DE3022117A1 - Erdalkali-substituierte cerium- magnesium-aluminat-phosphore - Google Patents

Description

Λ-

Die Erfindung betrifft Aluminat-Phosphore, die im ultravioletten Bereich des elektromagnetischen Spektrums Strahlung abgeben, und bezieht aich insbesondere auf derartige Phosphore, die Cerium und Erdalkalien enthalten, sowie auf Leuchtstofflampen, in welchen solche Phosphore enthalten sind und die zur Hautbräunung benutzt werden.

in GB-PS 1 452 083 ist ein ultraviolettes Licht abgebender Phosphor für eine Leuchtstofflampe offenbart, der die Zusammensetzung CeMgAl₁₁O₁ q und Magnetoplumbitstruktur hat. In GB-PS 1 194 OH ist ein Phosphor offenbart, dessen Zusammensetzung CeAl₁₁O₁₈ ist und der Magnetopiumbitstruktur hat. Wenn auch CeAl₁₁O₁₈ und CeMgAl-I₁O₁Q ähnliche Kristallstrukturen haben, bo wird doch durch den Einschluß von Magnesium die UV-erregte Emissionsspitze von ca. 460 nm im Fall von

₁O₁Q auf ca. 370 nm bei CeMgAl₁₁O₁Q verschoben. Diese Phosphore sind selbstaktiviert durch das Ce^ -Ion.

In seiner Untersuchung von Aluminaten mit Magnetoplumbit- oder B-Aluminiumoxidstruktur stellte der Erfinder der US-PS 4 088 922 fest, daß durch teilweisen Ersatz des Ceriums durch Barium, Strontium oder Calcium die Temperaturabhängigkeit der Emission der Cerium-Magnesium-Aluminate stark verbessert werden kann. Die fcrdalkali-substituierten Cerium-Magnesium-Aluminate sind also wirksamer als die Cerium-Magnesium-Aluminate in stark belasteten Leuchtstofflampen, die mit Wandtemperaturen im Bereich von 200⁰C - 400⁰C arbeiten. Solche Erdalkali-substituierten Cerium-Magnesium-Aluminate sind in US-PS 4 088 922 offenbart.

In US-PS 4 153 572 sind UV-abgebende Yttrium-substituierte Magnesium-Aluminat-Phosphore beschrieben, deren Emissio nen optimal sind für die Psoriasis-Behandlung.

Es ist bekannt, daß gewisse Ionen, wie Pe^⁺ und Ti , wenn sie im Kronglas von Leuchtstofflampen enthalten sind,

030062/0717

die Absorption schädlicher, im TJV B Bereich abgegebener, Sonnenbrand hervorrufender Strahlung bewirken, so daß gewisse Phosphore in solchen Lampen benutzt werden können, auf die sonst wegen ihrer unerwünscht hohen Energieabgabe in diesem Bereich verzichtet werden müßte. Allerdings haben derartige energieabsorbierende Stoffe im Glas auch die Tendenz, Energie im UV A Bereich zu absorbieren, so daß sie die gesamte Hautbräunungsfähigkeit der Lampe reduzieren.

Gemäß der Erfindung ist festgestellt worden, daß gewisse Erdalkali-subatituierte Cerium-Magneeium-Aluminat-Phosphore eine optimale Energieabgabe innerhalb des UV A Bereichs und eine minimale Energieabgabe innerhalb des UV B Bereichs haben, so daß diese Phosphore für Leuchtetofflampen geeignet sind, die zum Hautbräunen verwendet werden. Derartige Phosphore werden durch folgende Molekularformel dargestellt:

A¹Ii⁰Ie,5+3/2(x_+y)+₂,

worin R = Ba, Sr, oder Ca
χ = 0,80-0,95
y = 0,02-0,15,
ζ = 0,80-1,0, und
B = 0-0,5

Lampen, die solche Phosphore enthalten, haben eine verbesserte Energieabgabe im UV A Bereich und eine verringerte Energieabgabe im UV B Bereich im Vergleich mit Lampen, die Phosphorzusammensetzungen gemäß dem Stand der Technik enthalten.

Gegenwärtig gehen die Bestrebungen hauptsächlich dahin, neue Phosphore zu entwickeln, die eine maximale Energieabgabe im Hautbräunungsbereich des elektromagnetischen Spektrums, d.h. von 315 - 400 nm haben, der als UV A Bereich bezeichnet wird, im Gegensatz zu einer Energieabgabe im Sonnenbrand hervorrufenden Bereich unterhalb von 315 nm, dem sogenannten

030062/0717

302211?

UV B Bereich. Ein im Handel erhältlicher Phosphor, der gegenwärtig zur Hautbräunung verwendet wird, ist BaSi₂Oc-IPb. Es werden jedoch Phosphore mit höherer Abgabe im UV A Bereich und geringerem Strahlungsabfall benötigt.

Im folgenden ist die Erfindung mit weiteren vorteilhaften Einzelheiten, auch unter Hinweis auf ein Beispiel näher erläutert.

Phosphore gemäß der Erfindung lassen sich ohne weiteres durch Mischen der nötigen Mengen geeigneter Ausgangsstoffe sowie durch Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre bei erhöhter Temperatur während einer mäßigen Zeitspanne zubereiten. Die Dauer und Temperatur sowie die reduzierende Atmosphäre sind nicht von entscheidender Bedeutung; bevorzugt wird jedoch ein Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff oder Wasserstoff, ein Temperaturbereich von 145O⁰C - 175O⁰C und eine Dauer von 1-5 Stunden. Die jeweiligen Ausgangsstoffe sind auch nicht von entscheidender Bedeutung, sollten aber natürlich so gewählt sein, daß sie während des Brennens die nötige Zusammensetzung ergeben. Geeignet sind Verbindungen, die beim Erwärmen zu Oxiden, z.B. Hydroxiden, Carbonaten, Sulfaten, Nitraten usw. zerfallen. Bevorzugte Ausgangsstoffe sind Al(OH),, MgO, BaO oder BaP₂* CeO₂ oder CeP,. Die gegenwärtig besonders bevorzugte Zusammensetzung hat etwa folgende Molekularformel:

^Ge0,90 ^Ba0,05 ^1,0 ^A111°18,925

Beispiel
Zubereitung von Ce₀₁₉₀Ba₀^₀₅Mg₁ ^₀Al_{1 Λ} O₁

Es werden 2,330 g CeO₂, 0,632 g MgO und 0,135 g BaP, mit 13,470 g Al(OH), gemischt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei einer Temperatur von 155O⁰C in einer dissoziierten Ammoniakatmosphäre (75 Vol.-# N₂, 25 Vol.-# H₂) gebrannt. Der dabei

030062/0717

entstehende Phosphor der oben genannten molaren Zusammensetzung liegt im wesentlichen in hexagonaler Magnetoplumbitphase vor und hat bei Verwendung in einer normalen 40 W Fluoreszenzlampe eine Emissionsintensitätsspitze "bei ca. 349 mn. Die Energieabgabe der Lampe nach 100 Stunden Betriebszeit ist wie folgt:

Wattabgabe unterhalb 315 nm (UY B)-O,15 Wattabgabe zwischen 315 und 400 mn (UV A)-11,20 Strahlungsabgabe nach 100 »Stunden (#) - 97,9.

Strahlungsabgabe wird definiert als das Verhältnis zwischen der Energieabgabe im UV A Bereich der Lampe, dividiert durch die anfängliche Energieabgabe der Lampe, z.B.: Strahlungsabgabe nach 100 Stunden (#) = Energieabgabe nach 100 Stunden

Energieabgabe nach 0 Stunden

χ 100

In der beigefügten Tabelle sind Lampendaten für diesen und andere erfindungsgemäße Phosphore im Vergleich zu Phosphorzusammensetzungen gemäß dem Stand der Technik aufgeführt. Alle Lampendaten beziehen sich auf Niederdruck-Quecksilberdampflampen, bei denen die spektrale Durchlässigkeit des Lampenglases von ca. 90</o bei ca. 350 nm auf nahezu 0 bei ca. 270 nm abnimmt. Es ist also klar, daß ein Teil der UV A Strahlung und ein beträchtlicher Teil der UV B Strahlung des Phosphors vom Lampenglas absorbiert wird. Die angegebenen Daten beziehen sich auf die Lampen und nicht auf die Phosphore. Einige ?\inkte in der Tabelle sollten näher erläutert werden. Zunächst neigen die erfindungsgemäß hergestellten Phosphore nach 100 ietriebsstunden eine Energieabgabe im UV A Bereich, die gegenüber den Hochtemperatur-Phosphoren gemäß US-PS 4 088 922 vergleichbar bis höherwertig ist. Allerdings haben die Hochtempera tur-Phosphore, die eine vergleichbare UV A Energieabgabe haben, auch eine unerwünscht hohe Energieabgabe im UV B Bereich, in dem Sonnenbrand entsteht. Zweitens haben die Phosphore gemäß der Erfindung eine bessere Energieabgabe im UV A Bereich

030062/0717

gegenüber den übrigen untersuchten Phosphoren gemäß dem Stand der Technik, einschließlich dem Yttrium-aubstituierten Cerium-Magnesium-Aluminat gemäß US-PS 4 153 572, dem Cerium-Magnesium-Aluminat gemäß (JB-PS 1 452 083 und dem handelsüblichen normalen bleiaktivierten Bariumsilicat-Phosphor. Drittens haben die Phosphore gemäß der Erfindung einen geringeren

Strahlungsabfall nach 100 Betriebsstunden im Vergleich zum Oerium-Magnesium-Aluminat gemäß GBPS 1 452 083 und dem normalen handelsüblichen, bleiaktivierten Bariumsilicat-Phosphor.

Die erfindungsgemäßen Erdalkali-substituierten Cerium-Magnesium-Aluminat-Phosphore haben eine optimale Energieabgabe im UV A Bereich (im Hautbräunungsbereich ) des elektromagnetischen Spektrums und eine minimale Energieabgabe im UV B Bereich (dem Sonnenbrandbereich) des elektromagnetischen Spektrums und eignen sich infolgedessen für Leuchtstofflampen zur künstlichen Hautbräunung.

$ß0062/071 7
ο

(O

quelle

TABELLE

Zusammensetzungs- und 4o W Niederdrut-k-^uecksilberdampflampendaten für verschiedene Phosphore zur Hautbräunung

Zusammensetzung

Emissions-	Energy in nacn 100	Watt Sta.	Strahlungsabgabe nach
spitze (nm)	(UVB) 315nm	(UVA) 315-400nm	100 Ctd.
349	G, 14	10,2	96,6
349	0,14	10.5	96,9
349	C. 15	11.2	97,9
349	0,15	10.5	96,9
340	0,64	10,7	94,3 -^
344	C,23	10,9	96,0
349	C. 15	8,9	97,0
362	0.12	7,2	93,3
348	0,12	9,3	96,1

iTrf in dung

O it
O

US-PS 4 088 922

US-FS 4 153 572

GB-PS

452 083

normaler handelsüblicher Haut bräun ung s Phosphor

^Ce.90^Sr

^Ce.90^Ca.05^MSl.0^A1ll°18.9

^Ce. 90^Ba. 05^1.0A¹Il⁰Ie. 9 Ce .95Ba₀₅Mg_{1 a}

Ce ^Ce

.74^Ba.05^M8.79^Alll°18.4

^Ce.61^M2.61^A1ll°18.0

^Ce.61^Y.15^Mg.61^A1ll°18.2 ^Ce1.0^Mg1.0^Alll°19

BaSt₂O₅:Pb

0,06

0,15

5,5

8,4

90,0

76,9

3Q22117

Zusammenfassung

Erdalkali-substituierte Cerium-Magnesium-Aluminat-Phosphore der Molekularformel

^Ceo,90^0,05^1,o^Alll°l8,925

eine optimale Energieabgabe innerhalb des UV A Bereichs (des Hautbräunungsbereichs ) des elektromagnetischen Spektrums und eine minimale Energieabgabe innerhalb des UV B Bereichs(des Sonnenbrandbereichs) des elektromagnetischen Spektrums und eignen sich folglich für Leuchtstofflampen zur künstlichen Hautbräunung.

0^0062/0717

Claims (2)

PATENTANWÄLTE DR. CLAUS REINLANDER DIPL.-ING. KLAUS BERNHARDT Orthstraße 12 · D-8000 München 60 · Telefon 832024/5 Telex 5212744 ■ Telegramme Interpatent S6 P273 D GTE Products Corporation, Wilmington, Delaware,U.S.A. Erdalkali-substituierte Cerium-Magnesium-Aluminat- Phosphore Priorität« 15.Juni 1979 - USSN ^8 919 - U.S.A. Patentansprüche

1. Erdalkali-substituierter Cerium-Magnesium-

Aluminat-Phosphor mit hexagonaler Magnetopiumbitstruktur und folgender Molekularformel j

^Cex^Ry^(Mei-B^ZnB^)zA1ll°l6₊3/2(x₊y)₊z, worin χ = o,8o - o,95 y = o,o2 - o,15 ζ = o,8o - 1, ο

und R aus der aus Ba, Sr und Ca bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

2. Phosphor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Molekularformel etwa folgende ist ι

Ce _n Ba _cMg, Al,, 0, _{ß n}„_c o,9o o,o5 l,o 11 10,925

030062/0717