DE3025076A1

DE3025076A1 - Verfahren zur herstellung von polychloropren mit hohem molekulargewicht

Info

Publication number: DE3025076A1
Application number: DE19803025076
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln Alberts; Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen Göbel; Gerhard Dr. 5090 Leverkusen Hohmann; Rüdiger Dipl.-Chem. Dr. 5060 Bergisch Gladbach Musch; Rüdiger Dipl.-Chem. Dr. 5060 Bergisch-Gladbach Schubart
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1980-07-02
Filing date: 1980-07-02
Publication date: 1982-01-21
Also published as: JPS6366327B2; JPS5744606A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polychloropren mit hohem
Molekulargewicht Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Poly-2-chlorbutadien (Polychloropren) mit guten Vulkanisateigenschaften.
Für die zahlreichen Anwendungsgebiete, für die die Wirtschaftlichkeit der Zusammensetzung einer Polychloroprenkautschuk-Mischung im Vordergrund steht, können nur höhermolekulare Polymere verwendet werden, denn trotz hoher Zusätze an verbilligenden Füllstoffen und Weichmachern werden auch dann noch große Anforderungen an das mechanische Eigenschaftsbild der daraus gefertigten Vulkanisate gestellt. außerdem sollen sich solche Kautschukmischungen problemlos verarbeiten lassen, d.h.
im Kneter rasch zusammenlaufen, als kompakte Masse ausgeworfen werden und auf Walze und Stockblender schnell ein geschlossenes glattes Fell bilden, das sich z.B.
bei der anschließenden Extrusion auch mit hoher Geschwindigkeit einwandfrei verspritzen läßt. Solche hochpolymeren Produkte werden aus 2-Chlorbutadien (Chloropren) in alkalisch wäßriger Emulsion in Gegen- wart von radikalischen Initiatoren hergestellt.
Unter dem Terminus Chloropren-Polymerisate versteht man sowohl die Homopolymerisation von Chloropren als auch die Copolymerisation mit verschiedenen Comonomeren bis zu 20 Gew.-% bezogen auf Gesamtpolymerisat.
Gebräuchliche Comonomere sind z.B.: 1-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien, Styrol, Isopren, Acrylnitril, Acrylester und Methacrylsäure. Durch Zusatz von schwefelhaltigen organischen Kettenübertragungsmitteln wie z.B. Mercaptan wird das Molekulargewicht des entstandenen Polymeren gesteuert. Die Polymerisationstemperaturen - zwischen 5 und 800C möglich - liegen im allgemeinen bei 8 - 500C. Bei diesen Reaktionstemperaturen wird die Polymerisation bei einem Monomerumsatz von 50 - 85 %, üblicherweise 60 - 70 %, abgebrochen.
Eine weitere Polymerisation des Restmonomeren führt zwar auch zu hochmolekularen Produkten, die sich jedoch schlechter verarbeiten lassen und deren Produkteigenschaften nicht mehr den hohen Anforderungen an dieses vielseitig verwendbare Elastomere entsprechen.
Es besteht ferner die Möglichkeit, durch eine Verringerung des Kettenüberträgers, üblicherweise Mercaptane wie n-Dodecylmercaptan (n-DDM), die mittlere Kettenlänge des Polychloroprens zu verlängern und dadurch die Polymer-Viskosität zu erhöhen. Dies ist allerdings nur im beschränktem Maße möglich. Bei einem zu geringen Reglergehalt während der Polymerisation entstehen nach der Aufarbeitung lagerinstabile Festkautschuke mit ebenfalls schlechten Vulkanisateigenschaften.
In der DE-OS 2 060 659 wird daher versucht, die Produkteigenschaften hochviskoser Chloropren-Polymerisate durch portionsweise Zugabe des Kettenüberträgers während der Polymerisation zu verbessern. Die Anzahl und die Höhe der Reglerzugaben sind jedoch abhängig von der Polymerisationstemperatur, dem Umwandlungsgrad und der angestrebten Polymerviskosität. Die Zusätze an Regler müssen darüber hinaus bei bestimmten Monomerumsätzen erfolgen.
Diese Maßnahme ist gerade bei kontinuierlich laufenden Polymerisationen aufgrund der breiten Umsatzverteilung in den Reaktionsgefäßen nicht durchführbar.
Es war daher überraschend, daß man durch Zusatz von Stoffen der allgemeinen Formel I zu Reaktionsbeginn, während oder nach der Polymerisation, spätestens jedoch vor der Entfernung des restlichen Monomeren hochviskose Polychloroprene mit ausgezeichnetem Verarbeitungsverhalten und Produkteigenschaften erhält, wobei die Eigenschaften besonders deutlich hervortreten, wenn man die Stoffe der allgemeinen Formel I zu Reaktionsbeginn zusetzt.
Diese Stoffe, deren Grundkörper ein zu einer Kohlenstoff-Doppelbindung tS-ständiges Sauerstoff- oder Schwefelatom enthält, werden in Konzentrationen von 0,5 - 2 Gew.-%, bezogen auf 100 Teile Ausgangsmonomer, zugesetzt.
Die Substituenten stellen folgende Reste dar: R1 Wasserstoff, C1-C19-Alkyl, C2-C19-Alkenyl, Phenyl, C1-C4-Alkylenphenyl (Aralkyl), C5-C12-Cycloalkyl, C5-C12 - Cycloalkenyl R2 Wasserstoff, C1-C19-Alkyl, C2-C19-Alkenyl, Phenyl, C1-C4-Alkenylphenyl (Aralkyl), R3 Wasserstoff, C1-C19-Alkyl, C2-C19-Alkenyl, Phenyl, C1-C4-Alkylenphenyl (Aralkyl), Acryl, Aldehydgruppe , Acetyl, R4 C1-C1 9-Alkyl, C2-C1 9-Alkenyl, Phenyl, C1 -C4-Alkylenphenyl (Aralkyl), Acryl, C5-C12-Cycloalkyl, C5-C12-Cycloalkenyl.
Die Reste R1 und R2 können auch eine Alkylenbrücke darstellen, wodurch die allgemeine Formel Ia entsteht.
n=1-8 Der Ring kann aus 5 bis 12 C-Atomen bestehen. R5 kann Wasserstoff, ein C1-C5-Alkyl oder C2-C5-Alkenyl sein.
Der Kohlenwasserstoffring der allgemeinen Formel Ia kann auch eine Doppelbindung aufweisen, wodurch die allgemeine Formel Ib entsteht.
n=1-8 Weiterhin können diese Ringe mit einer bis vier CH2 -Gruppen überbrückt sein, wodurch Verbindungen der allgemeinen Formel Ic entstehen.
m = 1 - 4 0=1-7 Weiterhin ist es auch möglich, daß die Reste R1 und R in der allgemeinen Formel I miteinander über eine C2-Cg-Alkylenbrücke verknüpft sind und einen Heterocyclus der allgemeinen Formel Id bilden.
p=0-7 Außerdem ist es auch möglich, daß die Reste R1 und R3 über eine Alkylenbrücke mit 3 bis 10 C-Atomen miteinander verknüpft sind und die allgemeine Formel le bilden.
q=0-7 Bei den nach den allgemeinen Formeln I bis Ie erhaltenen Verbindungen sollte die Summe der C-Atome pro Molekül die Zahl 50 nicht überschreiten.
Beispielhaft sind eine Reihe von Verbindungen aufgeführt, die den allgemeinen Formeln I und Ia bis le entsprechen. Sie erden nach der in der DE-OS 2 837 026 beschriebenen Methode hergestellt.
.(2-Methyl-buten-4)-n-decylether (1,2-Dimethyl-buten)-methylether (1 , 2-Dimethyl-buten) -ethylether (1,2-Dimethyl-buten)-propylether (1,2-Dimethyl-buten)-butylether (1,2-Dimethyl-buten)-pentylether (1,2-Dimethyl-buten)-stearylether 2-Methyl-propen-benzylether 2-Methyl-propen-(o,m,p)-methyl-benzylether 2-Methyl-propen-(o,m,p)-ethyl-benzylether 2-Methyl-propen-ethyl-thioether 2-Methyl-propen-dodecyl-thioether 2-Methyl-propen-(tert.-dodecyl-thio-ether) 2-Methyl-propen-phenyl-thio-ether 2-Methyl-propen-(4-tert.-butyl-phenyl-thio-ether) 2-Methyl-propen-cyclohexyl-ether Bis- (2-methyl-propen) -ethylen-diether Bis-(2-methylpropen)-butylen-1,4-diether Bis-(2-methylpropen)-hexylen-1,6-diether [Cyclohexyl-ylidenmethyl]-cyclohexyl-ether -butylether " -benzylthioether " -dodecylthioether L3 bzw, 4 bzw. 5-Methylcyclohexyl-ylidenmethyl]-butylthioether E3 bzw. 4 bzw. 5-Methylcyclohexyl-ylidenmethyl(-benzylether [Cyclohexyl-ylidenmethyl]-propyl-ether [2-Cyclohexyl-yliden-ethyl]-2-ethyl-benzylether Cyclohexyl-ylidenmethyl-octadecyl-ether [3 bzw. 4 bzw. 5-Methyl-cyclohexen-3-ylidenmethyl]-butyl-ether bzw. 4 bzw. 5 bzw. 2-Methyl-3-cyclohexen-ylidenmethyl]-hexyl-ether [3 bzw. 3 bzw. 4 bzw. 5-Methyl-3-cyclohexen-ylidenmethyl]-octylether [4-Methyl-cyclohexen-3-ylidenmethyl]-butyl-ether [3-Methylcyclohexen-ylidenmethyl]-benzyl-ether [Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl]-cyclohexyl-ether [Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl]-benzyl-ether [Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl]-propyl-ether L?Syclohexen-(3)-ylidenmethy7-butyl-eth [Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl]-pentylthioether [Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl]-decyl-ether [Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl]-pentadecyl-ether [Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl]-octadecyl-ether L2,5-Endomethylen-cyclohexen-(3)-ylidenmethyl7-cyclohexyl-ether L7,5-Endomethylen-cyclohexen-(3)-ylidenmethy V -hexylether L7,5-Endomethylen-cyclohexen-(3)-ylidenmethyi7-benzylether [2,5-Endomethylen-cyclohexen-(3)-ylidenmethyl]-2-ethylexyl-ether /r,5-Endomethylen-cyclohexen-(3)-ylidenmethyl7-3,4,5-trimethylhexylthioether s2,5-Endomethylen-cyclohexen-(3)-ethylidei7-cyclohexyl-ether (2-Methyl-cyclohexenyl)-octyl-ether (2-Methyl-cyclohexenyl)-benzyl-ether 2-Acetyl-oxa-cyclohexen-(2) 2-Formyl-oxa-cyclohexen-(2) 2-Acetyl-3-methyl-oxa-cyclohexen-(2) Cyclohexenyl-n-butyl-ether 2-Methyl-cyclohexenyl-n-butyl-ether 2-Methyl-cyclohexenyl-n-propyl-ether Als besonders wirksam haben sich Verbindungen der allgemeinen Formel Ie gezeigt. Ganz besonders deutlich treten die Effekte bei Zusatz von Verbindungen der allgemeinen Formel Ib, c hervor, wie z.B. bei Cyclohexen-(3)-ylidenmethylbenzylether.
Diese Stoffe werden vorzugsweise vor Reaktionsbeginn oder bis zu einem Monomerumsatz von 40 * in Mengen von 0,05 - 2,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 - 1,0 Gew.-% zugesetzt. Das erhaltene Polymere zeichnet sich durch eine hohe Stabilität gegenüber thermischer Belastung aus.
Eine solche merkliche thermische Belastung tritt z.B.
bei der Trocknung des koagulierten Latex auf dem Trockner mit Hilfe von IR-Strahlung und/oder Heißluft auf. Das verbesserte Verarbeitungsverhalten macht sich besonders in einer wesentlich schnelleren Walzfellbildung bemerkbar. Die Ausvulkanisation wird beschleunigt und die vulkanisierten Polymere besitzen ein höheres Festigkeitsniveau. Dieser Effekt wird sowohl bei niedrigviskosen als auch bei hochviskosen Polymeren im Bereich von 80 - 180 ME beobachtet, wobei die erfindungsgemäßen Eigenschaften bei hochviskosen Polymeren im Bereich von 140 - 170 ME besonders deutlich hervortreten.
Die Polymerisation wird in wäßrig-alkalischer Emulsion in Anwesenheit radikalischer Initiatoren durchgeführt.
Als geeignete Emulgatorsysteme werden Alkalisalze wasserlöslicher gesättigter oder ungesättigter Monocarbonsäuren eingesetzt, z.B. disproportionierte Resinsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit Fettsäuren wie ölsäure, Kokosfettsäuren. Die Emulgatoren werden in Mengen von 2 - 10 Gew.-Teilen (bevorzugt 3 - 5 Gew.-Teile), bezogen au£ 100 Teile Monomer, zugesetzt.
Auch Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd werden als zusätzliche Emulgatoren eingesetzt.
Auch Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd werden als zusätzliche Emulgatoren eingesetzt. Hier hat es sich gezeigt, daß es günstig ist, 0,4 - 1,5 Teile dieser oberflächenaktiven Verbindungen vom Sulfat- oder Sulfonattyp pro 100 Gew.-Teile Monomer zuzusetzen.
Zur Regelung des Molekulargewichtes werden Kettenüberträger wie Alkylmercaptane oder Dialkylxanthogendisulfide zugesetzt. Der Anteil des eingesetzten Mercaptans, z.B. Dodecylmercaptan, beeinflußt das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren.
Mit steigendem Anteil an Mercaptan verringert sich das mittlere Molekulargewicht des Polymeren, sichtbar an der sinkenden Mooney-Viskosität der Produkte. Das Reaktionsprodukt besitzt dann einen für die Weiterverarbeitung besonders günstigen Mooney-Bereich, wenn das Mercaptan in Mengen von 0,1 - 0,3 Gew.-Teilen pro 100 Teile Monomer zugesetzt wird.
Die zur Erreichung einer gewünschten Polymerviskosität nötigen Mengen an Kettenüberträgern lassen sich vom Fachmann leicht ermitteln.
Verwendet man das oben beschriebene Emulgatorsystem, ist ein pH-Wert der Emulsion größer als 10 erforderlich. Es sollte vorzugsweise bei pH 12 - 13,5 liegen.
Die Polymerisation wird durch Zugabe bekannten Polymerisationsinitiatoren gestartet und durchgeführt.
Als Initiatoren kommen Radikale erzeugende Verbindungen in Frage, wie z.B.: Alkalipersulfate, Wasserstoffperoxid und organische Peroxyde wie Cumolhydroperoxyd oder Benzolperoxyd. Es ist ferner möglich, die Polymerisation durch Zugabe von Reduktionsmitteln, wie Formamidinsulfinsäure zu initiieren.
Die Temperaturführung während der Polymerisation kann zwischen 25 und 600C variieren, wobei sich der Bereich von 30-450C als günstig erwiesen hat. Inhibitoren wie Phenothiazin beenden die Polymerisation nach einem Monomerumsatz von 50-96 %, wobei es vorteilhaft ist die Polymerisation nach einem Monomerumsatz von 70-90 % abzubrechen. Das restliche nicht umgesetzte Monomere kann durch Wasserdampfdestillation entfernt werden. Der pH des alkalischen Latex wird durch verdünnte Essigsäure auf pH 5-7 gesenkt und das Polymere aus dieser Emulsion beispielsweise durch Gefrierkoagulation isoliert und getrocknet, wie z.B. beschrieben in: Chem. Engng. Progr.
43, 391 (1974) und in der deutschen Patentschrift 1 051 506. Für die Aufarbeitung eignen sich aber auch andere herkömmliche Methoden, wie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 111 804 beschrieben.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Man löst in 120 kg Wasser 3,5 kg des Natriumsalzes einer disproportionierten Resinsäure, 0,5 kg des Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensationsproduktes und 0,6 kg Natriumhydroxyd auf.
In dieser Lösung emulgiert man 90 kg Chloropren und 0,126 kg n-Dodecylmercaptan. Der Ansatz wird mit Stickstoff gespült, auf +45"C erwärmt und die Polymerisation durch kontinuierliche Zugabe von 3 zeiger wäßriger Formamidinsulfinsäure durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur wird auf +45°C gehalten. Bei einem Monomerumsatz von 68 % wird die Reaktion durch Zugabe von 90 g Phenothiazin abgebrochen. Das restliche Monomere wird durch Wasserdampfdestillation aus dem Polymeren entfernt und der Polymerlatex nach Senken des pH-Wertes auf 7,0 auf einer Kühlwalze ausgefroren und isoliert.
Der Mooneywert des Polymeren liegt bei ML-4' = 110 ME.
Das in Beispiel 1 geschilderte Polymerisationsverfahren liegt außerhalb des Bereichs der Erfindung.
Beispiel 2 - 6 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, nur werden unterschiedliche Mengen an n-Dodecylmercaptan (n-DDM) und in Beispiel 2, 4, 6 zusätzlich die Substanz A zu Reaktionsbeginn zugesetzt.
Die Konzentrationen dieses eingesetzten Stoffes und die Mooney-Viskositäten der Polymerproben sind Tabelle 1 zu entnehmen.
Die Polymeren der Beispiele 1 - 6 werden anschließend mit folgenden Komponenten auf der Walze in üblicher Weise gemischt: Re zeptur Polychloropren 100 Gew.-Teile inaktiver Ruß 48 Gew.-Teile Weichmacher 25 Gew.-Teile Stearinsäure 0,5 Gew. -Teile Phenyl-B-naphthylamin 2,0 Gew.-Teile Magnesiumoxyd 4,0 Gew.-Teile Zinkoxyd 5,0 Gew.-Teile Ethylenthioharnstoff 0,75 Gew.-Teile Tetramethylthiuramdisulfid 0,9 Gew.-Teile Die Vulkanisation erfolgt 30 Minuten bei 1500C. Das Eigenschaftsbild der so erhaltenen Vulkanisate zeigt Tabelle 1. Wie man sieht, steigen die Vulkanisatfestigkeiten gerade dann markant an, wenn während der Polymerisation Stoffe der allgemeinen Formel I anwesend sind, erläutert am Beispiel der Substanz A.
Tabelle 1 Beispiel-Nr. 11) 2 31) 4 S1) 6 Reglermenge (Teilen) 0,14 0,14 0,11 O,11 0,11 0,11 Zusatz von Substanz A - 0,6 - 0,4 - 0,4 Monomerumsatz (%) 68 69 67 69 88 89 Mooney-Viskos ität (100°C) ME 110 108 142 138 152 146 Beispiel-Nr. 11) 2 31) 4 51) 6 ZerreiSfestigkeit (MPa) 12,1 13,4 11,2 12,8 10,8 12,8 Bruchdehnung (%) 480 520 460 510 430 500 Modul, 300 % Dehnung (MPa) 5,0 5,1 5,1 5,1 5,0 5,1 Elastizität (%) 49 51 50 51 49 50 1) = Vergleichsbeispiel Substanz A = /Cyclohexen- (3) -ylidenmethyl/-benzyl-ether Aus Tabelle 1 geht hervor, daß alle Vulkanisate der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren (Nr. 2, 4, 6 -Tabelle 1) auch bei hohem Monomerumsatz deutlich höhere Zerreißfestigkeiten und höhere Dehnungen aufweisen als Vulkanisate von entsprechenden, nach der konventionellen Methode hergestellten Polymeren.
Beispiel 7 Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, nur werden in dem vom Restmonomeren befreiten Polymerlatex vor der Koagulation und Aufarbeitung am Trockner 0,4 Gew.-Teile der Substanz A zugesetzt. Die Polymerisation wird bei einem Monomerumsatz von 66 % abgebrochen. Die Mooney-Viskosität des aufgearbeiteten Polymeren liegt bei ML-4' = 108 ME.
Beispiel 8 Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, nur werden 0,4 Teile der Substanz A während der Polymerisation bei einem Monomerumsatz von 40 * zugegeben. Der Abbruch der Polymerisation erfolgt bei 70 % Monomerumsatz.
Die Mooney-Viskosität des Polymeren liegt bei ML-4' = 112 ME.
Beispiel 9 Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, nur werden 0,4 Teile der Substanz A vor Beginn der Polymerisation der Mischung zugesetzt. Die Polymerisation wird bei einem Monomerumsatz von 71 % abgebrochen. Die Mooney-Viskosität des Polymeren liegt bei ML-4' = 108 ME.
Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel) Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, nur wird der Molekulargewichtsregler n-Dodecylmercaptan von 0,14 auf 0,08 Gew.-Teile gesenkt. Der Abbruch der Polymerisation erfolgt bei 67 % Monomerumsatz. Die Mooney-Viskosität des Polymeren liegt bei ML-4' = > 200 ME.
Beispiel 11 Man verfährt wie im Beispiel 10, nur werden zu Reaktionsbeginn 0,2 Gew.-Teile der Substanz A zugesetzt. Der Abbruch der Polymerisation erfolgt bei 70 % Monomerumsatz. Die Mooney-Viskosität des Polymeren liegt bei ML-4' = 160 ME.
Die Vulkanisation der Kautschuke wird wie im Beispiel 2 - 6 beschrieben durchgeführt. Der Einfluß der be- anspruchten Substanzen auf die Produkteigenschaften soll an den Vulkanisatfestigkeiten beispeilhaft erläutert werden (vergleiche Tabelle 2). Wie man sieht, wird der Effekt besonders dann deutlich, wenn die beanspruchten Substanzen vor oder während der Polymerisation zugesetzt werden.

Tabelle 2

Beispiel-Nr. 7 8 9 101) 11

) Menge (Teile) 0,4 0,4 0,4 0 0,2

Substanz A )

) Zsatz nach d. bei 40 % zu R. - zu R.-

Polym. Umsatz Beginn Beginn

Umsatz (%) 66 70 71 67 70

Mooney-Viskosität 108 112 108 200 160

(100°C) ME

Zerreißfestigkeit (MPa) 12,8 13,1 13,3 8,4 12,8

1) = Vergleichsbeispiel Beispiel 12 (Walzfellbildung auf der Berstorf-Walze) Die Walzfellbildung wurde auf der Berstorf-Walze mit 1,50 m langen Walzen bei einer Fabrikation von 1 : 1,10 geprüft.

25 kg des in den Beispielen 1, 2, 5, 6, 10, 11 hergestellen Polychloroprens wurden auf gekühlten Walzen bei einem Walzenspalt von 1 mm zunächst zweimal eng durchgelassen. Anschließend wurde bei 2 mm breitem Walzspalt die Zeit bestimmt, nach der sich auf den laufenden Walzen ein geschlossenes Fell gebildet hatte.

Polychloropren Walzfellbildungszeit

nach Baispiel (min)

11) 5

2 2

51) 7

6 2

101) 12

11 5

1) = Vergleichsbeispiel Die Beispiele zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polymere (Beispiele 2, 6 11) gegenüber den Polymerisaten die nach der üblichen Vorschrift hergestellt worden sind (Beispiele 1, 5, 10) kurze Walzfellbildungszeiten besitzen.
Beispiele 13 - 17 Man verfährt wie in Beispiel 1, nur werden in Beispiel 13 - 16 zusätzlich die Substanzen B - E in Konzentrationen von 0,5 Grw.-% zu Reaktionsbeginn zugesetzt.
Die Mooney-Viskositäten der Polymeren sind Tabelle 3 zu entnehmen.
Tabelle 3

Beispiel Nr. 13 14 15 16 171)

Reglermenge (Teile) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

Zusatz von Substanz B C D E -

Monomerumsatz (%) 80 81 80 82 82

Mooney-Viskosität 145 148 144 152 158

100 C (ME)

1) = Vergleichsbeispiel B = Cyclohexenyl - octyl - ether C = (Cyclohexen - 3 - ylidenmethyl) pentyl ether D = (2,5 - Endomethylen - cyclohexen - 3 - ylidenmethyl) cyclohexylether E = 2 - Acetyl - oxa - cyclohexen - 2 Beispiel 18 (Verarbeitung auf der Walze) Von den nach Beispiel 13 - 17 hergestellten Polymeren wird gemäß ISO 2575 eine Rußmischung hergestellt und deren Defohärte und Mischungsviskosität gemessen. Die Werte sind in Tabelle zusammengefaßt.
Tabelle4 Beispiel-Nr. 13 14 15 16 171) Defohärte (80 C) (N) 21,0 19,5 19,5 21,0 25,5 Mooneyviskosität (ME) 132 122 120 135 142 Defo-Mooney-Realtion 16 16 16,3 15,6 18 1) = Vergleichsbeispiel Wie die Beispiele 13 - 16 zeigen, besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren nach der Verarbeitung niedrigere Defohärten und Defo-Mooney Realtionen, was besagt, daß sie auf der Walze ein wesentlich günstigeres Verarbeitungsverhalten zeigen.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polychloropren im Viskositätsbereich von 80-180 ME durch Polymerisation von Chloropren mit 0-20 Gew.-e eines mit Chloropren copolymerisierbaren Comonomeren in wäßriger Emulsion bei einer Temperatur von 25 bis 60°C bis zu einem Monomerumsatz von 50-96 % in Gegenwart eines Reglers, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Reaktionsbeginn, während oder nach der Polymerisation, spätestens jedoch vor Entfernung der Restmonomeren eine Verbindung der allgemeinen Formel I in Mengen on 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomer, zugibt, in der X Sauerstoff oder Schwefel R1 Wasserstoff, C1-C19-Alkyl, C2-C19-Alkenyl, Phenyl, C1-C4-Alkylenphenyl, C5-C12-Cycloalkyl, C5-C12-Cycloalkenyl, R2 Wasserstoff, C1-C19-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, Phenyl, C1-C4-Alkylenphenyl, R3 Wasserstoff, C1-C19-Alkyl, C2-C19 -Alkenyl, Phenyl, C1-C4 -Alkylenphenyl, Acryl, Aldehydgruppe, Acetyl, R4 C1-C19-Alkyl, C2-C19-Alkenyl, Phenyl, C1-C4-Alkylenphenyl, Acryl, C5-C1 2-Cycloalkyl, cs -C12-Cycloalkenyl bedeuten und die Reste R1 und R2 eine C5-C12-Alkylenbrücke, die Reste R1 und R4 eine C2-Cg-Alkylenbrücke, sowie die Reste R1 und R3 eine C3-C10-Alkylenbrücke bilden können, wobei im Falle der Verknüpfung von R1 und R2 der entstehende Ring mit einer C1-C4 -Alkylenbrücke überbrückt sein kann und wobei die entstehenden Ringsysteme noch durch den Rest R5 substituiert sind, der Wasserstoff, C1-C5-Alkyl oder C2-C5-Alkenyl darstellt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 30 bis 450C polymerisiert wird.
3. Verfahren gemäß Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu einem Monomerumsatz von 70-90 % polymerisiert wird.
4. Verfahren gemäß Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Polymerisate mit einem Mooney-Viskositätsbereich von 140-170 ME erhalten werden.
5. Verfahren gemäß Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel I vor Beginn der Polymerisation zugesetzt werden.
6. Verfahren gemäß Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel I während der Polymerisation bis zu einem Monomerumsatz von 40 % zugesetzt werden.
7. Verfahren gemäß Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I nach Beendigung der Polymerisation vor dem Entfernen des Restmonomeren zugesetzt werden.
8. Verfahren gemäß Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel Ib zugibt, in der n einen Zahlenwert von 1 bis 8 darstellt und die Reste R3,R4 und R5 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
9. Verfahren gemäß Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel Ic zugibt, in der m den Zahlenwert 1-4, 0 den Zahlenwert 1-7 darstellen und die Reste R3 , R4 und R5 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
10. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der allgemeinen Formel I in Mengen von 0,1-1,0 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Ausgangsmonomer, zusetzt.