of a regulator and with addn. before, during or after polymerisation, but at latest before removal of residual monomer, of an olefin of formula R1R2C=C(R3)-X-R4 (I) X is e.g. O or S or NR5; R1 is H, 1-19C alkyl, 2-19C alkenyl, phenyl, 1-4C alkylenephenyl or 5-12C cycloalk(en)yl; R2 is H, 1-19C alkyl, 2-12C alkenyl or (1-4C alkylene)phenyl; R3 is H, 1-19C alkyl, 2-19C alkenyl, (1-4C alkylene)phenyl, acryl, formyl or acetyl; R4 and R5 are 1-19C alkyl, 2-19C alkenyl, (1-4C alkylene)phenyl, acryl, 5-12C cycloalk(en)yl or together form a 4-7C ring. The polymer has high thermal stability which is important during drying of the coagulated latex, improved processability which becomes apparent in the faster formation of film by rolling and higher strength after vulcanisation. Adhesives prepd. from the polymer have good storage stability and pot life.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polychloropren mit hohemProcess for the production of polychloroprene with high

Molekulargewicht und dessen Verwendung als Klebstoffrohstoff Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Poly-2 -Chlorbutadien (Polychloropren) mit guten Vulkanisateigenschaften und dessen Verwendung als Klebstoffrohstoff.Molecular weight and its use as an adhesive raw material The invention relates to a process for the production of high molecular weight poly-2-chlorobutadiene (Polychloroprene) with good vulcanizate properties and its use as an adhesive raw material.

Wie bereits bekannt, wird 2-Chlorbutadien (Chloropren) in alkalisch wäßriger Emulsion in Gegenwart von radikalischen Initiatoren polymerisiert. Unter dem Termins Chloropren-Polymerisate versteht man sowohl die Homopolymerisation von Chloropren als auch die Copolymerisation mit verschiedenen Comonomeren bis zu 20 Gew.-% bezogen auf Gesamtpolymerisat.As already known, 2-chlorobutadiene (chloroprene) turns into alkaline polymerized aqueous emulsion in the presence of free radical initiators. Under The term chloroprene polymer is understood to mean both the homopolymerization of Chloroprene as well as the copolymerization with various comonomers up to 20 % By weight based on total polymer.

Gebräuchliche Comonomere sind z.B.: 1-Chlorbutadien, 2, 3-Dichlorbutadien, Styrol, Isopren, Acrylnitril, Acrylester und Methacrylsäure. Durch Zusatz von schwefelhaltigen organischen Kettenübertragungsmitteln wie zoBo Mercaptanen wird das xMolekulargewicht des entstandenen Polymeren gesteuert. Die Polymerisationstemperaturen - zwischen 5 und 800C möglich - liegen im allgemeinen bei 8 - 500C.Common comonomers are e.g .: 1-chlorobutadiene, 2, 3-dichlorobutadiene, Styrene, isoprene, acrylonitrile, acrylic ester and methacrylic acid. By adding sulfur-containing organic chain transfer agents such as zoBo mercaptans will increase the molecular weight of the resulting polymer controlled. the Polymerization temperatures - possible between 5 and 800C - are generally between 8 and 500C.

Bei diesen Reaktionstemperaturen wird die Polymerisation bein einem Monomerumsatz von 50 - 85 %, üblicherweise 60 - 70 %, abgebrochen. Eine weitere Polymerisation des Restmonomeren führt zwar zu hochmolekularen Produkten, die sich jedoch schlechter verarbeiten lassen und deren Produkteigenschaften nicht mehr dem hohen Niveau dieses vielseitig verwendbaren Elastomeren entsprechen. Es ist von Interesse, Chloroprenmonomeres zu hochviskosen Produkten zu polymerisieren, ohne die guten Produkteigenschaften zu verschlechtern.At these reaction temperatures, the polymerization in one Monomer conversion of 50-85%, usually 60-70%, terminated. Another Polymerization of the residual monomer leads to high molecular weight products, which However, it is difficult to process and their product properties are no longer that meet the high level of this versatile elastomer. It's from Interest in polymerizing chloroprene monomer into highly viscous products without to worsen the good product properties.

Es besteht die Möglichkeit, durch eine Verringerung des Kettenüberträgers, üblicherweise Mercaptane wie n-Dodecylmercaptan (n-DDM), die mittlere Kettenlänge des Polychloroprens zu verlängern und dadurch die Polymer-Viskosität zu erhöhen. Dies ist allerdings nur im beschränkten Maße möglich. Bei einem zu geringen Reglergehalt während der Polymerisation entstehen nach der Aufarbeitung lagerinstabile Festkautschuke mit schlechten Vulkanisateigenschaften.There is the possibility, by reducing the chain carrier, usually mercaptans such as n-dodecyl mercaptan (n-DDM), the mean chain length to lengthen the polychloroprene and thereby increase the polymer viscosity. However, this is only possible to a limited extent. If the regulator content is too low Solid rubbers which are unstable in storage are formed during the polymerization after work-up with poor vulcanizate properties.

In der DE-OS 2 060 659 wird daher versucht, die Produkteigenschaften hochviskoser Chloropren-Polymerisate durch portionsweise Zugabe des Kettenüberträgers während der Polymerisation zu verbessern.In DE-OS 2 060 659 an attempt is therefore made to improve the product properties highly viscous chloroprene polymers by adding the chain transfer agent in portions to improve during the polymerization.

Die Anzahl und die Höhe der Regler zugaben sind jedoch abhängig von der Polymerisationstemperatur, dem Umwandlungsgrad und der abgestrebten Polymer-Viskosität. Die Zusätze an Regler müssen darüber hinaus bei bestimmten Monomerumsätzen erfolgen. Diese Maßnahme ist gerade bei kontinuierlich laufenden Polymerisationen aufgrund der breiten Umsatzverteilung in den Reaktionsgefäßen nicht durchführbar.The number and height of the regulators are added However depending on the polymerization temperature, the degree of conversion and the desired Polymer viscosity. The regulator additions must also be used for certain monomer conversions take place. This measure is particularly important in the case of continuously running polymerizations not feasible due to the broad sales distribution in the reaction vessels.

Es war daher überraschend, daß man durch Zusatz von Stoffen der allgemeinen Formel I zu Reaktionsbeginn, während oder nach der Polymerisation spätestens jedoch vor der Entfernung des restlichen Monomeren hochviskose Polychloroprene mit ausgezeichnetem Verarbeitungsverhalten und Produkteigenschaften erhält.It was therefore surprising that the general Formula I at the start of the reaction, during or after the polymerization, however, at the latest highly viscous polychloroprenes with excellent before the removal of the remaining monomer Maintains processing behavior and product properties.

Die Eigenschaften treten besonders dann deutlich hervor, wenn die Stoffe der allgemeinen Formel I zu Reaktionsbeginn zugesetzt werden. The properties are particularly evident when the substances of general formula I are added at the start of the reaction.

Diese Stoffe, deren Grundkörper ein zu einer Kohlenstoff-Doppelbindung z -ständigen Stickstoff enthält, werden in Konzentration von 0,05 - 3 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 Teile Ausgangsmonomer, zugesetzt.These substances, whose main body becomes a carbon double bond z -containing nitrogen, in a concentration of 0.05 - 3 percent by weight, based on 100 parts of starting monomer, added.

Die Substituenten stellen folgende Reste dar: R1 Wasserstoff, C1-C19 Alkyl, C2-C19 Alkenyl, Phenyl, C-C4 Alkylenphenyl (Aralkyl), C5-C12 Cycloalkyl, C5-C12 Cycloalkenyl, R2 Wasserstoff, C1-C19 Alkyl, C2-C19 Alkenyl, Phenyl, C1-C4 Alkylenphenyl (Aralkyl), R3 Wasserstoff, C1-C19 Alkyl, C2-C19 Alkenyl, Phenyl, C1-C4 Alkylenphenyl (Aralkyl), Acryl, Aldehydgruppe, Acetyl, R4 und R5 gleich oder verschieden C1-C19 Alkyl, C2-C19 Alkenyl, Phenyl, C1-C4 Alkylenphenyl (Aralkyl), Acryl, C5-C12 Cycloalkyl, C5-C12 Cycloalkenyl. Die Reste R4 und R5 können auch einen Cyclus mit 4 bis 7 C-Atomen bilden, der auch Sauerstoff in Etherform enthalten kann.The substituents represent the following radicals: R1 is hydrogen, C1-C19 Alkyl, C2-C19 alkenyl, phenyl, C-C4 alkylenephenyl (aralkyl), C5-C12 cycloalkyl, C5-C12 cycloalkenyl, R2 hydrogen, C1-C19 alkyl, C2-C19 alkenyl, phenyl, C1-C4 Alkylenephenyl (aralkyl), R3 hydrogen, C1-C19 alkyl, C2-C19 alkenyl, phenyl, C1-C4 Alkylenephenyl (aralkyl), acrylic, aldehyde group, acetyl, R4 and R5 are identical or different C1-C19 alkyl, C2-C19 alkenyl, phenyl, C1-C4 alkylenephenyl (aralkyl), acrylic, C5-C12 Cycloalkyl, C5-C12 cycloalkenyl. The radicals R4 and R5 can also have a cycle Form 4 to 7 carbon atoms, which can also contain oxygen in ether form.

Die Reste R1 und R2 können auch eine Alkylengruppe darstellen, wodurch die allgemeine Formel Ia entsteht. Der entstehende Ring kann auK 5 bis 12 C-Atomen bestehen. The radicals R1 and R2 can also represent an alkylene group, resulting in the general formula Ia. The resulting ring can consist of 5 to 12 carbon atoms.

Der Kohlenwasserstoffring der allgemeinen Formel Ia kann auch eine Doppelbindung besitzen, wodurch die allgemeine Formel Ib entsteht. The hydrocarbon ring of the general formula Ia can also have a double bond, resulting in the general formula Ib.

R6 stellt Wasserstoff ein C1 bis C5 Alkyl, oder ein C2-C5 Alkenyl dar.R6 represents hydrogen, a C1 to C5 alkyl, or a C2-C5 alkenyl represent.

Weiterhin können diese Ringe mit einer bis vier CH2 -Gruppen überbrückt sein, wodurch Verbindungen der allgemeinen Formel Ic entstehen. Furthermore, these rings can be bridged with one to four CH2 groups, whereby compounds of the general formula Ic are formed.

Weiterhin ist es auch möglich, daß die Reste R1 und R2 in der Formel 1 miteinander über einen C2-59 Alkylenbrücke verknüpft sind und einen Heterocyclus der Formeln I d bilden. Furthermore, it is also possible for the radicals R1 and R2 in the formula 1 to be linked to one another via a C2-59 alkylene bridge and to form a heterocycle of the formula I d.

Außerdem ist es auch möglich, daß die Reste R1 und R3 über eine Alkylenbrücke mit 3 bis 10 C-Atomen miteinander verknüpft sind und die allgemeine Formel Ie bilden. In addition, it is also possible for the radicals R1 and R3 to be linked to one another via an alkylene bridge with 3 to 10 carbon atoms and to form the general formula Ie.

Bei den nach den allgemeinen Formeln erhaltenen Verbindungen sollte die Summe der C-Atome die Zahl 50 nicht überschreiten.For the compounds obtained according to the general formulas, should the sum of the carbon atoms does not exceed 50.

In der allgemeinen Formel Ie können die Reste R4 und R5 auch einen Cyclus mit 4 bis 7 C-Atomen bilden, der auch Sauerstoff in Form von Ether enthalten kann.In the general formula Ie, the radicals R4 and R5 can also have a Form a cycle with 4 to 7 carbon atoms, which also contain oxygen in the form of ether can.

Beispielhaft sind eine Reihe von Verbindungen auf geführt, die den allgemeinen Formeln I und Ia bis Ie entsprechen. Sie werden nach den in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt.As an example, a number of connections are listed that the correspond to general formulas I and Ia to Ie. They will look after those in the literature methods described.

(W.D. Emmons, A.S. Pagano, Organic Syntheses, Collective Volume 5, 191 (1973) R.B. Moffet, Organic Syntheses, Collective Volume 4, 605 (1963), John Wiley; Houben-Weyl, Band VII 1 (1954), Seite 453 und Band XI, 2 (1958), Seite 74 Thieme Verlag, Stuttgart).(W.D. Emmons, A.S. Pagano, Organic Syntheses, Collective Volume 5, 191 (1973) R.B. Moffet, Organic Syntheses, Collective Volume 4, 605 (1963), John Wiley; Houben-Weyl, Volume VII 1 (1954), page 453 and Volume XI, 2 (1958), page 74 Thieme Verlag, Stuttgart).

N-Isobutenylpiperidin N-Isobutenyl-morpholin N-Isobutenyl-diäthylamin N-I sobutenyl-dipropylamin N-Isobutenyl-diisobutylamin N-Isobutenyl-diisobutylamin N-Isobutenyl-perhydroazepin N-(Cyclohexylidenmethyl)-morpholin N-(Cyclohexylidenmethyl)-dibutylamin N-(Cyclohexylidenmethyl)-diethylamin N-(Cyclohexyliden-ethyl)-piperidin N-(3-Cyclohexenylidenmethyl)-piperidin N-(Bicyclo/2,2,17-hepten-5-ylidenmethyl-2)-piperidin N-(3-Cyclohexenylidenmethyl)-morpholin N-(Bicyclo/2,2,1/-hepten-5-ylidenmethyl-2)-perhydroazepin N-(3-Cyclohexenylidenmethyl)-pyrrolidin N-(Bicyclo/2,3,17-hepten-5-ylidenmethyl-2)-dibutylamin N- (3-Cyclohexenylidenmethyl) -perhydroazepin N-(Bicyclo/2,2,1/-hepten-5-ylidenmethyl-2)-dipropylamin N-(3 bzw. 4 bzw. 5-Methyl-3-cyclohexenylidenmethyl)-dibutylamin N-Ethyl-3-Methyl-aza-cyclohexen-2 N- (3-Methyl-3-Cyclohexenylidenmethyl) -dipropylamin N-(3-Cyclohexenylidenmethyl)-chlorethylamin N-Methyl-2-methyl-aza-cyclohexen N-(3-Cyclohexenylidenmethyl)-dimethylamin N-(Cyclohexenyl)-piperidin N- (2-Methyl-cyclohexenyl) -piperidin N-(2-Methyl-cyclohexenyl)-morpholin N- (3 -Methyl-cyclohexenyl) -piperidin Diese Enamine stehen mit den entsprechenden Schiff-Basen in einem tautomeren Gleichgewicht, N-Cyclohexenyl-cyclohexylamin N-(2-Methyl-Cyclohexenyl-cyclohexylamin N-(3-Methyl-cyclohexenyl)-cyclohexylamin N- (3,5, 5-Trimethyl-cyclohexenyl-cyclohexylamin N-Cyclohexenyl-(2-ethyl-hexylamin N-Cyclohexenyl-dicylamin Als besonders wirksam zeigen sich Verbindungen der allgemeinen Formel Ie. Ganz besonders deutlich treten die Effekte bei Zusatz von Verbindungen der allgemeinen Formel Ib und Ic hervor.N-isobutenylpiperidine, N-isobutenyl-morpholine, N-isobutenyl-diethylamine N-I sobutenyl-dipropylamine, N-isobutenyl-diisobutylamine, N-isobutenyl-diisobutylamine N-Isobutenyl-perhydroazepine N- (Cyclohexylidenemethyl) -morpholine N- (Cyclohexylidenmethyl) -dibutylamine N- (Cyclohexylidenemethyl) -diethylamine N- (Cyclohexyliden-ethyl) -piperidine N- (3-Cyclohexenylidenemethyl) -piperidine N- (Bicyclo / 2,2,17-hepten-5-ylidenemethyl-2) -piperidine N- (3-Cyclohexenylidenemethyl) -morpholine N- (Bicyclo / 2,2,1 / -hepten-5-ylidenemethyl-2) -perhydroazepine N- (3-Cyclohexenylidenemethyl) -pyrrolidine N- (bicyclo / 2,3,17-hepten-5-ylidenemethyl-2) -dibutylamine N- (3-cyclohexenylidenemethyl) -perhydroazepine N- (bicyclo / 2,2,1 / -hepten-5-ylidenemethyl-2) -dipropylamine N- (3 resp. 4 or 5-methyl-3-cyclohexenylidenemethyl) -dibutylamine N-ethyl-3-methyl-aza-cyclohexene-2 N- (3-methyl-3-cyclohexenylidenemethyl) dipropylamine N- (3-cyclohexenylidenemethyl) chloroethylamine N-Methyl-2-methyl-aza-cyclohexene N- (3-Cyclohexenylidenemethyl) -dimethylamine N- (Cyclohexenyl) -piperidine N- (2-methyl-cyclohexenyl) -piperidine N- (2-methyl-cyclohexenyl) -morpholine N- (3 -Methyl-cyclohexenyl) -piperidine These enamines are available with the corresponding Schiff bases in a tautomeric equilibrium, N-cyclohexenyl-cyclohexylamine N- (2-methyl-cyclohexenyl-cyclohexylamine N- (3-methyl-cyclohexenyl) -cyclohexylamine N- (3,5,5-trimethyl-cyclohexenyl-cyclohexylamine N-Cyclohexenyl- (2-ethyl-hexylamine N-Cyclohexenyl-dicylamine) As particularly effective show compounds of the general formula Ie. Step very clearly the effects of adding compounds of the general formulas Ib and Ic.

Diese Stoffe werden vorzugsweise vor Reaktionsbegian oder bis zu einem Monomerumsatz von 40 9s in Mengen von 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent zugesetzt. Das so erhaltene Polymere im Mooney Viskositätsbereich von 80 - 200 ME, wobei der Mooney-Bereich von 130 - 170 ME besonders günstig ist, zeichnet sich durch eine hohe Stabilität gegenüber thermischer Belastung aus. Eine solche merkliche thermische Belastung tritt z.B. bei der Trocknung des koagulierten Latex auf dem Trockner mit Hilfe von IR-Strahlung und/oder Heißluft auf. Das verbesserte Verarbeitungsverhalten macht sich besonders in einer wesentlich schnelleren Walzfellbildung bemerkbar. Die vulkanisierten Polymere zeichnen sich durch ein höheres Festigkeitsniveau aus.These substances are preferably before the start of the reaction or up to a Monomer conversion of 40% in amounts of 0.05 to 3.0 percent by weight, preferably 0.1 up to 1.5 percent by weight added. The polymer thus obtained in the Mooney viscosity range from 80 - 200 ME, with the Mooney range from 130 - 170 ME particularly is favorable, is characterized by a high stability against thermal stress the end. Such a noticeable thermal load occurs e.g. when drying the coagulated latex on the dryer with the help of IR radiation and / or hot air on. The improved processing behavior makes itself particularly important in one faster roll skin formation noticeable. The vulcanized polymers stand out characterized by a higher level of strength.

Die vorteilhafte Beeinflussung der Polymereignschaften wird besonders bei Polychloroprenen sichtbar, die bei der Fertigung von Rlebstofffen eingesetzt werden.The advantageous influencing of the properties of the polymer becomes particular visible in the case of polychloroprenes used in the manufacture of adhesives will.

Gerade hochviskose Klebstoffe deren Lagerinstabilität zu einer erheblichen Beeinträchtigung der Verarbeitbarkeit führt, zeigen durch Zusatz von Stoffen der allgemeinen Formel I ein hervorragendes Lagerverhalten und wesentlich verbesserte Topfzeiten.Highly viscous adhesives in particular have a significant bearing instability Impairment of processability leads to show by the addition of substances general formula I excellent storage behavior and significantly improved Pot life.

Die Polymerisation wird in wäßrig-alkalischer Emulsion in Anwesenheit radikalischer Initiatoren durchgeführt. Als geeignete Emulgatorsysteme werden Alkalisalze wasserlöslicher gesättigter oder ungesättigter Monocarbonsäuren eingesetzt, z.B. disproportionierte Resinsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit Fettsäuren wie ölsäure, Kokosfettsäure. Die Emulgatoren werden in Mengen von 2 - 10 Gew.-Teilen (bevorzugt 3 - 5 Gew.-Teile), bezogen auf 100 Teile Monomer zugesetzt.The polymerization is carried out in the presence of an aqueous alkaline emulsion radical initiators carried out. Alkali salts are suitable emulsifier systems water-soluble saturated or unsaturated monocarboxylic acids used, e.g. disproportionated resin acids, optionally mixed with fatty acids such as oleic acid, Coconut fatty acid. The emulsifiers are used in amounts of 2 - 10 parts by weight (preferred 3 - 5 parts by weight), based on 100 parts of monomer, added.

Auch Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd werden als zusätzliche Emulgatoren eingesetzt. Hier hat es sich gezeigt, daß es günstig ist, 0,4 - 1,5 Teile dieser oberflächenaktiven Verbindungen vom Sulfat- oder Sulfonattyp pro 100 Gew.-Teile Monomer zuzusetzen.Also condensation products from naphthalenesulfonic acid and formaldehyde are used as additional emulsifiers used. Here it is has shown that it is beneficial to add 0.4-1.5 parts of these surface-active compounds of the sulfate or sulfonate type per 100 parts by weight of the monomer.

Zur Regelung des Molekulargewichtes werden Kettenüberträger wie Alkylmercaptane oder Dialkylxanthogendisulfide zugesetzt. Der Anteil des eingesetzten Mercaptans, z.B. Dodecylmercaptan, beeinflußt das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren. Mit steigendem Anteil an Mercaptan verringert sich das mittlere Molekulargewicht des Polymeren, sichtbar an der sinkenden Mooney-Viskosität der Produkte.Chain carriers such as alkyl mercaptans are used to regulate the molecular weight or dialkylxanthogen disulfides added. The proportion of the mercaptan used, e.g., dodecyl mercaptan, affects the molecular weight of the resulting polymer. The average molecular weight decreases as the proportion of mercaptan increases of the polymer, visible in the decreasing Mooney viscosity of the products.

Das Reaktionsprodukt besitzt dann einen für die Weiterverarbeitung günstigen Mooney-Bereich, wenn das Mercaptan in Mengen con 0,1 - 0,3 Gew.-Teilen pro 100 Teile Monomer zugesetzt wird.The reaction product then has one for further processing favorable Mooney range if the mercaptan is 0.1-0.3 parts by weight is added per 100 parts of monomer.

Die zur Erreichung einer gewünschten Polymerviskosität nötigen Mengen an Kettenüberträgern lassen sich vom Fachmann leicht ermitteln.The quantities necessary to achieve a desired polymer viscosity chain transmitters can easily be determined by the person skilled in the art.

Verwendet man das oben beschriebene Emulgatorsystem, ist ein pH-Wert der Emulsion größer als 10 erforderlich. Er sollte vorzugsweise bei pH 12 - 13,5 liegen.If the emulsifier system described above is used, there is a pH value of the emulsion greater than 10 is required. It should preferably be at pH 12-13.5 lie.

Die Polymerisation wird durch Zugabe bekannter Polymerisationsinitiatoren gestartet und durchgeführt.The polymerization is carried out by adding known polymerization initiators started and carried out.

Als Initiatoren kommen Radikale erzeugende Verbindungen in Frage, wie z.B.: Alkalipersulfate, Wasserstoffperoxyd und organische Peroxyde wie Cumolhydroperoxyd oder Benzoylperoxyd. Es ist ferner möglich, die Polymerisation durch Zugabe von Reduktionsmitteln, wie Formamidinsulfinsäure zu initiieren. Die Temperaturführung während der Polymerisation kann zwischen 0 und 600C variieren, wobei sich der Bereich von 5 - 250C als günstig erwiesen hat. Inhibitoren wie Phenothiazin beenden die Polymerisation, nach einem Monomerumsatz von 50 - 96 96, wobei es vorteilhaft ist die Polymerisation nach einem Monomerumsatz von 70 - 90 % abzubrechen.Compounds which generate free radicals are used as initiators in Question such as: alkali persulfates, hydrogen peroxide and organic peroxides like Cumene hydroperoxide or benzoyl peroxide. It is also possible to carry out the polymerization initiate by adding reducing agents such as formamidinesulfinic acid. the Temperature control during the polymerization can vary between 0 and 600C, the range of 5-250C has proven to be favorable. Inhibitors such as phenothiazine terminate the polymerization after a monomer conversion of 50 - 96 96, which is advantageous the polymerization is to be terminated after a monomer conversion of 70 - 90%.

Das restliche nicht umgesetzte Monomere kann durch Wasserdampfdestillation entfernt werden. Der pH des alkalischen Latex wird durch verdünnte Essigsäure auf pH 5 - 7 gesenkt und das Polymere aus dieser Emulsion beispielsweise durch Gefrierkoagulation isoliert und getrocknet, wie z.B. beschrieben in: Chem. Engng. Progr. 43, 391 (1974) und in der deutschen Patentschrift 1 051 506. Für die Aufarbeitung eignen sich aber auch andere herkömmliche Methoden, wie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 111 804 beschrieben.The remaining unreacted monomer can be removed by steam distillation removed. The pH of the alkaline latex is raised by dilute acetic acid pH 5-7 and the polymer from this emulsion, for example by freeze coagulation isolated and dried, as described e.g. in: Chem. Engng. Progr. 43, 391 (1974) and in German Patent 1,051,506. However, they are suitable for working up also other conventional methods, such as in German Patent 1 111 804.

Für die Herstellung von Klebstoffen wird das Polychloropren in organischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Methylenchlorid oder Trichlorethylen bzw.For the production of adhesives, the polychloroprene is in organic Solvents such as benzene, toluene, methylene chloride or trichlorethylene or

in Gemischen dieser Lösungsmittel mit anderen Lösungsmitteln die Polychloropren allein nicht lösen, wie Benzin, Cyclohexan oder Methylacetat, gelöst.in mixtures of these solvents with other solvents, the polychloroprene Do not dissolve alone, such as gasoline, cyclohexane or methyl acetate dissolved.

Die Viskosität der Lösung richtet sich nach dem Verwendungszweck und liegt vorzugsweise bei 10 - 100 Poise, gemessen bei 200C mit einem Brookfield LVT-Viskosimeter.The viscosity of the solution depends on the intended use and is preferably 10-100 poise, measured at 200C with a Brookfield LVT viscometer.

Weitere Methoden, Polychloroprenklebstoffe herzustellen, werden in der DE-AS 1 200 988 beschrieben.Other methods of making polychloroprene adhesives are discussed in DE-AS 1 200 988 described.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Man löst in 120 kg Wasser 3,5 kg des Natriumsalzes einer disproportionierten Resinsäure, 0,5 kg des Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensationsproduktes und 0,6 kg Natriumhydroxyd auf. In dieser Lösung emulgiert man 90 kg Chloropren und 0,126 kg n-Dodecylmercaptan. Der Ansatz wird mit Stickstoff gespült, auf +45"C erwärmt und die Polymerisation durch kontinuierliche Zugabe von 3 %iger wäßriger Formamidinsulfionsäure durchgeführt.The following examples illustrate the invention: example 1 (comparative example) 3.5 kg of the sodium salt are dissolved in 120 kg of water disproportionated resin acid, 0.5 kg of the sodium salt of a naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensation product and 0.6 kg of sodium hydroxide. 90 kg of chloroprene are emulsified in this solution and 0.126 kg of n-dodecyl mercaptan. The batch is flushed with nitrogen to +45 "C heated and the polymerization by continuous addition of 3% aqueous Formamidine sulfionic acid carried out.

Die Polymerisationstemperatur wird auf +450C gehalten.The polymerization temperature is kept at + 450C.

Bei einem Monomerumsatz von 66 % wird die Reaktion durch Zugabe von 90 g Phenothiazin abgebrochen. Das restliche Monomere wird durch Wasserdampfdestillation aus dem Polymeren entfernt und der Polymerlatex nach Senken des pH-Wertes auf 7,0 auf einer Kühlwalze ausgefroren und isoliert. Der Mooney-Wert des Polymeren liegt bei ML-4' = 105 ME. Das in Beispiel 1 geschilderte Polymerisationsverfahren liegt außerhalb des Bereiches der Erfindung.At a monomer conversion of 66%, the reaction is stopped by adding 90 g phenothiazine canceled. The remaining monomer is removed by steam distillation removed from the polymer and the polymer latex after lowering the pH to 7.0 frozen on a chill roll and isolated. The Mooney value of the polymer is at ML-4 '= 105 ME. The polymerization process described in Example 1 is outside the scope of the invention.

Beispiele 2 - 6 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, nur werden unterschiedliche Mengen an n-Dodecylmercaptan (n-DDM) und in Beispiel 2, 4, 6 zusätzlich die Substanz A zu Reaktionsbeginn zugesetzt.Examples 2 - 6 The procedure is as in Example 1, only different ones Amounts of n-dodecyl mercaptan (n-DDM) and in example 2, 4, 6 additionally the substance A to Start of reaction added.

Die Konzentrationen dieses eingesetzten Stoffes und die Mooney-Viskositäten der Polymerproben sind Tabelle 1 zu entnehmen.The concentrations of this substance used and the Mooney viscosities Table 1 shows the polymer samples.

Die Polymeren der Beispiele 1 - 6 werden anschließend mit folgenden Komponenten auf der Walze in üblicher Weise gemischt: Rezeptur Polychloropren 100 Gew.-Teile inaktiver Ruß 48 Gew.-Teile Weichmacher 25 Gew. -Teile Stearinsäure 0,5 Gew.-Teile Phenyl-B-naphthylamin 2,0 Gew.-Teile Magnesiumoxyd 4,0 Gew.-Teile Zinkoxyd 5,0 Gew.-Teile Ethylenthioharnstoff 0,75 Gew.-Teile Tetramethylthiuramdi- 0,9 Gew.-Teile sulfid Die Vulkanisation erfolgt 30 Minuten bei 1500C. Das Eigenschaftsbild der so erhaltenen Vulkanisate zeigt Tabelle 1. Wie man sieht, steigen die Vulkanisatfestigkeiten gerade dann markant an, wenn während der Polymerisation Stoffe der allgemeinen Formel I anwesend sind, erläutert am Beispiel der Substanz A.The polymers of Examples 1-6 are then used with the following Components mixed on the roller in the usual way: Recipe polychloroprene 100 Parts by weight of inactive carbon black 48 parts by weight plasticizer 25 parts by weight stearic acid 0.5 Parts by weight of phenyl-B-naphthylamine 2.0 parts by weight of magnesium oxide 4.0 parts by weight of zinc oxide 5.0 parts by weight ethylene thiourea 0.75 parts by weight tetramethylthiuramdi 0.9 parts by weight sulfide The vulcanization takes place for 30 minutes at 1500C. The property profile of the The vulcanizates obtained in this way are shown in Table 1. As can be seen, the vulcanizate strengths increase especially when substances of the general formula are used during polymerization I are present, explained using the example of substance A.

Tabelle 1: Beispiel Nr. 11) 2 31) 4 51) 6 Reglermenge (Teilen) 0,14 0,14 0,11 0,11 0,11 0,11 Zusatz von Substanz A - 0,8 - 0,5 - 0,5 Monomerumsatz (%) 66 70 69 69 88 90 Mooney-Viskosität 105 108 148 142 152 150 (100°C) ME Zerreißfestigkeit 125 130 110 128 105 121 (kp/m²) Bruchdehnung (%) 475 520 460 540 390 510 Modul, 300 % Dehnung 70 74 70 74 69 74 (kp/m²) Shore-Härte A bei RT 50 51 51 51 50 51 Elastizität (%) 49 51 50 51 49 50 Substanz A: N-(3-cyclohexenylidenmethyl)-dibutylamin 1) = Vergleichsbeispiele Aus Tabelle 1 geht hervor, daß alle Vulkanisate der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren (Nr. 2, 4, 6 Tabelle 1) auch bei hohem Monomerumsatz deutlich höhere Zerreißfestigkeit und höhere Dehnungen aufweisen als Vulkanisate von entsprechenden, nach der konventionellen Methode hergestellte Polymere.Table 1: Example No. 11) 2 31) 4 51) 6 Regulator quantity (parts) 0.14 0.14 0.11 0.11 0.11 0.11 Addition of substance A - 0.8 - 0.5 - 0.5 Monomer sales (%) 66 70 69 69 88 90 Mooney viscosity 105 108 148 142 152 150 (100 ° C) ME Tensile strength 125 130 110 128 105 121 (kp / m²) Elongation at break (%) 475 520 460 540 390 510 Module, 300% elongation 70 74 70 74 69 74 (kp / m²) Shore hardness A at RT 50 51 51 51 50 51 Elasticity (%) 49 51 50 51 49 50 Substance A: N- (3-cyclohexenylidenemethyl) dibutylamine 1) = comparative examples Table 1 shows that all the vulcanizates of the polymers produced according to the invention (Nos. 2, 4, 6, Table 1) have significantly higher tensile strengths and higher elongations, even with high monomer conversion have as vulcanizates of corresponding polymers produced by the conventional method.

Beispiel 7 {Vergleichsbeispiel} Für die Herstellung von Polychloropren-Klebstoff wurde eine Mischung folgender Zusammensetzung unter Stickstoffatmosphäre polymerisiert: Chloropren 100,0 Gew.-Teile n-Dodecylmercaptan 0,1 Gew.-Teile entsalztes Wasser . 140,0 Gew.-Teile Natriumsalz einer dis- 6,0 Gew.-Teile proportionierten Abietinsäure Natriumsalz eines 0,7 Gew.-Teile Naphthalinsulfonsäure/ Formaldehyd-Kondensationsproduktes Natronlauge (100 %) 0,6 Gew.-Teile Kaliumperoxiddisulfat 0,1 Gew.-Teile Die Polymerisation erfolgt bei +10°C bei kontinuierlichem Zulauf von 2 %oder wäßriger Formamidinsulfinsäure. Bei einem Monomerumsatz von 71 % wird die Reaktion unter Zugabe von 0,1 Teil Phenothiazin abgebrochen. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Mooney-Wert des Polymeren liegt bei ML-4' = 128 ME.Example 7 {Comparative Example} For the production of polychloroprene adhesive a mixture of the following composition was polymerized under a nitrogen atmosphere: Chloroprene 100.0 parts by weight of n-dodecyl mercaptan 0.1 part by weight of deionized water . 140.0 parts by weight of the sodium salt of a dis- 6.0 parts by weight proportioned abietic acid Sodium salt of a 0.7 part by weight naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensation product Sodium hydroxide solution (100%) 0.6 part by weight Potassium peroxide disulfate 0.1 part by weight The polymerization takes place at + 10 ° C with a continuous feed of 2% or aqueous formamidinesulfinic acid. At a monomer conversion of 71%, the reaction starts with the addition of 0.1 part of phenothiazine canceled. Working up is carried out as described in Example 1. The Mooney value of the polymer is ML-4 '= 128 ME.

Beispiel 8 Es wird wie in Beispiel 7 verfahren, nur wird dem mit Restmonomer beladenen Polymerlatex vor der Entspannung und Aufarbeitung im Trockner 0,5 Gew.-Teile der Substanz A zugesetzt. Die Polymerisation wird bei einem Monomerumsatz von 69 % abgebrochen. Die Mooney-Viskosität des aufgearbeiteten Polymeren liegt bei ML-4' = 126 ME.Example 8 The procedure is as in Example 7, except that with residual monomer loaded polymer latex before relaxation and working up in the dryer 0.5 part by weight added to substance A. The polymerization is at a monomer conversion of 69 % canceled. The Mooney viscosity of the reclaimed polymer is ML-4 ' = 126 ME.

Beispiel 9 Es wird wie im Beispiel 7 verfahren, nur werden 0,5 Teile der Substanz A während der Polymerisation bei einem Monomerumsatz von 40 90 zugegeben. Der Abbruch der Polymerisation erfolgt bei 70 % Monomerumsatz.Example 9 The procedure is as in Example 7, except that 0.5 parts are used the substance A was added during the polymerization at a monomer conversion of 40-90. The polymerization is terminated at 70% monomer conversion.

Die Mooney-Viskosität des Polymeren liegt bei ML-4' = 128 ME.The Mooney viscosity of the polymer is ML-4 '= 128 ME.

Beispiel 10 Es wird wie im Beispiel 7 verfahren, nur werden 0,5 Teile der Substanz A vor Beginn der Polymerisation der Mischung zugesetzt. Die Polymerisation wird bei einem Monomerumsatz von 70 % abgebrochen. Die Mooney-Viskosität des Polymeren liegt bei ML-4' = 124 ME.Example 10 The procedure is as in Example 7, except that 0.5 parts are used the substance A was added to the mixture before the start of the polymerization. The polymerization is terminated at a monomer conversion of 70%. The Mooney viscosity of the polymer is at ML-4 '= 124 ME.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel) Es wird wie im Beispiel 7 verfahren, nur wird der Molekulargewichtsregler n-Dodecylmercaptan von O,1 auf 0,08 Gewichtsteile gesenkt. Der Abbruch der Polymerisation erfolgt bei 68 9s Monomerumsatz. Die Mooney-Viskosität des Polymeren liegt bei ML-4' = >200 ME.Example 11 (comparative example) The procedure is as in Example 7, only the molecular weight regulator n-dodecyl mercaptan is from 0.1 to 0.08 parts by weight lowered. The polymerization is terminated at 68 9s monomer conversion. The Mooney Viscosity of the polymer is ML-4 '=> 200 ME.

Beispiel 12 Man verfährt wie im Beispiel 11, nur werden bei 45 % Monomerumsatz 0,2 Gew.-Teile der Substanz A zugesetzt.Example 12 The procedure is as in Example 11, except that the monomer conversion is 45% 0.2 part by weight of substance A was added.

Der Abbruch der Polymerisation erfolgt bei 66 % Monomerumsatz. Die Mooney-Viskosität des Polymeren liegt bei ML-4' = 159 ME.The polymerization is terminated at 66% monomer conversion. the Mooney viscosity of the polymer is ML-4 '= 159 ME.

Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel) Für die Bestimmung der Lösungsviskosität wurden 170 g des in den Beispielen 7 bis 12 hergestellten Polychloroprens in 830 g eines Lösungsmittelgemisches aus Ethylacetat, Benzin 65/95, Toluol (Gewichtsverhältnis 2 : 2 :1) unter Rühren mit einem Laborrührer mit 600 UpM gelöst. Die so erhaltenen Klebstoffe wurden auf eine Viskosität von 3 Pa s gemessen bei 20"C mit einem Brookfield LVT-Viskosimeter (Spindel 4, 30 UpM), durch Zugabe weiterer Mengen des gleichen Lösungsmittelsgemisches verdünnt und in verschlossenen Gebinden bei 200C und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Nach 6-monatiger Lagerung wurde ihre Viskosität erneut bestimmt.Example 13 (comparative example) For determining the solution viscosity 170 g of the polychloroprene prepared in Examples 7 to 12 were in 830 g of a solvent mixture of ethyl acetate, gasoline 65/95, toluene (weight ratio 2: 2: 1) dissolved while stirring with a laboratory stirrer at 600 rpm. The so obtained Adhesives were measured to a viscosity of 3 Pa s at 20 "C with a Brookfield LVT viscometer (spindle 4, 30 rpm), by adding further amounts of the same Solvent mixture diluted and in closed containers at 200C and 65 % relative humidity stored. After storage for 6 months, its viscosity became determined again.

Polychloropren Lösungsviskosität (Pa s) nach Beispiel sofort nach 6-monatiger Lagerung 71) 3,0 9,0 8 3,0 4,4 9 3,0 3,4 10 3,0 3,0 111) 3,0 14,0 12 3,0 6,0 gemessen bei 200C mit einem Brookfield LVT-Viskosimeter (Spindel 4 30 UpM) 1) Vergleichsbeispiele Beispiel 14 (Topfzeit) 25 g des in den Beispielen 7 bis 12 hergestellten Polychloroprens wurden in 125 g eines Lösungsmittelgemisches auf Ethylacetat, Benzin 65/95, Toluol (Gewichtsverhältnis 2 : 2 : 1) unter Rühren mit einem Laborrührer mit 600 UpM gelöst. Die so erhaltenen Klebstoffe wurden auf eine Viskosität von 1,5 Pa s gemessen bei 200C mit einem Brookfield LVT-Viskosimeter (Spindel 4, 30 UpM), durch Zugabe weiterer Mengen des gleichen Lösungsmittelgemisches verdünnt. In dieser Lösung wurden 7,5 g Desmodur RF 1) gut eingemischt und die Viskosität dieser 1) 20 %ige Lösung von Thiophosphorsäure-tris-)p-isocyanatophenylester) in Methylenchlorid Rlebstoffmischung mit einem Brookfield LVT-Viskosimeter, Spindel 4 bei 60 UpM, in 30 Sekunden bestimmt. Die Flasche wurde darauf bei 20"C und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert und der Viskositätsanstieg der Mischung durch stündliches Messen mit dem Brookfield LVT-Viskosimeter ermittelt, bis ein Anstieg der Ausgangsviskosität um 50 % erreicht wurde. Polychloropren Lösungsviskosität (Pa s)+) Viskositätsynstieg über 50 % nach Beispiel s o f o r t nach (h) 7++) 1,2 20 8 1,2 36 9 1,2 45 10 1,2 48 11++) 1,2 16 12 1,2 35 +) gemessen bei 20°C mit einem Brookfield LVT-Viskosimeter (Spindel 4, 30 UpM) ++) Vergleichsbeispiele Beispiel 15 (Walzfellbildung auf der Berstorf-Walze) Die Walzfellbildung wurde auf der Berstorf-Walze mit 1,50 m langen Walzen bei einer Fabrikation von 1 : 1,10 geprüft.Polychloroprene solution viscosity (Pa s) according to the example immediately after 6 months of storage 71) 3.0 9.0 8 3.0 4.4 9 3.0 3.4 10 3.0 3.0 111) 3.0 14, 0 12 3.0 6.0 measured at 200 ° C. with a Brookfield LVT viscometer (spindle 4 30 rpm) 1) Comparative Examples Example 14 (pot life) 25 g of the polychloroprene produced in Examples 7 to 12 were dissolved in 125 g of a solvent mixture on ethyl acetate , Gasoline 65/95, toluene (weight ratio 2: 2: 1) dissolved while stirring with a laboratory stirrer at 600 rpm. The adhesives obtained in this way were measured to a viscosity of 1.5 Pa s at 200 ° C. using a Brookfield LVT viscometer (spindle 4, 30 rpm) by adding further amounts of the same solvent mixture. 7.5 g Desmodur RF 1) were mixed well into this solution and the viscosity of this 1) 20% solution of thiophosphoric acid tris-) p-isocyanatophenyl ester) in methylene chloride adhesive mixture with a Brookfield LVT viscometer, spindle 4 at 60 rpm, determined in 30 seconds. The bottle was then stored at 20 ° C. and 65% relative humidity and the increase in viscosity of the mixture was determined by measuring every hour with the Brookfield LVT viscometer until the initial viscosity had increased by 50%. Polychloroprene solution viscosity (Pa s) +) Viscosity increase over 50% according to example immediately after (h) 7 ++) 1.2 20 8 1.2 36 9 1.2 45 10 1.2 48 11 ++) 1.2 16 12 1.2 35 +) Measured at 20 ° C. with a Brookfield LVT viscometer (spindle 4, 30 rpm) ++) Comparative Examples Example 15 (rolled pelt formation on the Berstorf roller) The rolled pelt formation was carried out on the Berstorf roller with 1.50 m long rollers a production of 1: 1.10 tested.

25 kg des in den Beispielen 7 bis 12 hergestellten Polychloroprens wurden auf gekühlten Walzen bei einem Walzenspalt von 1 mm zunächst zweimal eng durchgelassen. Anschließend wurde bei 2 mm breitem Walzspalt die Zeit bestimmt, nach der sich auf den laufenden Walzen ein geschlossenes Fell gebildet hatte. Polychloropren Walzfellbildungszeit (min) nach Beispiel 71) 8 8 3 9 3 10 3 111) 9 12 4 1) Vergleichsbeispiele Die Beispiele zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polymere (Beispiele 8 - 10, 12) gegenüber den Polymerisaten die nach der üblichen Vorschrift hergestellt worden sind (Beispiele 7, 11) ein ausgezeichnetes Lagerverhalten in Lösung besitzen (Beispiele 13, 14). Überraschend war auch die kurze Walzfellbildungszeit bei den Polymeren, die in Gegenwart von Substanz A (Tabelle 1) polymerisiert worden sind (Beispiel 15). Dieser Äther steht beispielhaft für die beanspruchten Substanzen der allgemeinen Formel I.25 kg of the polychloroprene produced in Examples 7 to 12 were initially allowed to pass through narrowly twice on cooled rollers with a roller gap of 1 mm. The time after which a closed skin had formed on the running rolls was then determined at a roll gap of 2 mm. Polychloroprene sheet formation time (min) according to example 71) 8 8 3 9 3 10 3 111) 9 12 4 1) Comparative Examples The examples clearly show that the polymers produced according to the invention (Examples 8-10, 12) have excellent storage behavior in solution (Examples 13, 14) compared to the polymers which have been produced according to the usual procedure (Examples 7, 11). . The short sheet formation time for the polymers which were polymerized in the presence of substance A (Table 1) (Example 15) was also surprising. This ether is an example of the claimed substances of general formula I.

Beispiele 16 - 20 (Lösungsviskosität) Man verfährt wie im Beispiel 10, nur wird die Substanz A durch die Stoffe B - F ersetzt, die beispielhaft für die in den allgemeinen Formeln Ia - Ie angegebenen Verbindungen stehen. Sie haben folgende Struktur: B= N-(Cyclohexylidenmethyl)-dibutylamin C= N-Cyclohexenyl(2-Ethyl-hexyl)-amin D= N- (3 -Cyclohexenyl idenmethyl) -methyl-phenyl-amin E= N-(Bicyclo/2,2,17-hepten-5-ylidenmethyl-2)piperidin F= N-Ethyl-3-Methyl-aza-cyclohexen-2 Die wesentlich verbesserten Produkteigenschaften sollen durch Bestimmung der Lösungsviskosität beispielhaft erläutert werden. Die Herstellung der Klebstoffmischungen aus Beispiel 16 - 20 erfolgt nach Beispiel 13. Man erhält folgende Lösungsviskositäten. Polychloropren Substanz Lösungsviskosität (Pa s) nach Beispiel sofort nach 6-monatiger Lagerung 16 B 3,0 3,5 17 C 3,0 3,8 18 D 3,0 3,0 19 E 3,0 3,1 20 F 3,0 3,4 Examples 16-20 (solution viscosity) The procedure is as in Example 10, except that substance A is replaced by substances B-F, which are examples of the compounds given in general formulas Ia-Ie. They have the following structure: B = N- (cyclohexylidenemethyl) -dibutylamine C = N-cyclohexenyl (2-ethyl-hexyl) -amine D = N- (3-cyclohexenylidene methyl) -methyl-phenyl-amine E = N- (bicyclo / 2,2,17-hepten-5-ylidenemethyl-2) piperidine F = N-ethyl-3-methyl-aza-cyclohexene-2 The significantly improved product properties will be explained by way of example by determining the solution viscosity. The adhesive mixtures from Examples 16-20 are produced according to Example 13. The following solution viscosities are obtained. Polychloroprene substance solution viscosity (Pa s) according to the example immediately after 6 months of storage 16 B 3.0 3.5 17 C 3.0 3.8 18 D 3.0 3.0 19 E 3.0 3.1 20 F 3.0 3.4

Wie man sieht, zeigen auch Polymere, die in Gegenwart von Stoffen der Struktur B - F hergestellt worden sind, ein deutlich verbessertes Lagerverhalten als Polymeres das nach dem üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt worden ist (Beispiel 7 in Beispiel 13).As you can see, polymers also work in the presence of substances the structure B - F have been produced, a significantly improved storage behavior as a polymer that has been produced by the usual polymerization process (Example 7 in Example 13).

Claims (10)

Patentansprüche: 1) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polychloropren im Viskositätsbereich von 80 -200 ME durch Polymerisation von Chloropren mit 0 - 20 Gewichtsprozent eines mit Chloropren copolymerisierbarem Comonomeren in wässriger Emulsion bei einer Temperatur von 0 bis 600C, bis zu einem Monomerumsatz von 50 - 96 % in Gegenwart eines Reglers, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Reaktionsbeginn, während oder nach der Polymerisation, spätestens jedoch vor Entfernung der Restmonomeren eine Verbindung der allgemeinen Formel I in Mengen von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 Gewichtsteil Monomer zugibt, in der R1 Wasserstoff, C1-C19 Alkyl, C2-C19 Alkenyl, Phenyl C1-C4 Alkylenphenyl, C5-C12 Cycloalkyl, C5-C12 Cycloalkenyl, R2 Wasserstoff, C1-C19 Alkyl, C2-C12 Alkenyl, Phenyl C1 C4 Alkylenphenyl, R3 Wasserstoff, C1-C19 Alkyl, C2-C19 Alkenyl, Phenyl, C1-C4 Alkylenphenyl, Acryl, Aldehydgruppe, Acetyl, R4 und R5 gleich oder verschieden C1-C19 Alkyl, C2-C19 Alkenyl, Phenyl, C1-C4 Alkylenphenyl, Acryl, C-C12 Cycloalkyl, C5-C12 Cycloalkenyl, wobei R4 und R5 auch einen Cyclus mit 4 - 7 C-Atomen bilden kann, der gegebenenfalls ein Sauerstoffatom in Ätherform enthalten kann, bedeuten und die Reste R1 und R2 eine C5-C12 Alkylenbrücke, die Reste R1 und R4 eine C2-Cg Alkylenbrücke, sowie die Reste R1 und R3 eine C3-C10 Alkylenbrücke bilden können, wobei im Falle der Verknüpfung von R1 und R2 der entstehende Ring mit einer C1-C4 Alkylenbrücke überbrückt sein kann und wobei die entstehenden Ringsysteme noch durch den Rest R6 substituiert sind, der Wasserstoff, cl C5 Alkyl oder C2-C5 Alkenyl darstellt.Claims: 1) Process for the production of high molecular weight polychloroprene in the viscosity range of 80-200 ME by polymerizing chloroprene with 0-20 percent by weight of a comonomer copolymerizable with chloroprene in an aqueous emulsion at a temperature of 0 to 600C, up to a monomer conversion of 50-96 % in the presence of a regulator, characterized in that a compound of the general formula I is added at the start of the reaction, during or after the polymerization, but at the latest before the residual monomers are removed in amounts of 0.05 to 3 percent by weight, based on 100 parts by weight of monomer, in which R1 is hydrogen, C1-C19 alkyl, C2-C19 alkenyl, phenyl C1-C4 alkylenephenyl, C5-C12 cycloalkyl, C5-C12 cycloalkenyl, R2 is hydrogen , C1-C19 alkyl, C2-C12 alkenyl, phenyl C1 C4 alkylenephenyl, R3 hydrogen, C1-C19 alkyl, C2-C19 alkenyl, phenyl, C1-C4 alkylenephenyl, acrylic, aldehyde group, acetyl, R4 and R5 identical or different C1- C19 alkyl, C2-C19 alkenyl, phenyl, C1-C4 alkylenephenyl, acrylic, C-C12 cycloalkyl, C5-C12 cycloalkenyl, where R4 and R5 can also form a cycle with 4 - 7 carbon atoms, which optionally contains an oxygen atom in ether form may contain, and the radicals R1 and R2 can form a C5-C12 alkylene bridge, the radicals R1 and R4 a C2-Cg alkylene bridge, and the radicals R1 and R3 can form a C3-C10 alkylene bridge, in the case of the linkage of R1 and R2 the ring that is formed can be bridged with a C1-C4 alkylene bridge and the ring systems that are formed are still by d en radical R6 are substituted, which represents hydrogen, C1 C5 alkyl or C2-C5 alkenyl. 2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 5 bis 25 OC polymerisiert wird.2) Method according to claim 1, characterized in that at one Temperature of 5 to 25 OC is polymerized. 3) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu einem Monomerumsatz von 70 - 90 % polymerisiert wird.3) Method according to claim 1 and 2, characterized in that up to is polymerized to a monomer conversion of 70-90%. 4) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Polymerisate mit einem Mooney-Viskositätsbereich von 130 - 170 ME erhalten werden.4) Process according to Claims 1 to 3, characterized in that Polymers with a Mooney viscosity range of 130-170 ME are obtained. 5) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel 1 vor Beginn der Polymerisation zugesetzt wird.5) Method according to claims 1-4, characterized in that the Compounds of formula 1 is added before the start of the polymerization. 6) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel 1 während der Polymerisation bis zu einem Monomerumsatz von 40 % zugesetzt werden.6) Process according to claims 1-4, characterized in that the Compounds of formula 1 during the polymerization up to a monomer conversion of 40% can be added. 7) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel 1 nach Beendigung der Polymerisation vor dem Entfernen der Restmonomeren zugesetzt werden.7) Method according to claims 1-4, characterized in that the Compounds of formula 1 after completion of the polymerization before removing the Residual monomers are added. 8) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel 1 b zugibt, in der m einem Zahlwert von 1 bis 8 darstellt und die Reste R3, R4, R5 und R6 die in Anspruch 1 angebene Bedeutung besitzen.8) Process according to Claims 1-7, characterized in that a compound of the general formula 1 b adds, in which m represents a number value from 1 to 8 and the radicals R3, R4, R5 and R6 have the meaning given in claim 1. 9) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel 1c zugibt, in der o den Zahlenwert 1 - 4, n den Zahlenwert 1 - 7 darstellen und die Reste R3, R4, R5 und R6 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.9) Process according to Claims 1-7, characterized in that a compound of the general formula 1c adds, in which o represents the numerical value 1-4, n the numerical value 1-7 and the radicals R3, R4, R5 and R6 have the meaning given in claim 1. 10) Verwendung des nach Ansprüchen 1 bis 9 hergestellen Polychloroprens als Klebstoffrohstoff.10) Use of the polychloroprene produced according to Claims 1 to 9 as an adhesive raw material.