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Verfahren zur Herstellung von massiven Formteilen aus Legierungen
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mit verbesserten strukturellen Eigenschaften durch extrem rasche Erstarrung
aus einem Plasma.
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Die folgende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von massiven Formteilen aus Legierungen mit verbesserten strukturellen Eigenschaften
durch extrem rasche Erstarrung aus einem Plasma.
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Legierungen welche extrem rasch aus der Sschmelze er-.Larrt :ii,"i
haben ein vielfültiges Interesse gefunden. Steigt die L'r L;ii'rung.'-30 geschwindigkeit
von etwa 10 C/sec auf Werte oberhalb von 10noC/sec, so verändert sich der Zustand
der resultierenden Legierungen und die im folgenden aufgeführten verbesserten strukturellen
Eigenschaf ten stellen sich ein: a) verringerte Korngröße b) homogenere Zusammensetzung
c) Bildung Ubersättigter Mischkristalle d) vergrößerte Oberflachenaktivität e) Auftreten
neuer metastabiler Phasen f) Erreichen des amorphen Zustandes In den letzten Jahren
wurde eine Vielfalt von neuen Verfahren ersonnen zur Herstellung extrem rasch aus
der Schmelze erstarrter Metallpulver, dünner Blättchen ( '' splats " ) und Bänder.
Die damit hergestellten Produkte haben den gemeinsamen Nachteil, daß diese in den
meisten Fallen nicht zu massiven Formteilen verarbeitet werden können, ohne die
durch die extrem rasche Erstarrung erzielten vorteilhaften Eigenschaften zu verlieren.
Schon die dafür erforderlichen Sintertemperaturen machen einen großen Teil dieser
Eigenschaften wieder rückgängig, Darüberhinaus ist die mit diesen Verfahren erzielbare
Erstarrungsgeschwindigkeit in vielen Fellen zur Erreichung bestimmter Eigenschaften
wie des amorphen Zustandes, nicht ausreichend. Auch bereitet die extrem rasche Erstarrung
von Legierungsschmelzen mit Anteilen an refraktären Metallen wie Ti,Zr,V,Nb,Ta,
Mo und W Schwierigkeiten, da diese mit jeglichem Tiegelmaterial
sowie
mit der Atmosphäre heftig reagieren.
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Zur extrem raschen Erstarrung von regierungsschmelzen werden diese
häufig verdüst; dabei hängt die erreichbare Erstarrungsgeschwindig keit wesentlich
vom Durchmesser der durch den Verdusungsprozeß entstehenden Schmelzentröpfchen ab.
Um Erstarrungsgeschwindigkeiten über 6 106°C/sec zu erreichen, sind Tröpfohendurohmesser
unterhalb von erforderlich; mit den bisher bekanntgewordenen Verfahren können aber
derartige kleine Tröpfchen nicht hergestellt werden. Zur Herstellung massiver Formteile
aus amorphen Legierungen sind aber derartige feine amorphen Pulverteilchen nötig;
bis auf wenige Ausnahmen ist d.lher die Herstellung massiver Formteile aus amorphen
Legierungen bis heute nicht gelungen. Man ist in der Technologie der amorphen Legierungen
immer noch auf die weniger als 2>um dicken amorphen Legierungsb.inder angewiesen,
die kommerziell erhältlich sind.
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In einigen wenigen Fällen konnten Legierungen mit geringeren Anforderungen
an die Erstarrungsgeschwindigkeit zu amorphen Fulvcrteilchen mit einem Durchmesser
von über 1ym verarbeitet werden; die Herstellung massiver Formteile aus diesen Pulvern
ist aber nichtsdestotrotz nicht gelungen, da die zur Herstellung von Sinterkörpern
erforderlichen Sintertemperaturen stets über der Kristallistionatemperatur di.eser
amorphen Pulver-tellchen lagen. Es wurde aber fest gestellt, daß mit kleiner werdenden
DurchemSser der verdüsten Pulverteilchen aufgrund der höheren Oberflachenaktivität
die mit der größeren Erstarrungsgeschwindigkeit verknüpft ist, die erforderlichen
Sintertemperaturen zurückgehen. So führt der einzige gangbare Weg zur Herstellung
massiver Formkörper aus amorphen Legierungen über die Entwicklung eines Verfahrens,
das es gestattet, extrem rasch erstarrte amorphe Pulverteilchen mit einem Durchmesser
von weit unter 1ym herzustellen; hier kann angenommen werden, daß die zur Herstellung
massiver Formteile erforderlichen Sintertemperaturen unter der iridtallisationstemperatur
der amorphen Pulverteilchen liegEn Es ist daher das Ziel der vorliegenden Erfindung
ein Verfahren zu entwickeln, das die flerstellung von Schmelzentröpfchen mit einem
Durchmesser von weit unter Ijum gestattet, ohne daß ein Kontakt der
Schmelze
mit irgendeinem Tiegelmaterial vonstatLen geht.
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Es ist die Grundidee der Erfindung, auf jegliche Legierungsschmelzen
zu verzichten und stattdessen verdampfbare Verbindungen der Legierungsbestahdteile
einzusetzen. Uberraschcnderweise wurde gefunden, daß sich diese verdampfbaren Verbindungen
wie Halogenide,Alkyle oder Karbonyle nach der Einführung in ein insbesondere Wasserstoff
enthaltendes Plasma nicht nur gründlich mischen sondern gemeinsam zu den Legierungsbestandteilen
reduziert werden1 sodaß aus der Reaktionszone des Plasmas die entsprechenden Legierungströpfchen
mit 0 einem Durchmesser von etwa 100 - 1000 A ausfallen. Diese winzigen Schmelzentröpfchen
erstarren mit einer Geschwindigkeit von weit über 10 C/sec und können kontinuierlich
aus dem Bodenteil der Reaktionskammer ausgetragen werden. Eine dafür geeignete Anlage
ist in Bild 1 dargestellt.Die verdampften Legierungsbestandteile werden insbesondere
mit Hilfe eines Trägergases in die Reaktionszone 3 des Plasmas einige führt. Die
aus der Reaktionszone ausfallenden Submikronteilchen weisen die auf Seite 1 aufgefUhrten
vorteilhaften strukturellen Sigenschaften auf. Die Schüttdiohte dieser Pulverteilchen
ist gering und liegt meist unter 1g/cm3; trotzdem können diese Teilchen durch Kompaktieren
und Sintern in dichte massive Formteile verarbeitet werden und zwar bei Sintertemperaturen,
bei denendie durch die extrem rasche Etstarrungsgeschwindigkeit resultierenden vorteilhaften
strukturellen Eigenschaften erhalten bleiben.
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Die im folgenden ageführten wenigen Beispiele sollen die Bedeutung
des erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich machen.
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1. Herstellung massiver Formkörper aus amorphen Legierungen 0 Pulverteilchen
mit einem Durchmesser von weniger als 1000 A aus amorphen weichmagnetischen Legierungen
in Bereich er Zusammensetzung T80M20 mit T einem Ubergangsmetall wie Fe,Co oder
Ni und einen Metalloid wie P,B,C oder Si wurden durch Einführen der Halogenide oder
Karbonyle der Ubergangsmetalle und der Halogenide der metalloids in ein Wasserstoff
enthaltendes Plasma hergestellt.
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So wurden z.B. amorphe Pulverteilchen der Legierung Fe80B20 nach dem
folgenden Reaktionsschema erzeugt:
Komplexere Zusammensetzungen amorpher Legierungen wie die Legierung Fe40Ni38Mo4B18
konnten durch Einsatz der Halogenide oder Karbonyle von Eisen und Nickel und der
Halogenide von Molybdän und Bor etwa entsprechend dem folgenden Reaktionsschema
dargestellt werden ( Plasmagas Argon | + 3)
Um die Zusammensetzung der gewünschten Legierung zu gewährleisten, wurden die verdampfbaren
Verbindungen der Legierungsbestandteile in getrennte Verdampfungsgefäße eingebracht
und die Verdampfungsgeschwindigkeit durch die elektrische Leistung der Heizvorrichtungen
und dn Durchsatz des Trägergases Argon genau reguliert.
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Die amorphen Pulverteilchen der Legierung Fe40Ni38Mo4B18 wiesen einen
Durchmesser von etwa 700 i auf, wurden unter Argon aufbewahrt und anschließend zu
Tabletten verpreßt. Diese wurden in Weicheisenblechhülsen eingefüllt ;,evakuiert
und bei einer Temperatur von etwa 3500C stranggepreßt. Ab einer Querschnittsreduktion
von 1 : 5 konnte dichtes und mechanisch festes Stangenmaterial als Halbzeug das
werden, eine hergestellt werden, amorphe Struktur zeigte. Offensichtlich kam es
durch dtn kurzzeitigen Temperaturanstieg aufgrund der Strangpreßarbeit und die intensive
mechanische Reibung der Pulverteilchen bei der Querschnittsreduktion zum völligen
Verschweißen und zu einem dichten und mechanisch festen amorphen Halbzeug; dieses
konnte in einfacher Weise zerteilt und zu hochwertigen weichmagnetischen amorphen
Mabnetkernen weiterverarbeitet werden.
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Ohne Jegliche Temperatursteigerung konnten die in evakuierten Weicheisenblechhülsen
eingeftillten Pulverpreßlinge durch ein explosives Kompaktieren zu mechanisch festen
und dichten Stangenmaterial verarbeitet werden, welcheseine vollkommen amorphe Struktur
aufwies.
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2. Herstellung massiver Formkörper aus spröden Supraleitern Entsprechend
dem folgenden Reaktionsschema:
wurden in einem Wasserstoffplasma Pulverteilchen mit einem Durchmesser von etwa
500 Å#,hergestellt uberrschenderweise zeigten diese Teilchen nicht die Struktur
der äußerst spröden intermetallischen Verbindung Nb Ga 3 ( ßW/A15-Struktur ) sondern
erwiesen sich als übersättigte llischkristalle des Niobs mit Gallium; aufgrund der
extremen ErstarrungsgeschwiIldigkeit kam es offensichtlich nicht zur Ausbildung
der Gleichgewichtsphase Nb3Ga. Uberrzchenderweise konnten diese Pulver'kompaktiert,
in Niobbiechhülsen eingelegt und evakuiert,bei Temperaturen von etwa ° 500 C zu
Halbzeug wie Stangen und Rohren stranggepreßt werden; die resultierenden Halbzeuge
erwiesen sich wiederum als duktil und konnten zu Spulen weiterverarbeitet werden.
Nach einer Wärmebehandlung von wenigen Stunden bei einer Temperatur von etwa 8500C
setzte die Umwandlung in die Gleichgewichtsphase Nb3Al ein; dabei entwickelte sich
nach einer Wärmebehandlungszeit von etwa 2 Stunden ein hochunteressantes mit O Zwischengefüge
- etwa 100 - 300 A großen Nb Ga Teilchen in einer eL wir zeigte Niobmischkristallmatrix
; duktil und zugleich hervorragehde supraleitende Eigenschaften ,welche diejenigen
des massiven Nb3Ga noch übertrafen; so konnte im Vergleich zum Nb3Ga insbesondere
die kritische Stromdichte c und die obere kritische magnetische Feldstärke H c2
wesentlich gesteigert werden. Durch Nutzung aus des Verfahrens gemäß der Erfindung
gelang es also anson*ten spröden supraleitenden interwetallischen Verbindungen ein
duktiles supraleitendes Halbzeug mit verbesserten Werten der Supraleitfähigkeit
herzustcllen.
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3. Herstellung massiver Formkörper aus warmfesten. spröden intermetallischen
Verbindungen Legierungszusammensetzungen im Bereich der intermetallischen Phase
Ni Al sind spröde und können nicht zu Formteilen wie hochwarmfesten 3
Turbinenschaufeln
verarbeitet werden. Nutzt man dahingegen das erfindungsgemäße Verfahren etwa gemäß
dem folgenden Peaktionsschema:
so fallen aus der Reaktionszone des Plasmas ( Argon mit Zusätzen von ,) Submikronteilchen
eines an Aluminium übersättigten Mischkristalls des Nickels aus; die resultierenden
Pulverteilchen lassen sich in der üblichen Weise kompaktieren und zu Halbzeug strangpressen;
dieses kann dann leicht zu Formteilen wie Turbinenschaufeln geschmiedet werden.
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Weiterhin läßt sich eine Wärmebehandlung anwenden, die in einem "wischen
gefüge resultiert, das ausreichende Duktilität mit guter Warmfetigkeit vereint.
Eine überragende Hoclttemperaturkriechfestigkeit Häßt sich durch Zulegieren von
Molybdän etwa emtsprechend dem folgenden Reaktionsschema erzielen:
Die resultierenden Pulverteilchen hatten einen Durchmesser von etwa 700 A und wurden
zu Tabletten verpreßt,in Nickelblechzylinder eingelegt, evakuiert und bei einer
Temperatur von etwa 600°C stranggepreßt. Die resultierenden Strangpreßprofile wurden
zu Durbinenschaufeln umgeschmiedet und zeigten nach einer abschließenden Wärmebehandlung
von 12 Stunden bei 11500C überlegene Werte der Warmfestigkeit und Kriechfestigkeit.
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4. Herstellung massiver poröser Formkörper aus intermetallischen Verbindungen
zur Speicherung von Wasserstoff Für die Speicherung von Wasserstoff in hydridbildenden
intermetallissilen Verbindungen sind Kapazität, Kinetik und Absorptionsdruck die
wichtigsten Parameter. Die Analyse der Oberfläche, Struktur und magnetische Eigenschaften
der technisch interessanten Verbindungen FeTi, LaNi,r und Mg2Ni und ihrer Hydride
weisen auf einen katalytischen Effekt der Oberfläche hin, der die Kinetik der Absorption
bestimmt.
Submikronteilchen der intermetallischen Verbindung FeTi
wurden gemäß der Erfindung nach folgendem Reaktionsschema herg2stellt:
Die auf diese Weise hergestellten Pulverteilchen wiesen einen Durcho messer von
unter 1000 A auf; sie zeigten eine Oberflsichenschicht 0 von etwa 100 A Dicke in
der metallische clusters von Fe nurgeschie den sind. Es zeigte sich, daß diese clusters
bei der für die Speicherung des Wasserstoffs notwendigen Dissoziation der H2-Moleküle
katalytisch aktiv sind. Größe und Verteilung diser clusters in den rasch erstarrten
Submikronteilchen unterschieden sich erheblich von denen in der üblichen Weise auf
schmelzmetallurgischen Wege hergestellten Teilchen. Bedingt durch die extreme Erstarrungsgeschwindigkeit
der Submikronteilchen waren die atJsgeschi.edenen clusters wesentlich kleiner und
dichter verteilt. Es stellte sich heraus, daß di8bferrlilnSurelnggder gemäß hergestellten
Submikronteilchen der intermetallischen Verbindung FeTi katalytisch für die Dissoziation
der Wasserstoffmoleküle aktiver waren und zudem eine größere Gesamtoberfläche pro
Gewichtseinheit aufweisen, als die kommerziell hergestellten FeTi Granulate. Dies
resultierte in einer mehrfachen Speichrrkapazität der erfindungsgemiß hergestellten
Pulverteilchen von FeTi.
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Da die Pulver die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, eine sehr
geringe Schüttdichte von weit weniger als 1g/cm³aufweisen, wurden diese unter Schutzgas
und mit geringen Preßdrücken kompaktiert und zu schwammartigen Formkörpern gesintert.
Diese zeigten einen an Volumenanteil von mehr als 70% offenen, untereinander verbundenen,
Poren. Die besten Ergebnisse wurden erzielt, wenn dise Pulver zu porösen Stangen
mit einem Durchmesser von etwa 1cm verarbeitet wurden; diese Stangen wurden nach
dem Sintern zu etwa 2cm langen Stücken zerbrochen und in Wasserstoffspeicber eingefyllt;
es zeigte sich gegenüber den kommerziell erhältlichen Füllungen eine mehrfach gesteigerte
Wasserstoffspeicherkapazitat.
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5, Herstellung massiver poröser Formkörper für katalytische Zwecke
Das in Beispiel 3. geschilderte Verfahren zur Herstellung poröser Formkörper aus
intermetallischen Verbindungen zum Zwecke der Wasserstoffspeicherung kann sinngemäß
auch zur Herstellung von Katalysatoren- etwa zur Entgiftung von Abgasen von Verbrennungsmotoren-genutzt
werden. Im folgenden soll die Herstellung eines Katalysators beschrieben werden,
der sich insbesondere zur Ammoniaksynthese aus den nlementen eignet. Gemäß dem folgenden
Reaktionsschema werden Submikronteilchen einer Fe-Al - Legierung hergestellt:
Als Plasmagas wird Argon mit einem Zusatz von Wasserstogf benutzt.
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Die aus der Reaktionszone aus?allenden Pulverteilchen haben einen
Durchmesser von etwa 500 2 und werden im Anschluß daran in einer Argonatmosphäre
mit einem Anteil an Sauerstoff von 0,5vol.% bei ca einer Temperatur von a90'C einer
Oxydationsbehandlung unterworfen.
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Dabei oxydiert der Aluminiumanteil in den Pulverteilchen der Fe-Al-Legierung
; es wurde herausgefunden, daß damit die katalytisce Wirksamkeit verbessert wird.
Die resultierenden Pulver werden unter geringem Druck vorgepreßt und zu porösen
Formkörpern gesintert. Diese weisen einen Volumenateil von mehr als 70% an offenen,
untereinander verbundenen Poren auf.
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6. Herstellung massiver Formkörper aus einer warmfesten Legierung
des Aluminiums mit etwa lOGew.% ; Eisen.
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Gemäß dem folgenden Reaktionsschema wurden Pulverteilchen einer Aluminiumlegierung
mit 27 Gew. Eisen und einem Durchmesser von o etwa 700 A hergestellt:
Die Pulver wurden unter Schutzgas aufbewahrt und zu Tabletten mit
einem
Durchmesser von etwa 3cm und einer Dicke von etwa 1,5 cm verpreßt und in einer Aluminiumhülce
übereinandergeschichtet; diene Hülse wurde evakuiert, verschlossen und bei etwa
300°C stranggepreßt.
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Das erhaltene Produkt stellt eine duktile homogene Legierung des Alumi.
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niums mit etwa 27 Gew.% Eisen dar. Homogene Aluminiumlegierungen mit
einem derart hohen Anteil an Eisen waren bisher unbekannt. Zur Herstellung gut duktiler
und nach einer Wärmebehandlung dispersionsgehärteter Aluminium-Eisen - Legierungen
arbeitet man optimal mit einem Eisenanteil von etwa 10 Gew.nv. Derartige Legierungen
können bis zu etwa 4000C technisch eingesetzt werden und sind zudem außergewönlich
korrosionsbeständig, etwa in Meerwasser. Sie eignen sich daher gut zur Herstellung
von Rohren für Meorwasserentsalzungsanlagen.
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7. Herstellung massiver Formkörper aus homogenen Legierungen des Aluminiums
mit etwa 5 - 25 Gew.% Blei.
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Die ansonsten kaum durchführhaee Herstellung von homogenen Legierungen
des Aluminiums mit etwa 5 - 25 Gew.% Blei läßt sich durch Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens realsieren, wobei etwa der folgende Reaktionsablauf zugrundegelegt wird:
Auf diese Weise lassen sich nach dem Kompaktieren und Strangpressen hom< gene
Legierungen des Aluminiums mit bis zu etwa 40 Gew./a an Blei herste: len. Technisch
interessant zur Fertigung von Lagerschalen insbesondere für hochbeanspruchte Verbrennungsmotoren
sind Legierungen des Aluminiums mit etwa 20 Gew.% Blei.
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8. Herstellung massiver Fornikörper aus intermetallischen Verbind
dungen des Kobalts mit seltenen Erden Nach dem folgenden Reaktionaschemat
wurden Submikronteilchen von SmCo hergestellt, welche sich durch 5 Kompaktieren
und Strangpressen zu Profilen verarbeiten ließen,di außergewöhnlich gute magnetische
Eigenschaften zeigten.Das Verfg kann auch zur Herstellung aller anderen SECo-Verbindungen
genutz werden (SE= Seltene ErAe»\e,
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