DE3017130C2 - Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen und Methylchlorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen und MethylchloridInfo
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Description
und Methylchlorid durch Umsetzung einer Mischung aus einem Chlorsilan der Formel
RnSiCl4^
und Methanol, die von einem Chlorsilanüberschuß von iO Molprozent bis zu einem Methanolüberschuß
von 30 Molprozent reicht, unter Erwärmen in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung mit einem Tetraorganophosphoniumchlorid der Formel
R'4PCI
der die Reste R' untereinander gleich oder voneinander verschieden sind und Alkylresie mit 1
bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10
Kohlenstoffatomen bedeuten, als Katalysator durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses mit einem Katalysator
durchführt, der während der Umsetzung aus einem entsprechenden Tetraorganophosphoniumbromid
oder -iodid gebildet worden ist.
Die Erfindung betrifft die Umsetzung von Organochlorsilanen mit Methanol in Gegenwart eines Tetraorganophosphoniumchlorid-Katalysators
unter Bildung 2s von Organosiloxanen, Methylchlorid und Wasser.
Zur Zeit besteht das hauptsächlich angewandte technische Verfahren zur Herstellung von Methylsiloxanen
in der Hydrolyse von Methylchlorsilanen zu Methylsiloxanen und Chlorwasserstoff. Der gewonnene
Chlorwasserstoff wird mit Methanol zu Methylchlorid umgesetzt, das seinerseits mit metallischem Silicium zu
den Methylchlorsilanen umgesetzt wird. Der Chlorzyklus besteht aus drei Stufen: (1) Hydrolyse unter Bildung
von Chlorwasserstoff, (2) Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Methanol zu Methylchlorid und (3) Umsetzung
von Methylchlorid mit metallischem Silicium. Es ist in hohem Maße erstrebenswert, diesen Zyklus durch
Vereinigung der Stufen (1) und (2) auf einen Zweistufenzyklus zurückzuführen, so daß Chlorsilan mit
Methanol umgesetzt wird, wodurch Siloxan und Methylchlorid nach der Gleichung
MenSiCl4-, + (4-n)MeOH
(4-n)MeCl
η 2 oder 3 sein kann und
Me eine Methylgruppe bedeutet,
gebildet werden.
Umsetzungen von Chlorsilanen mit Methanol unter
Bildung von Organosiloxanen und Methylchlorid nach der obigen Gleichung sind nicht neu. In der US-PS
25 56 897 ist eine Flüssigphasenreaktion von Dimethyldichlorsilan mit Methanol beschrieben, wobei kein
Katalysator angewandt und ein viskoses Siloxanprodukt erhalten wird. In der US-PS 27 41 630 findet sich die
gleiche Umsetzung bei einer Temperatur von 175°C in Gegenwart von ZnCI? auf Kieselgel. Nach der US-PS
38 03 195 wird die Umsetzung von Methanol mit MenSiCU-P durch ein Gegenstromverfahren bewirkt,
wobei die angewandte Säule mit einem praktisch inerten und säurebeständigen Material gefüllt ist. In den
Zeilen 6 bis 12 der Spalte 4 dieser Patentschrift ist angegeben, daß zusammen mit den Füllmaterialien
katalytisch wirksame Mittel, wie Lewissäuren und Kationenaustauscherharze in der Η-Form angewandt
werden können, aber die Verwendung solcher Stoffe unzweckmäßig und zu vermeiden ist, da sie die
Aufspaltung von Silicium-Kohlenstoff-Bindungen begünstigen.
Die US-PS 41 08 882 betrifft die Gasphasenreaktion von Methanol und Methylchlorsilanen in Gegenwart
von quaternären Ammoniumchloriden als Katalysator. Das Verfahren führt zu verbesserten Ausbeuten an
Methylsiloxanen und Methylchlorid ohne merkliche (4-n)H2O
2
2
Me„SiO4_„
Ausspaltung von Silicium-Kohlenstoff-Bindungen. Außerdem werden bei dem Verfahren nur geringe Mengen
an Dimethylether als Verunreinigung in dem Methylchlorid gebildet.
Es wurde nun gefunden, daß ausgezeichnete Ausbeuten an Organosiloxanen der Formel
worin
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und
η einen Durchschnittswert von 2 bis 3 hat,
η einen Durchschnittswert von 2 bis 3 hat,
ohne merkliche Spaltung von Silicium-Kohlenstoff-Bindungen dadurch erhalten werden können, daß eine
Mischung aus dem entsprechenden Organochlorsilan und Methanol in Gegenwart eines Tetraorganophosphoniumchlorids
als Katalysator erwärmt wird. Der Katalysator führt zu einer Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit
und zu einer guten Überführung des Chlors aus dem Chlorsilan in Methylchlorid bei
geringer gleichzeitiger Bildung von Dimethylether. Die verwendbaren Katalysatoren entsprechen der allgemeinen
Formel
R'<PC1
worin die Reste R', die untereinander gleich oder verschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen und Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren verwendeten Tetraorganophosphoniumchloridsalze
sind allgemein bekannte Verbindungen, die durch Umsetzung von Triorganophosphinen mit
Alkyl- und Arylchloriden erhalten werden. Zu den Resten, die als die Substituierten R' in dem Phosphoniumcnlorid
vorliegen können, gehören Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Butyl und Octyl, und Arylreste, wie
Phenyl, ToIyI, Naphthyl und Propylphenyl. Zu bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Katalysatoren gehören Tetrabutylphosphoniumchlorid, Tripentylmethylphosphoniumchlorid,
Tetrapropylphosphoniumchlorid, Tetraphenylphosphoniumchlorid, Tetratolylphosphoniumchlorid
und Triphenylmethylphosphoniumchlorid.
Normalerweise liegt der Katalysator als das quaternäre Phosphoniumchlorid vor, aber man kann auch
jedes beliebige Haiogenid, das zur Überführung in die Chloridforni in situ fähig ist, verwenden. So können
beispielsweise die entsprechenden Bromide oder Iodide verwendet werden, da sie während der Umsetzung
rasch in die Chloride übergeführt werden.
Der Katalysator kann in fester oder geschmolzener Form verwendet werden. Soll er in fester Form
verwendet werden, dann ist es am besten, wenn er an einem Träger adsorbiert ist. Dabei ist die Art des
jeweilig verwendeten Trägers nicht von ausschlaggebender Bedeutung, vielmehr können beliebige bekannte
Träger, wie Kohle, Diatomeenerde und Kieselgel verwendet werden. Die zur Adsorption des Katalysators
an dem Träger angewandte Methode ist gleichfalls nicht von entscheidender Bedeutung. Bei einem
brauchbaren Verfahren dieser Art wird der Katalysator in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, in solchen
Mengen gelöst, daß nach Vermischen der Katalysatorlösung mit dem Träger und der Entfernung des
Lösungsmittels aus dem Gemisch der Bestandteile, der Katalysator in der angestrebten Menge als homogene
Abscheidung auf dem Träger zurückbleibt.
Die Gewichtsmenge an Katalysator in Kombination mit dem Träger kann innerhalb weiter Grenzen
schwanken. Nach oben ist der Bereich auf solche Mengen beschränkt, bei denen die freie Zugänglichkeit
des Katalysators für die Dämpfe, mit denen er in Berührung kommen muß, noch gegeben ist. Auch
wirtschaftliche Überlegungen und die Abmessungen des Reaktionsgefäßes spielen eine ausschlaggebende Rolle
bei der Ermittlung der verwendeten Katalysatormenge.
Die Verwendung von zu geringen Katalysatormengen kann natürlich zu Alkylchloridumwandlungen
führen, die unter den mit höheren Katalysatormengen optimal erreichbaren liegen. Die Ermittlung der
»richtigen« Katalysatormenge, die erforderlich ist, hängt jedoch von mehreren verschiedenen Faktoren ab
und erfolgt am besten durch einfache Vorversuche.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne merkliche Spaltung der Silicium-Kohlenstoff-Bindung in
Siloxane überführbaren Organochlorsilane sind Triorganochlorsilane und Diorganodichlorsilane der Formel
RnSiCU -n
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet und
π einen durchschnittlichen Wert von 1,95 bis 3 hat.
π einen durchschnittlichen Wert von 1,95 bis 3 hat.
Zu für die Umsetzung verwendbaren Monochlorsilanen gehören Trimethylchlorsilan, Triethylchlorsilan und
Tributylchlorsilan.
Zu für die Umsetzung verwendbaren Dichlorsilaoene
gehören Dimethyldichlorsilan. Propylmethyldichlorsilan,
Diethyldichlorsilan und Butyimethyldichlorsilan.
Auch Mischungen von Monochlorsilanen mit Dichiorsilanen
können umgesetzt werden.
Ist das Silan ein Triorganochlorsilan, dann ist
Hexaorganodisiloxan das Hauptprodukt. Außerdem können Spurenmengen von infolge von Methylabspaltung
gebildeten Octaorganotrisiloxan vorliegen. 1st das für die Umsetzung verwendete Silan ein Diorganodichlorsilan,
wie Dimethyldichlorsilan, dann sind Cyclodiorganosiloxane
das Hauptprodukt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, die Umsetzung des Methanols
mit dem Silan vorzunehmen, während beide Reaktionsteilnehmer in der Dampfphase vorliegen. Jede beliebige
übliche Methode zum Verdampfen kann angewandt werden, beispielsweise Verdampfen durch Glasperlen.
Die Dampfphasenreaktion ist bevorzugt, weil sie zur besten Ausbeute an flüchtigen Cyclodiorganosiloxanen
führt, die wertvolle Stoffe für die Herstellung vieler Siliconprodukte darstellen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird der geschmolzene Katalysator oder die feste Katalysatorform in Verbindung
mit dem Träger in eine Reaktionsvorrichtung eingefüllt, die sich an einen Verdampfungsbereich
anschließt- Der Verdampfungsbereich kann, muß aber nicht, feinverteiltes Material, wie Glasperlen, enthalten,
wodurch die Verdampfung der Reaktionsteilnehmer unterstützt wird. Die Reaktionsteilnehmer werden
jeweils für sich in den Verdampfungsbereich eingeführt, und die gebildeten Dämpfe werden vermischt und durch
den Katalysatorbereich geleitet. Anschließend können die flüchtigen Reaktionsprodukte sowie etwa noch
vorhandene nichtumgesetzte Stoffe in Kondensationseinrichtungen eingeleitet werden, die bei Temperaturen
gehalten werden, bei denen die Kondensation der Reaktionsprodukte bewirkt wird.
Die Umsetzung kann sehr vorteilhaft durchgeführt werden, wenn die Temperatur des Katalysatorbereichs
im Bereich von etwa 90 bis 230°C gehalten wird. Bei Temperaturen von unter etwa 90°C kann die Reaktionsgeschwindigkeit
unangemessen niedrig sein. Unter Berücksichtigung der z. Zt. geltenden Verhältnisse der
Wirtschaftlichkeit liegt der optimale Temperaturbereich bei etwa 120 bis 2000C. Die obere Temperaturgrenze
soll selbstverständlich unter der Temperatur liegen, bei der eine merkliche Zersetzung des Katalysators
eintreten kann. Einer der Vorteile der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ist ihre gute
Wärmebeständigkeit.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, doch kann sie
auch bei Unter- oder Überdrucken durchgeführt werden. Wie ohne weiteres ersichtlich, soll ein
Druck-Temperatur-Verhältnis angewandt werden, bei dem Wasser aus dem Reaktionsbereich austritt.
Andernfalls kann sich das bei der Umsetzung gebildete Wasser in einem Umfang ansammeln, wobei der
Katalysator unwirksam wird.
Die Verhältnisse, in denen die Reaktionsteilnehmer eingesetzt werden, sind nicht von entscheidender
Bedeutung. Es ist jedoch ohne weiteres ersichtlich, daß sich ein Überschuß an Alkohol günstig auswirkt, wenn
praktisch das gesamte Chlor aus dem Chlorsilan in
Methylchlorid übergeführt werden soll. Verhältnisse von 1 :1 oder ein schwacher Silanüberschuß können
gleichfalls angewandt werden. Für einen wirksamen Betrieb Hegt das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer
vorzugsweise zwischen einem Chlorsibmüberschuß von etwa 10 Molprozent und einem Methanolüberschuß von
etwa 30 Molprozent.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.
Eine Säule mit einem Innendurchmesser von 9 mm wird mit einem 50 ml ausmachenden Volumen von mit
2 g Tetrabutylohcsphoniumchlorid imprägnierter Aktivkohle
gefüllt Die Säule wird mit Hilfe eines Warmluftofens bei einer Temepratur von 16O0C
gehalten. In das eine Ende der Säule werden Trimethylchlorsilan und Methanol mit Hilfe von auf
unterschiedliche Geschwindigkeiten einstellbaren Pumpen eingespritzt. Nach dem Eintritt in c^e Säule werden
das Silan und das Methanol beim Übergang über einen kurzen Abschnitt von Glaskugeln vor der Kohle
verdampft. Durch entsprechende Einstellung der Beschickungsgeschwindigkeiten
wird ein Methanolüberschuß von 15 Molprozent bei einer stündlich durchgesetzten Gesamtgasmenge (GHSV) von 150/Stunde
erhalten. Nach einer Anfangsbetriebszeit von 10 bis 20 Minuten wird das aus der Säule austretende Gut zur
Gewinnung der Siloxanprodukte durch eine Kaltfalle geleitet. Nach 20minütiger Gewinnung wird das
Produkt analysiert. Dabei wird eine über 99% liegende Umwandlung zu Hexamethyidisiloxan festgestellt, wobei
nur 0,005 mMol Octamethyltrisiloxan je g Siloxanprodukt ermittelt werden. Dies entspricht einer
Methylabspaltung von 0,04% der Silanbeschickung. Die Umwandlung zu Methylchlorid beträgt 90,6%, wobei
das übrige Chlor aus dem Chlorsilan als wäßrige HCl anfällt. Das gewonnene Methylchiorid enthält außerdem
0,10 Moiprozent Dimethylether.
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung von 4 g Katalysator auf 50 ml Kohle
wiederholt. Die Säule wird bei 1900C und die GHSV wird bei 300/H gehalten. Wiederum wird eine über 99%
liegende Umwandlung des Trimethylchlorsilans zu Hexamethyidisiloxan erhalten. Das nachgewiesene
Octamethyltrisiloxan entspricht einer Methylabspaltung von 0,08% tier Silanbeschickung. Die Überführung in
Methylchlorid liegt bei 91 %, wobei das übrige Chlor aus so
dem Chlorsilan als wäßrige HCl anfällt. Das gewonnene Methylchlorid enthält nur 0,05 Molprozent Dimethylether.
Eine Säule mit einem Innendurchmesser von 9 mm wird mit einem 60 ml ausmachenden Volumen an mit
6,5 g Tetraphenylphosphoniumchlorid imprägnierter
10
15
20
25
30
55 Kohle mit einer Teilchengröße, die lichten Maschenweiten
von 1,68 bis 0,84 mm entspricht gefüllt. Trimethylchlorsilan und Methanol werden, wie in Beispiel 1
beschrieben, in das eine Ende der Säule unter Erzielung eines GHSV-Stroms von 150 h-1 eingespritzt, wobei
jedoch ein Methanolüberschuß von 20% angewandt wird. Die Säulentemperatur wird, wie in Tabelle I
angegeben, verändert Die Überführung von Silan in Hexamethyidisiloxan erfolgt praktisch quantitativ. Die
Überführung von Chlor aus dem Chlorsilan in Methylchiorid, sowie der Dimethylethergehalt des
Methylchlorids in Molprozent bei verschiedenen Säulentemperaturen sind in Tabelle I angegeben.
Temperatur.
Überführung in
MeCI in %
MeCI in %
Me,O im MeCl
in Molprozent
in Molprozent
74
82
82
99,54
99.92
99.92
0,4
0,2
0,2
0,5
In diesem Beispiel wird die Verwendung eines geschmolzenen Phosphoniumchlorids als Katalysator
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren veranschaulicht.
Dimethyldichlorsilan und Methanol werden mit einer Geschwindigkeit von 12,47 ml/h bzw. von 9,23 ml/h
verdampft und durch ein Tauchrohr in 26,0 ml geschmolzenes Tetrabutylphosphoniumchlorid eingeleitet,
das bei 185°C und Atmosphärendruck gehalten wird. Die Strömungsgeschwindigkeiten entsprechen
einem 19prozentigen Überschuß von Methanol und einer stündlich durchgesetzten Flüssigkeitsmenge von
0,83 h-'.
Der Versuch wird 7,5 Stunden fortgesetzt, so daß eine dem 6,2fachen des Reaktorvolumens äquivalente
Menge der Reaktionsteilnehmer durch den Katalysatorbereich geleitet wird. Ein Verlust an Katalysatorvolumen
oder -aktivität wird nicht festgestellt. Im Katalysatorbereich des Reaktionsgefäßes wird auch keine
Ansammlung von Siloxanprodukten beobachtet
Die Überführung des Chlors aus dem Chlorsilan in Methylchlorid liegt bei 92%, wobei das übrige Chlor als
wäßrige HCI anfällt. Das gewonnene Methylchlorid enthält außerdem 0,34 Molprozent Dimethylether.
Die Silanüberführung in Siloxan ist praktisch quantitativ. Durch Gasflüssigkeitsgromatographie wird
festgestellt, daß das Siloxanprodukt 75,7 Gewichtsprozent ringförmigen Dimethylsiloxans enthält. Außerdem
werden in dem Siloxanprodukt 200 Teile/Million Phosphor festgestellt.
Somit handelt es sich um ein Produktgemisch, das aus einem Gemisch aus ringförmigen Materialien mit 3 bis 6
Siliciumatomen besteht, wobei η einen Wert von 2 hat.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Siloxanen der Formel
worin
ίο R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet und
η einen durchschnittlichen Wert von 1,95 bis 3 hat,
η einen durchschnittlichen Wert von 1,95 bis 3 hat,
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