DE3023397A1 - Prolonging fluorescent tube working life - is by washing and coating inner tube to inhibit sodium ion liberation - Google Patents

Abstract

Method of reducing the light output fall-off with time for fluorescent lamps. The inner surface of the glass tube in low pressure mercury vapour discharge lamps is coated with fluorescent material to prevent diffusion of alkali ions, esp. sodium, from the glass into the tube and thereby reduce light output. A four stage (E,F,G,H) process is used to treat the tube (1) before sealing. A carrier (A) feeds tube (1) into a cutter (B). From there the lengths are rolled into a preheat (C) and heating chamber (D) to bring the temp. to 510 deg.C. The four stage process entails flushing away surface sodium ions for 5 mins. with 500 deg.C hydrochloric acid gas, trichlorethylene or silicon tetrafluoride (E). The second stage (F) is drying and the third stage (G) is a 200 deg.C dip bath to coat the inner surface of the tube with the sodium suppressing material. Finally the tube is sealed (H).

Description

Verfahren zur Verringerung des zeitlichen Abfalles der Lichtaus-Method for reducing the time drop in light output

beute bei Leuchtstoff lampen +) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des zeitlichen Abfalls der Lichtausbeute bei Niederdruckquecksilberda«pf-Entladungslapen mit einer auf der Innenseite des Glasrohrkolbens angebrachten Leuchtstoffschicht durch Behandlung der Innenoberfläche der Glasrohrkolben zwecks Herabsetzung der Konzentration der bei Betrieb der Lampe in die Leuchtstoffschicht ausdiffundierenden und diese schädigenden Natrium-Ionen.loot in fluorescent lamps +) The invention relates to a method to reduce the temporal decrease in the luminous efficacy of low-pressure mercury da «pf discharge lamps with a fluorescent layer attached to the inside of the glass tube bulb by treating the inner surface of the glass tubes to reduce the Concentration of the diffusing out into the phosphor layer when the lamp is in operation and these damaging sodium ions.

Es ist bekannt, daß verschiedene Alkalien, insbesondere Natrium, die Funktion von intladungslampen während ihrer Betriebszeit dadurch behindern bzw. verschlechtern, daß - mit dem in der Lampe enthaltenen Quecksilber Amalgame gebildet werden, - in die Glasoberfläche im Austausch gegen ausdiffundierende Alkali-(Natrium-)Ionen andere Ionen eintreten und die Struktur des Glases in der Grenzschicht optisch negativ beeinflussen (Vergrauung), - das Vermögen des Leuchtstoffs, bei der Entladung entstehende Uv-Strahlung in sichtbares Licht umzuwandeln1 durch in die Leuchtstoffschicht eindringende Alkali-Ionen vermindert wird.It is known that various alkalis, especially sodium, the This can hinder or prevent the function of charging lamps during their operating time. worsen that - amalgams are formed with the mercury contained in the lamp - into the glass surface in exchange for out-diffusing alkali (sodium) ions other ions enter and the structure of the glass in the boundary layer is optically negative influence (graying), - the capacity of the fluorescent substance, arising during the discharge Convert UV radiation into visible light1 by penetrating into the fluorescent layer Alkali ions is reduced.

Vor diese Hintergrund werden seit geraumer Zeit Bemühungen unternommen1 entweder alkalifreie Gläser zu benutzen, was jedoch bislang bus wirtschaftlichen Gründen ausscheidet, oder aber die innere Oberfläche von Alkaliglasern (Natronkalkglas) auf chemischem Weg von Alkali zu befreien.It is against this background that efforts have been made for some time1 either to use alkali-free glasses, which has so far been economical Reasons, or the inner surface of alkali glasses (soda-lime glass) to be freed from alkali by chemical means.

*) H Ol J 61/30 Ein derartiges Verfahren ist in der D£-OS 29 21 128 beschrieben, bei dem während des Zuges von Glasrohrkolben deren Innenoberfläche mit einem acidischen Gas behandelt wird, das mit den Na-Ionen des Glases eine Verbindung eingeht und das dabei entstandene Salz anschließend mit Wasser ausgewaschen wird.*) H Ol J 61/30 Such a procedure is in the D £ -OS 29 21 128 described in which during the train of glass tube flasks their The inner surface is treated with an acidic gas that reacts with the Na ions of the Glass forms a connection and the resulting salt is then mixed with water is washed out.

Eine Na-freie (-arme) Zone an der Innenoberfläche der Glasrohrkolben führt wegen der Heraus lösung der Na-Ionen aus dem Glasgitter zu strukturellen Anomalien und eine Behandlung des Glases schon während des Zuges schränkt deshalb die Erzielung genauer, enger Verformungstoleranzen - wie sie heute von Hochleistungslampenmontagemaschinen gefordert werden - wegen der 2-Schichten-Struktur stark einO Zum anderen wird diese für den weiteren Prozeß unbedingt nötige zweite, Na-freie (-arme) Zone an der Innenoberfläche der Glaskolben it den durch die Herausnahme von Na-Ionen entstandenen Fehlstellen an den beiden Rohrkolbenenden auf nicht definierbare Länge gestört, wenn das Glas während des Einrolivorganges zwanslaufig über den Erweichungspunkt erhitzt wird, was auch gelten würde, wenn man die Binrollung der Rohrkolbenenden erst nach Abschluß des gesamten Prozesses vornehmen würde.A Na-free (poor) zone on the inner surface of the glass tube flasks leads to structural anomalies due to the dissolution of the Na ions from the glass lattice and treating the glass during the draw therefore limits the achievement more precise, narrow deformation tolerances - as they are today with high-performance lamp assembly machines are required - because of the 2-layer structure, on the other hand, this Second, Na-free (poor) zone on the inner surface, which is absolutely necessary for the further process the glass bulb has the imperfections caused by the removal of Na ions at the two cattail ends disturbed to an indefinable length when the glass is inevitably heated above the softening point during the roll-in process, which would also apply if the curling of the cattail ends only after completion the whole process would undertake.

Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß Alkali-Ionen, die wegen ihrer einfachen Bindung sehr beweglich sind, in die vom Alkali befreiten Zonen aus dem Inneren nachdiffundieren und somit die Vahrscheinlichkeit besteht, wenn auch verzögert, daß der Leuchtstoff vergiftet wird.Another disadvantage is that alkali ions, because of their simple bond are very mobile, in the areas freed from alkali from the Diffuse inside and thus the probability exists, albeit delayed, that the phosphor is poisoned.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Glasrohrkolben für Niederdruckquecksilberdampf-Entladungslampen mit einer auf der Innenseite des Glasrohrkolbens aufgebrachten Leuchtstoffschicht so herzustellen und zu behandeln, daß bei Betrieb der Lampe keine Alkali-Ionen, insbesondere Na-Ionen, aus dem Glas in den Leuchtstoff ausdiffundieren können. Des weiteren sollen Festigkeitsanomalien im Bereich der Innenoberfläche des Glasrohrkolbens vermieden werden.The invention is based on the object of providing glass tubular bulbs for low-pressure mercury vapor discharge lamps with a phosphor layer applied to the inside of the glass tube bulb manufactured and treated in such a way that no alkali ions, in particular Na ions, from which glass can diffuse into the phosphor. Of further should strength anomalies in the area of the inner surface of the glass tube bulb avoided will.

Diese Aufgabe wird mittels der Merkmale des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 gelöst. Weitere Einzelheiten ergeben sich aus den Unteransprüchen.This task is carried out by means of the characteristics of the characterizing part of claim 1 solved. Further details emerge from the subclaims.

Ein Ausführungsbeispiel, das im folgenden näher beschrieben werden soll, besteht aus vier Arbeitsgängen E, F, G, H. Dies geschieht auf einer kontinuierlich, im Umlaufprinzip arbeitenden Maschine.An embodiment that will be described in more detail below should, consists of four work steps E, F, G, H. This is done on a continuously, circulating machine.

Nachdem durch Abschneiden B des von einem Danner- oder Vello-Verfahren A gezogenen Glasrohrkolben 1 durch Einrollen C der Rohrkolbenenden der Rohling vorgefertigt ist, wird er einer nach Art eines Förderbandes umlaufenden Doppelkette, die mit entsprechenden Haltevorrichtungen versehen ist, übergeben. Der Glasrohrkolben 1 wird anschließend durch eine Vorheizkammer 2 geführt, die elektrisch beheizt ist und dem Kolben 1 eine Temperatur von maximal Transformationstemperatur (ca. 510 OC) verleiht D. Zum Herauslösen der Na-Ionen aus der inneren Oberflächenschicht des Glasrohrkolbens 1 wird in einem ersten Arbeitsgang E der Glasrohrkolben 1 in einer weiteren Kammer 3 von mitlaufenden Mundstücken an beiden Enden sorgfältig abgedichtet und über diese zu- bzw. abführenden Mundstücke einem sie durchströmenden schwefel-, fluor- oder chlorhaltigen Gas, beispielsweise Chlorwasserstoff, Trichloräthylen oder Siliziumtetrafluorid ausgesetzt. Die Zeit der Behandlung mit diesem Gas beträgt ungefähr 5 min. Die Temperatur des Glasrohrkolbens wird dabei auf ungefähr 500 OC konstant gehalten.After by cutting off B of a Danner or Vello method A drawn glass tubing 1 prefabricated by rolling C the tubing ends of the blank is, it is a type of a conveyor belt revolving double chain with appropriate holding devices is provided. The glass tube flask 1 is then passed through a preheating chamber 2, which is electrically heated and the piston 1 a temperature of maximum transformation temperature (approx. 510 OC) gives D. To dissolve the Na ions from the inner surface layer of the glass tubing 1 is in a first step E of the glass tubing 1 in another chamber 3 of revolving mouthpieces at both ends carefully sealed and a mouthpiece flowing through it via this supply or discharge mouthpiece Gas containing sulfur, fluorine or chlorine, for example hydrogen chloride, trichlorethylene or exposed to silicon tetrafluoride. The time of treatment with this gas is about 5 minutes, the temperature of the glass tube flask is about 500 oC kept constant.

Die durch die Reaktion, beispielsweise Nase03 + CHCl3 - SiO2 + 2NaCl + HC1 + CO 3 entstandenen Na-Salze werden in einem zweiten Arbeitsgang F in einer 3. Kammer 4 mit Wasser ausgewaschen. Anschließend wird der Glasrohrkolben 1 in einer Trockenkammer 5 unter Ausnutzung seiner Restwärme mit Heißluft getrocknet.The result of the reaction, for example Nase03 + CHCl3 - SiO2 + 2NaCl + HC1 + CO 3 resulting Na salts are in a second operation F in a 3. Chamber 4 washed out with water. Then the Glass bulbs 1 dried in a drying chamber 5 using its residual heat with hot air.

Die Dicke der so erzeugten Na-freien (-armen) Zone beträgt bei fließendem Übergang von Na-frei an der Oberfläche zum ursprünglichen Na-Gehalt in der Tiefe in Abhängigkeit von Temperatur und Reaktionszeit 3 bis 10 pm.The thickness of the Na-free (poor) zone created in this way is when flowing Transition from Na-free on the surface to the original Na content in the depth depending on temperature and reaction time 3 to 10 pm.

In einem dritten Arbeitsgang G werden die nun freien Gitterplätze ip Gefüge des Glasrohrkolbens 1 durch annähernd gleichgroße Ionen wie Na-Ionen, Ionenradius zwischen 0,75 - 1,25 besetzt. Würde man nennenswert größere Ionen verwenden, dann ergäben sich in der inneren Kolbenoberfläche unerwünschte Druckspannungen, die - überlagert von im Betrieb der Lampe entstehenden thermischen Belastungen - die Festigkeit des Glasrohrkolbens 1 erheblich gefährden. Vorzugsweise werden als Ersatz-Ionen Lithiun-Ionen mit einem Radius von 0,78 2 verwendet. Dieser dritte Arbeitsgang besteht darin, daß die noch ungefähr 90 OC warmen Glasrohrkolben 1 bei weiterem Umlauf der Kette bis zu 5 min in ein Bad 6 aus Li-Salzen der Halogenwasserstoffsäuren oder der Sauerstdffsäuren, vorzugsweise der halogenhaltigen Sauerstoffsäuren, eingetaucht werden. Das Bad 6 kann dabei eine Temperatur bis zu 200°C aufweisen. Messungen haben gezeigt, daß diese Randbedingungen genügen, um den dabei äußerst beweglichen Ionen des Bades 6 das Eindringen in die Na-arme Zone so zu erleichtern, daß diese im Bereich der genannten Schichtdicke (3-10 pm) in einem so weitgehenden Maße von innen aufgefüllt wird, wie es der angestrebte Barriereneffekt gegenüber dem Na der tieferen Zonen erfordert.In a third work step G, the grid positions are now free ip structure of the glass tube bulb 1 due to ions of approximately the same size as Na ions, Ionic radius between 0.75 and 1.25 occupied. If one were to use significantly larger ions, then there would be undesirable compressive stresses in the inner piston surface, which - superimposed by thermal loads occurring during operation of the lamp - endanger the strength of the glass tube bulb 1 considerably. Preferably used as Replacement ions Lithium ions with a radius of 0.78 2 are used. This third one The operation consists in the fact that the still about 90 OC warm glass tube flasks 1 at further circulation of the chain for up to 5 minutes in a bath 6 of Li salts of the hydrohalic acids or the oxygen acids, preferably the halogen-containing oxygen acids, immersed will. The bath 6 can have a temperature of up to 200 ° C. Have measurements showed that these boundary conditions are sufficient to produce the extremely mobile ions of the bath 6 to facilitate the penetration into the Na-poor zone so that it is in the area the mentioned layer thickness (3-10 μm) is filled to such an extent from the inside becomes, as it is the desired barrier effect against the Na of the deeper zones requires.

Zugleich hat sich gezeigt, daß die Einhaltung dieser Bedingungen den nennenswerten Austausch von Ionen in der äußeren, Na-gesättigten Oberfläche verhindert, womit die Ausbildung unerwünschter Festigkeitsanomalien in diesem Bereich vermieden wird. Dies hat den Vorteil einer infolge freien Baddurchganges vereinfachten Verfahrenstechnik. Sollte jedoch zugunsten verkürzter Reaktionszeiten mit höheren Temperaturen gearbeitet werden, dann muß zur Vermeidung von dann fühlbaren Austauschvorgängen in der äußeren Rohroberfläche auf den freien Baddurchgang (einfaches Tauchen) verzichtet werden. Wie unter dem 1. Arbeitsgang für die Gasdurchführung beschrieben, muß dann auch hier eine leichtflüssige Lösung über mitlaufende Mundstücke zu- und abgeführt werden.At the same time it has been shown that compliance with these conditions the prevents significant exchange of ions in the outer, Na-saturated surface, thus avoiding the formation of undesirable strength anomalies in this area will. This has the advantage of a simplified process technology due to the free passage of the bath. However, should work with higher temperatures in favor of shorter reaction times then must be to avoid tangible exchange processes in the outer Pipe surface on the free bath passage (simple immersion) can be dispensed with. As described under the 1st step for the gas feed-through, must then also Here a slightly liquid solution can be added and removed via accompanying mouthpieces.

Um ein Ausdiffundieren der-Lithium-Ionen und damit die Möglichkeit zur Nachdiffusion der Natrium-Ionen des nicht verarmten Glases zu verhindern1 wird in einem 4. Arbeitsgang H die Innenoberfläche des Glasrohrkolbens 1 versiegelt. Dazu ist eine aus der Gasphase oder aus wässriger Lösung über einen Beschlämmvorgang zu gewinnende Dünnschicht und Überzug der Innenoberfläche aus SiO2 oder TiO2 geeignet. Dieser Überzug kann in an sich bekannter Weise durch Zersetzung gasförmiger Verbindungen (z.B. Tetraisobutyltitanat in einem Trägergas aus Luft oder Sauerstoff und Inertgas) oder über einen Beschlämmvorgang mit in einem Suspensionsmittel enthaltenen SiO2-Tei lchen und anschließendem Trocknen erfolgen.About a diffusion of the lithium ions and thus the possibility to prevent subsequent diffusion of the sodium ions in the non-depleted glass1 the inner surface of the glass tube bulb 1 is sealed in a 4th operation H. For this purpose, one is obtained from the gas phase or from an aqueous solution via a slurrying process Thin layer to be obtained and coating of the inner surface made of SiO2 or TiO2 suitable. This coating can be produced in a manner known per se by decomposing gaseous compounds (e.g. tetraisobutyl titanate in a carrier gas consisting of air or oxygen and inert gas) or via a sludging process with SiO2 parts contained in a suspension medium and then dry.

Claims (12)

Patentansprüche Verfahren zur Verringerung des zeitlichen Abfalls der Lichtausbeute bei Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen mit einer auf der Innenseite des Glasrohrkolbens angebrachten Leuchtstoffschicht durch Behandlung der Innenoberfläche der Glasrohrkolben zwecks Herabsetzung der Konzentration der bei Betrieb der Lampe in die Leuchtstoffschicht ausdiffundierenden und diese schädigenden Natrium-Ionen, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem kontinuierlichen Zug (A) des Glasrohres (1) und nach dem Abschneiden (B) der Rohlinge sowie nach dem Einrollen (C) der Rohrkolbenenden die Innenoberfläche der noch warmen Glasrohrkolben (1) mit einem ersten Mittel behandelt wird, das mit den Natriumionen der Oberflächenschicht reagiert und sie aus der Oberflächenschicht herauslöst und die Innenoberfläche mit einem zweiten Mittel behandelt wird, das Ionen von annähernd dem gleichen Ionenradius enthält wie das Natrium und die die im Glas ge füge entstandenen Fehlstellen einnehmen und anschließend die Innenoberfläche durch eine weitere Behandlung, die das Ausdiffundieren der Ersatzionen verhindert, versiegelt wird.Method for reducing the time wastage the luminous efficacy of low-pressure mercury vapor discharge lamps with a the inside of the glass tube bulb attached phosphor layer by treatment the inner surface of the glass tube flasks in order to reduce the concentration of diffusing out into the phosphor layer during operation of the lamp and damaging it Sodium ions, characterized in that after the continuous train (A) of the Glass tube (1) and after cutting (B) the blanks and after rolling (C) the cattail ends with the inner surface of the still warm glass curbs (1) a first agent is treated, that with the sodium ions of the surface layer reacts and detaches them from the surface layer and the inner surface with it a second agent which treats ions of approximately the same ionic radius contains how the sodium and which occupy the imperfections that have arisen in the glass and then the inner surface through a further treatment that diffuses out the replacement ions are prevented from being sealed. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit dem die Natriumionen heraus lösenden Mittel und dem diese ersetzenden Mittel in einem Arbeitsgang erfolgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the treatment with the agent that dissolves the sodium ions and the agent that replaces them takes place in one operation. 3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß es in vier getrennten Arbeitsgängen (E, F, G, H) erfolgt, indem der Glasrohrkolben (i) von einem ersten Mittel durchströmt wird (E), das Bestandteile enthält, die mit den Natriumionen eine lösliche Verbindung bilden, daß diese anschließend ausgewaschen und getrocknet wird (F), daß sodann die Innenoberfläche mit dem zweiten Mittel behandelt wird (G) und schließlich die Versiegelung erfolgt (H).3. The method according to claim 1, characterized in that it is divided into four separate operations (E, F, G, H) is carried out by removing the glass tube flask (i) from a first medium is flowed through (E), which contains components with the Sodium ions form a soluble compound that this is then washed out and drying (F), then treating the inner surface with the second agent becomes (G) and finally the sealing takes place (H). 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Mittel ein schwefel-, fluor- oder chlorhaltiges Gas ist. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the first agent is a gas containing sulfur, fluorine or chlorine. 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas Chlorwasserstoff, Trichloräthylen oder Siliziumtetrafluorid ist. 5. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Gas is hydrogen chloride, trichlorethylene or silicon tetrafluoride. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Gas bei einer Temperatur bis zu 500°C ungefähr 5 min lang einwirkt 6. The method according to claim 4, characterized in that this Gas at a temperature up to 500 ° C for about 5 minutes 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß im zweiten Mittel solche die Fehlsteilen ersetzenden Ionen verwendet werden, deren Radius 0,75 bis 1,25 2 beträgt.7. Procedure according to claim 1 to 6, characterized in that in the second means such Ions replacing missing parts are used, the radius of which is 0.75 to 1.25 2. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Ionen des Lithium verwendet werden, das in Form der Salze der Halogenwasserstoffsäuren oder von Sauerstoffsäuren, vorzugsweise halogenhaltigen Sauerstoffsäuren, vorliegt und daß diese bei einer Temperatur bis zu 200 OC bis zu 5 min lang einwirken. 8. The method according to claim 7, characterized in that ions of the Lithium can be used in the form of the salts of hydrohalic acids or of oxo acids, preferably halogen-containing oxo acids, and that these act at a temperature of up to 200 OC for up to 5 minutes. 9. Verfahren nach Anspruch 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung (G) mit dem zweiten Mittel durch Eintauchen des Glasrohrkolbens (i) in ein Bad (6), in dem die die Na-Ionen ersetzenden Ionen gelöst sind, erfolgt.9. The method according to claim 3 to 8, characterized in that the Treatment (G) with the second agent by immersing the glass tube flask (i) in a bath (6) in which the ions replacing the Na ions are dissolved takes place. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Versiegelung (H) der Innenoberfläche des Glasrohrkolbens (t) durch Aufbringen eines dünnen Überzugs aus SiO2 oder TiO2 erfolgt.10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that the Sealing (H) the inner surface of the glass tube bulb (t) by applying a thin coating of SiO2 or TiO2 takes place. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus der Gasphase oder über einen Beschlämmvorgang aus wässriger Lösung erfolgt.11. The method according to claim 10, characterized in that the coating takes place from the gas phase or via a slurrying process from aqueous solution. 12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 3 bis 11 dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer nach Art eines Förderbandes umlaufenden Doppelkette besteht, die mit Haltevorrichtungen für die Glasrohrkolben (i) versehen ist und daß eine Vorheizkammer (2) vorgesehen ist, von der aus die Kette in eine zweite Behandlungskammer (3) führt, daß mitlaufende Mundstücke zur Abdichtung der Glasrohrkolben (1) vorhanden sind, die zur Zuführung des ersten Mittels dienen, daß die Kette in eine dritte Behandlungskammer (4) führt, die eine Vaschvorrichtung enthält, von dort aus in eine Trokkenkammer (5) und die Kette sodann durch eine vierte Behandlungskammer (6) geführt ist, in der das zweite Mittel einwirkt, und schließlich zu einem Bad (7) für die Aufbringung der Versiegelung.12. Apparatus for performing the method according to claim 3 to 11 characterized in that it consists of a circulating in the manner of a conveyor belt There is a double chain, which is provided with holding devices for the glass tubing flasks (i) is and that a preheating chamber (2) is provided from which the chain in a second treatment chamber (3) leads that revolving mouthpieces to seal the There are glass tube flasks (1) that are used to supply the first agent, that the chain leads into a third treatment chamber (4), which is a washing device contains, from there into a drying chamber (5) and the chain then through a fourth treatment chamber (6), in which the second agent acts, and finally to a bath (7) for the application of the sealant.